Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Phạm Văn Bền

Hà Nội - 2015

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn 5

1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS 5

1.1.1.Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite) 5

1.1.2.Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite 6

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 7

1.3 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS 9

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ POLYMER 12

2.1 Polymer và phân loại 12

2.1.1 Polymer 12

2.1.2 Phân loại 12

2.2 Một số tính chất của PVP và PVA 13

2.2.1 Tính chất của PVP 13

2.2.2 Tính chất của PVA 14

2.3 Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn 14

2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại 16

2.4.1 Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại 16

2.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP 20

2.4.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn 24

2.4.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP 25

2.5 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại 29

2.5.1 Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại 29

2.5.2 Ưu điểm của máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier 31

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Mẫu nghiên cứu 32

3.2 Chuẩn bị mẫu đo 32

3.3 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer 32

3.3.1 Cấu trúc tinh thể 32

3.3.2 Hình thái học của mẫu 35

3.4 Phổ phát quang 37

3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA 38

3.5.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA 38

3.5.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS : Mn bọc phủ PVA 39

3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP 42

3.6.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP 42

3.6.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP 43

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

LỜI NÓI ĐẦU

Hiện nay, công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ với những ứng dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất lớn; các ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch….Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như

y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…

Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomet Với kích thước nhỏ như vậy, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có được như độ bền cơ học, tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các điốt phát quang (LED), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp Trong viễn thông chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng [2, 3]

ZnS, ZnS : Mn là một trong những vật liệu nano bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (Eg =3,68eV ở 300K), chuyển mức thẳng, có độ bền nhiệt cao được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử [2, 3]

Để làm tăng khả năng ứng dụng của các vật liệu nano nói chung và của ZnS, ZnS : Mn nói riêng người ta thường bọc phủ chúng bằng các chất hoạt hóa bề mặt như polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer thì kích thước của chúng giảm, điều này dẫn đến dịch bờ hấp thụ của ZnS về phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đám phát quang Mn2+ về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang ngắn [3, 4] Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS, ZnS : Mn trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên

Để kiểm tra các hạt nano có được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt hay không ta có thể khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR Đó là lý do

chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano

ZnS pha tạp Mn”

Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương:

Chương 1 Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG

LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn 1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS

Zn là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IIB, chu kỳ 4, có số thứ tự

30 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s2 Trong các hợp chất Zn có số oxi hóa +2 Đây cũng là số oxi hóa cao nhất của kẽm

vì phân lớp 3d bền vững với 10 electron, nên Zn dễ dàng cho đi 2 electron để trở thành Zn2+

S là nguyên tố thuộc nhóm VIA chu kỳ 3, có số thứ tự 16 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s2

2s22p63s23p4 ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 Nó có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (Eg = 3,67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite) Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu trúc sphalerite hay wurtzite , ở nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950oC đến trên 1020oC thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite Nhiệt

độ từ 1020oC đến 1200oC thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite [2]

1.1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)

Hình 1.1 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể ZnS [3]

Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [2]

4 4 4

Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là 2

43

d

T F m Ở cấu trúc này, trong mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS với tọa độ các nguyên tử như sau:

+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ:( , , );( , , );( , , );( , , )1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1

+ 4 nguyên tử S có toạ độ:(0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0)1 1 1 1 1 1

Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh

của tứ diện đều với khoảng cách a

có tính dị hướng

1.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite

Cấu trúc dạng wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với nhau (hình 1.2) Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là

- p63mc

Hình1 2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS [2]

Ở cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở có 2 phân tử ZnS Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều Các tọa độ của nguyên

tử Zn là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố S là (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2+u) Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3 khoảng cách kia bằng

2 2

1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnS

ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm Trong phân tử ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%) Trong liên kết ion nguyên tử Zn nhường 2 electron cho S trở thành ion Zn2+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d10 , còn nguyên tử S nhận thêm 2 electron trở thành S2-

có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p6 Liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên

tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s14p3 và S trở thành S2+

có cấu hình lớp ngoài cùng là 3s1

3p3 Như vậy trong liên kết cộng hoá trị cả Zn và S đều có cấu hình s1p3 (gọi là liên kết lai hoá sp3)

Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại Với 3 orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbital nguyên tử lai hoá sp3 Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất Chúng hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ* Khi số lượng các nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một orbital phân tử

mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị Orbital phân tử lấp đầy cao nhất (the highest occupied molecular orbital: HOMO) trở thành đỉnh của vùng hóa trị và orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (the lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn Khoảng cách HOMO-LUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS

Với mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể rất nhỏ có thể được tính bằng cách sử dụng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng nó không thể tính được mức năng lượng cho các nhóm lớn, bởi vì quá nhiều nguyên tử phải được đưa vào Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các vùng parabol đơn đã được giảm xuống và cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn đã được xem xét Đối với các chất bán dẫn vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S, Se hoặc nguyên tố khác của nhóm V hoặc nhóm VI

Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn giản Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite[19]

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Loại Zincblende

Loại Wurtzite

Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol

là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không Trong hình 3.6 đã chỉ

ra với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite

Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến giảm sự suy biến vùng hóa trị Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng momen-góc quay J, thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc spin S Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2 (mj = 3/2; 1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (mj

=1/2)

Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối các vùng con “lỗ trống nặng” (HH) và “lỗ trống nhẹ” (LH) được áp dụng cho 2 vùng hoá trị cao nhất và vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hoá trị thấp nhất

Tinh thể loại wurtzite, cũng tại k=0, sự suy biến của 2 vùng hoá trị cao nhất được rời đi do sự phân tách của trường tinh thể Trong bán dẫn khối của loại wurtzite, 3 mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị mức A, B và C

1.3 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS

Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm của chúng tăng Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co, Fe, Cu

… khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất Nguyên nhân của hiện tượng này

là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s- d)

Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng số mạng của tinh thể có thể bị thay đổi

Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với cấu hình 3d chưa lấp đầy Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do trường mạng tinh thể gây ra

Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay thế các vị trí của Zn2+

trong mạng tinh thể của ZnS tạo ra cấu hình Mn2+(3d5) Các điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+[11] Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS được dẫn ra ở hình1.4

Hình 1 4 : Mô hình pha tạp các ion Mn 2+ trong tinh thể ZnS [11]

Do các ion từ Mn2+

có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng đến hằng số mạng Sự có mặt của ion Mn2+

trong trường tinh thể của ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó Dưới tác dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách thành các phân mức con (hình 1.5) [13]

Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn2+ ngoài các vạch và các đám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức donor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn2+ Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 1.5

Hình 1.5 :Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn[13]

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Mức năng lƣợng của nút khuyết

Phát xạ xanh lam

Phát xạ da cam-vàng

4

T 1 (Mn 2+ )

6

A 1 (Mn 2+ ) Kích thích

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ

POLYMER 2.1 Polymer và phân loại

2.1.1 Polymer

Polymer là những hợp chất cao phân tử gồm những nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài có khối lượng phân tử lớn Trong mạch chính của polymer, những nhóm nguyên tử này được lặp

đi lặp lại nhiều lần

Cao phân tử là những chất có trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ…

2.1.2 Phân loại

Polymer rất đa dạng và phong phú Tùy theo từng tính chất và khả năng ứng dụng ta có thể chia ra như sau:

2.1.2.1 Phân loại dựa vào thành phần hóa học mạch chính

Dựa vào thành phần hóa học mạch chính polymer được chia làm hai loại : + Polymer mạch cacbon (polymer đồng mạch) là các polymer trong mạch chính chỉ có các nguyên tử cacbon như PE, PS, PP

+ Polymer dị mạch là các polymer mà trong mạch chính có chứa các nguyên

tử khác cacbon như N, O…, polyester, polyamit…

2.1.2.2 Phân loại dựa vào cấu trúc

Dựa vào cấu trúc polymer được chia làm ba loại :

+ Polymer mạch thẳng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng rất cao

+ Polymer mạch nhánh: có các mạch chính dài và có những mạch nhánh ở 2 bên mạch chính

+ Polymer mạch không gian (polymer mạng lưới): cấu tạo từ các mạch đại phân tử kết hỗp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa reformandehit…

Ba nhóm polymer trên khác nhau về tính chất vật lý

2.1.2.3 Phân loại dựa vào thành phần của monome (mắt xích cơ bản)

Dựa vào thành phần monome polymer được chia làm hai loại :

