Phenolic resin (PF) chat deo

Phenolic resin (PF) PHAN THẾ ANH KTSX Chất dẻo Giới thiệu - Là sản phẩm trùng ngưng phenol aldehydes - 1872 Von BAYER - 1902 BLUMER tổng hợp novolacs thay cho vecni - 1909 BAEKELAND  sử dụng chủ yếu cho vecni, cách điện - 1930s von Euler, Hultzsch, Megson, Ziegler, and others  sử dụng cho lĩnh vực khác: keo dán, mực in, sơn, Phân loại - Tuỳ thuộc vào xúc tác tỷ lệ cấu tử mà chia nhựa PF làm loại: nhựa novolac nhựa rezolic + Novolacs: nhựa nhiệt dẻo, đặc trưng cầu nối methine (alkylphenol novolacs) + Resols: nhựa nhiệt rắn, đặc trưng nhóm hydroxymethyl cầu nối dimethylene ether (alkylphenol resols) Nguyên liệu - phenol Phenol - Tinh thể hình kim, không màu có mùi hắc đặc trưng + d (45oC) = 1,0545 g/cm3 + tnc = 40,9oC + ts = 182,2oC - Hút ẩm, nhiệt độ thường tan 27% nước tạo dung dịch đồng - Rất độc, gây bỏng da, kích thích niêm mạc (0,005 mg/l) Nguyên liệu - phenol Crezol ( CH3C6H4OH ) OH OH OH CH3 CH3 o-crezol(35%) m-crezol(37-49%) CH3 p-crezo(25%) Nguyên liệu - phenol Xilenol (CH3)2C6H3OH OH OH CH3 OH CH3 CH3 H3 C CH3 1,2,3 Xilenol OH CH3 CH3 1,2,4 Xilenol 1,2,5 Xilenol OH OH CH3 CH3 CH3 1,2,6 Xilenol 1,3,4 Xilenol H3 C CH3 1,3,5 Xilenol Nguyên liệu - phenol Rezorsin: C6H4(OH)2 OH OH - Rezorsin có vị trí hoạt động mạnh, phenol Nguyên liệu - aldehyde Formaldehyt (andehyt formic) CH2O H C H O - Chất khí không màu, có mùi hắc, gây kích thích niêm mạc + d = 0,8153 g/cm3 + tnc = -92oC + ts = -21oC - Dùng chủ yếu dạng Formalin (33 – 60 v%, 33 – 37 w%) Nguyên liệu - aldehyde Formaldehyt (andehyt formic) CH2O - Có khả tự trùng hợp nhiệt độ thấp  polyformaldehyt (parafoc), đun nóng  formaldehyt * n HCHO * CH2O CH2O n n HCHO n - Bảo quản: – 12% metylic Nguyên liệu - aldehyde - Khi tan nước dạng hydrat hoá (metylenglycol) HCOH + H2O HO – CH2 – OH - Dạng hydrat hoá dù nồng độ tạo polyoxymetylglycol HO – CH2 – OH HO – CH2 – O – CH2 – OH + H2O HO–CH2–O–CH2–OH + n HO–CH2–OH HO-(-CH2O-)n+1CH2OH + H2O 10 Nguyên liệu - aldehyde 3-Furaldehyde C5H4O2 Urôtrôpin (CH2)6N4 Hexamethylenetetramine, 11 Lý thuyết trùng ngưng 12 Lý thuyết trùng ngưng Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng ngưng Cấu tạo hoá học nguyên liệu - Cấu tạo khác độ định chức khác dẫn đến khả phản ứng khác