+ Polymer đồng đẳng: khi mạch phân tử chỉ chứa một mắt xích cơ sở:

…-A-A-A-A-A-…

+ Polymer đồng trùng hợp: trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại mắt xích cơ sở:

…-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-…

2.1.2.4 Phân loại dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian

Dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian polymer được chia làm hai loại :

+ Polymer điều hòa lập thể: các nhóm thế chỉ ở 1 phía so với mạch chính (isotactic), các nhóm thế lần lượt ở 2 bên so với mạch chính (syndiotactic)

+ Polymer không điều hòa: các nhóm thế phân bố một cách ngẫu nhiên trên mạch chính (atactic)

2.1.2.5 Phân loại dựa trên tính chất cơ lý

Dựa vào tính chất cơ lí polymer được chia làm ba loại :

+ Nhựa nhiệt dẻo + Nhựa nhiệt rắn + Vật liệu compozit - ứng dụng của nhựa nhiệt rắn

2.2 Một số tính chất của PVP và PVA

2.2.1 Tính chất của PVP

Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n và công thức cấu tạo [3]:

trong đó có nhóm carbonyl (–C=O) phân cực mạnh

Polymer PVP dưới dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm mạnh

nó tan tốt trong nước và cồn, nhiệt độ nóng chảy của PVP khoảng 110 đến 1800C

Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của phân tử PVP liên kết với ion Zn2+

, Mn2+ hình thành lên các liên kết –C=O → Mn2+

,–C=O → Zn2+ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của

Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn Do sự hình thành các liên kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị giảm đi

2.2.2 Tính chất của PVA

Polymer PVA có công thức phân tử (CH2CHOH)n và công thức cấu tạo :

Trong đó có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh

Các electron của nhóm OH liên kết mạnh với các ion Zn2+(3d10), Mn2+(3d5) trên bề mặt các hạt nano và hình thành các liên kết –OH–Zn2+(3d10), –OH–

Mn2+(3d5) bao quanh các hạt nano

Tất cả các PVA được alcol phân một phần hay hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một

tác nhân phân tán - ổn định

2.3 Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn

Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt Chất hoạt hoá bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa nước (hydrophylic) Tính hoạt hoá

bề mặt phụ thuộc vào hai phần này Mô hình phân tử chất hoạt hóa bề mặt được dẫn ra ở hình 2.1

Hình 2.1: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [10]

Đầu ưa nước

Đầu kỵ nước

+ Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (-C=O), hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…

+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene…

Vai trò chính của chất hoạt hoá bề mặt là tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano

để ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt Ngoài ra sự có mặt của chất hoạt hoá bề mặt trong quá trình chế tạo các hạt nano còn có thể có một số tác động khác như tạo liên kết với một số vị trí nào đó trên bề mặt hạt nano, giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của dung dịch và ngăn chặn sự ôxi hoá bề mặt

Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như ở hình 2.2 Đầu ưa nước được liên kết phối trí với các ion dương trên bề mặt của các hạt nano

Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [10]

Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer sẽ tránh được việc các hạt kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt tăng lên Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt nano cũng tăng Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyVinyl chloride (PVC), sodium hexametapolyphosphate (SHMP)… thu hút được rất nhiều sự quan tâm G.Murugadoss và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano ZnS:Mn2+

được bọc phủ PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ Trong nghiên cứu của Subhendu K Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kích thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2,8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên

kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu

Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer (PVA, PVP):

+ Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano

+ Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano được phân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ

2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại

2.4.1 Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại

Các phương pháp phổ phân tử dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác của các bức xạ điện từ với các phân tử của môi trường vật chất Sự tương tác này dẫn đến sự hấp thụ và bức xạ năng lượng và có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của phân tử Đối với các phân tử ở dạng khí và lỏng, phổ phân tử của chúng được phân

bố trong vùng phổ khá rộng từ vùng tử ngoại - khả kiến đến vùng hồng ngoại gần

và vùng hồng ngoại xa Phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến (phổ UV-VIS) liên quan đến

sự chuyển dời của phân tử giữa các trạng thái điện tử trong phân tử Phổ ở vùng hồng ngoại gần liên quan đến sự chuyển dời của phân tử giữa các mức dao động của phân tử, còn phổ ở vùng hồng ngoại xa liên quan đến sự chuyển dời giữa các mức năng lượng quay của phân tử Đối với các vật rắn (vật liệu bán dẫn) phổ của chúng cũng được phân bố ở vùng tử ngoại - khả kiến và vùng hồng ngoại gần, trong đó phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến liên quan đến sự chuyển dời của điện tử giữa các vùng năng lượng hoặc giữa các mức tạp chất, còn phổ ở vùng hồng ngoại gần liên quan đến dao động của mạng tinh thể Để nghiên cứu phổ của các phân tử hoặc vật liệu rắn ở vùng hồng ngoại gần có thể dùng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman

Nếu xem phân tử như một dao động điều hòa thì nó chỉ cho một đám phổ duy nhất trong vùng hồng ngoại gần Thực nghiệm cho thấy trong vùng này, phổ của nó gồm một số đám gần như cách đều nhau và có cường độ giảm dần khi tăng

dần số sóng Do đó mẫu dao động điều hòa chỉ là gần đúng Một cách chính xác hơn là phải xem phân tử như một dao động không điều hòa

Đối với phân tử hai nguyên tử, theo quan điểm lượng tử khi xem phân tử này như một dao động không điều hòa thì năng lượng và hàm sóng dao động của nó được xác định từ phương trình Schrodinger:

2

* 2

)1(2

e e D

P U T



Hvào phương trình (2.1) và giải phương trình này ta có:

Năng lượng dao động

2

12

12

 là tần số dao động, , là các hằng số đặc trưng cho mức

độ không điều hòa,   ,  = 0, 1, 2, 3 là số lượng tử dao động

Trong biểu thức (2.3) nếu lấy đến số hạng thứ hai thì năng lượng dao động có dạng:

2

2

12

Khi =0 ta có:





 h h

E

4

1 2

1

0   (2.6)

Phổ hấp thụ hồng ngoại gần của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động không điều hòa được xác định bằng quy tắc chọn lọc tương ứng:

 = ±1, ±2, ±3, (2.8) Các quy tắc chọn lọc này thu được bằng cách khai triển P và aik theo q và phải chú ý đến các số hạng bậc 2, bậc 3 của nó trong mômen chuyển dời lưỡng cực điện P' và mô men chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng µ'

Với quy tắc chọn lọc này trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần xuất hiện các đám có số sóng:

~

~ '

'

~

2

12

12

1'2

 = ' - 

Thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ phòng hầu hết các phân tử đều nằm ở trạng thái dao động cơ bản ứng với  = 0 Khi bị kích thích, nó chuyển lên các mức năng lượng dao động ứng với ' = 0, 1, 2, 3 Khi đó công thức (2.10) có dạng

~

2



 (2.12) Đám ứng với chuyển dời 02 gọi là đám họa ba bậc hai với số sóng:

~

3

2 (2.13)

Đám ứng với chuyển dời 03 gọi là đám họa ba bậc ba với số sóng:

~

4

3 (2.14)

Như vậy do tính không điều hòa của dao động phân tử ta thu được một tần số

cơ bản và các tần số họa ba mà giá trị của chúng không bằng bội lần tần số của đám

cơ bản Kết quả này phù hợp với thực nghiệm

Đối với các phân tử nhiều nguyên tử, phổ dao động của chúng khá phức tạp Trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần, ngoài các đám dao động cơ bản còn xuất hiện các đám dao động họa ba và các đám dao động tổ hợp Tuy nhiên, chúng vẫn có những tần số dao động rất đặc trưng cho các liên kết của nhóm chức khác nhau trong phân tử (bảng 2.1) [1]

Bảng 2.1 Giá trị số sóng đặc trƣng của một số liên kết trong phân tử

mây electron của liên kết C=O về phía nguyên tử halogen làm cho độ phân cực của

nó giảm, tức là làm tăng độ bền liên kết, vì thế tần số đặc trưng của nó tăng lên

Dựa vào quang phổ dao động của phân tử trong hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman còn nghiên cứu được tính đối xứng của phân tử, bởi vì phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman của chất nào đó xuất hiện mạnh hay yếu là phụ thuộc vào sự đối xứng của phân tử Chất nào có phổ tán xạ Raman mạnh, còn phổ hấp thụ hồng ngoại không xuất hiện thì nó phải được tạo nên từ các phân tử đồng cực, ngược lại chất nào có phổ tán xạ Raman rất yếu, còn phổ hấp thụ hồng ngoại mạnh thì nó phải được tạo nên từ các phân tử dị cực Đây chính là quy luật cấm so le giữa phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman Tính đối xứng của phân tử cũng được xác định bằng độ khử hoặc *

và độ phân cực p của vạch tán xạ Raman, bởi vì giữa các giá trị *, p của vạch tán xạ Raman và tính đối xứng của dao động phân tử có mối liên hệ chặt chẽ với nhau Những vạch phân cực thường ứng với những dao động hoàn toàn đối xứng, còn những vạch khử cực hoặc bị cấm thường ứng với các dao động phản xứng và dao động suy biến

Ngoài ra dựa vào quang phổ dao động của phân tử còn cho phép nghiên cứu các quá trình động học và cơ chế của các phản ứng hóa học, vì rằng trong các phản ứng hóa học một số liên kết bị phá vỡ và một số liên kết mới được hình thành, do

đó tần số và cường độ của các vạch, đám phổ ứng với các liên kết đó cũng thay đổi theo thời gian

Mặt khác quang phổ dao động của phân tử trong hấp thụ hồng ngoại và tán

xạ Raman cũng là cơ sở của phép phân tích định lượng một chất nào đó trong mẫu nghiên cứu Bởi vì cường độ của vạch phổ, đám phổ trong phổ hấp thụ hồng ngoại

và phổ tán xạ Raman đặc trưng cho mỗi chất thường tỉ lệ với nồng độ của chất đó trong một khoảng giới hạn nồng độ xác định [1]

2.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP

2.4.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA

Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP đã được một số tác giả nghiên cứu Theo nghiên cứu của nhóm tác giả stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta Stroescu và Iuliana Jipa về màng PVA tinh khiết Phổ FT-IR được ghi lại bằng một

máy đo phổ FT/IR 6200 khoảng đo từ 500cm-1 - 4000 cm-1 Kết quả cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ ở khoảng 3247,5

cm-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm-1 và 1414,5 đặc trưng cho nhóm –C-O; 2914cm-1 được gán cho dao động của C-H Ngoài ra trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA còn xuất hiện các đỉnh 578 cm-1, 831 cm-1, 918 cm-1, 1564 cm-1, 1654 cm-

1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA tinh khiết được dẫn ra ở hình 2.3 [17]

Hình 2.3 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA [17]

Nhóm tác giả Miss Narumon Seeponkai và cộng sự nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ 3350 cm-1

, 1720 cm-1, 1432 cm-1, 1373 cm-1, 1258 cm-1, 1096cm-1 Trong đó vạch 3350 đặc trưng cho nhóm OH, vạch 1720 đặc trưng cho liên kết C=O (hình 2.4)[12]

Hình 2.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA [12]

2.4.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP

Nhóm tác giả Jyesh D.Patel và Tapas K Chaudhuri nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và PbS/PVP Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và PbS/PVP được dẫn ra ở hình 2.5 [16]

Hình 2.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP(a) và phức hợp nano

PbS/PVP(b)[16]

Các đỉnh hấp thụ FT-IR và nhóm chức đặc trưng của PVP và PbS/PVP được dẫn ra ở bảng 2.1

Bảng 2.2 : Các vạch hấp thụ FT-IR nhóm chức đặc trƣng của PVP và PbS/PVP

4000cm-1 được dẫn ra ở hình 2.6 Trong phổ FT-IR của ZnS/PVP các đỉnh hấp thụ trong khoảng 2959cm-1

– 2879cm-1, 1494cm-1 – 1414cm-1 và 1374cm-1 ứng với liên kết C-H, hai đỉnh hấp thụ mạnh trong phổ FT-IR của PVP là 1659cm-1 và 1295cm-1, ứng với liên kết C-O [10]

Hình 2.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS/PVP(a) và PVP(b) [10]

2.4.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn

Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn đã được một số tác giả nghiên cứu Nhóm tác giả B S Rema Devi, R Raveendran và A V Vaidyan [15] nghiên cứu về

đặc tính của hạt nano ZnS pha tạp Mn kết quả cho thấy : Khi hạt nano ZnS pha tạp

Mn được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa Hạt nano này được chế tạo ở nhiệt độ phòng bởi sự pha tạp đồng thời 50ml dung dịch ZnS 0,4M, 50ml dung dịch MnS 0,1M và 50ml dung dịch EDTA 0,1M được khuấy mạnh nhờ một máy khuấy

từ

Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT-IR(Nicolet Magna – 750) khoảng đo từ 500cm-1

- 4000 cm-1Với mẫu ở nhiệt độ phòng và ở các nhiệt độ 3000C, 5000C Xuất hiện các đỉnh 612 cm-1, 865 cm-1, 1004 cm-1, 1119 cm-1 Đỉnh 612 cm-1 ứng với ZnS [15]

Với mẫu ở 7000

C, 9000C Xuất hiện đỉnh 796cm-1

ứng với ZnO, 3469 cm-1ứng với dao động của nước bị hấp thụ Dải 483 cm-1

, 473 cm-1, 436 cm-1 ứng với

Mn – O Đám 3000-3600 cm-1 ứng với sự mở rộng của nhóm OH Đám 900-1500

cm-1 ứng với sự mở rộng của oxy và độ cong tần số Đám 2921 cm-1, 2847 cm-1,

2353 cm-1, 1634 cm-1, 1409 cm-1 có thể ứng với siêu cấu trúc của mẫu.[15]

Nhóm tác giả A.-I Cadis, E.-I Popovici, E Bica, I Perhaită, nghiên cứu Bột ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, dùng các phản ứng liên tục được thêm vào Bột kết tủa ZnS : Mn2+ được mang ra ở nhiệt độ thấp là 50C trong môi trường nước, từ dung dịch nước Zn-Mn acetate 1M và NaS tương ứng Trong mục đích này 50ml dung dịch nước Zn-Mn1M được chuẩn bị từ dung dịch gốc Zn(CH3COO)2 và Mn(CH3COO)2 và được thêm vào 400ml nước khử ion chứa 20.3g/l chất phản ứng hữu cơ axit methacrylic MAA, 50ml dung dịch nước Na2S 1M được thêm vào và khuấy mạnh trong 30 phút [8]

Trong phổ hấp thụ Hồng ngoại của ZnS : Mn Xuất hiện các vạch :480 cm-1

ứng với liên kết Zn-S 1300 - 1600 cm-1

ứng với H2O và nhóm COO từ ion acetate

CH3COO-( với mẫu có chứa C74) Với mẫu có chứa MAA và SDS : 1000-1200 cm

-1 ứng với liên kết C=C và =CH của ion methacrylate (CH2 = C(CH3)-CO-O) Hoặc 950-1100, 2800-3000 cm-1, và 1100-1300 cm-1 ứng với nhóm CH3 và SO2 của (CH3(CH2)11 O-SO2-O-) [8]

2.4.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP

Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP đã được một

số tác giả nghiên cứu Theo nhóm tác giả G.Murugadoss và cộng sự [14] Hạt nano

ZnS pha tạp ion Mn2+

được chế tạo bằng phương pháp Đồng kết tủa Tiến chất là từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S và MnCl2.4H2O, chất bọc phủ là polyvinyl pyrrolidone (PVP) và sodium hexametaphosphate (SHMP) Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT-IR khoảng đo từ 400cm-1

đến 4000 cm-1 Phổ hấp thụ Hồng Ngoại của hạt nano ZnS : Mn2+, ZnS : Mn2+ bọc phủ PVP được dẫn ra ở hình 2.7

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP xuất hiện các đỉnh 1110cm-1

, 618 cm-1, 491cm-1 đặc trưng cho dao động Zn-S; 991 cm-1, 668 cm-1 đặc trưng dao động Mn-S; 2924 cm-1, 2364 cm-1, 1635 cm-1 đặc trưng cho vi cấu trúc của mẫu; 1636 cm-1

, 899 cm-1 đặc trưng cho tương tác N-O và 1261 cm-1, 1097

cm-1 đặc trưng cho tương tác P-O.[14]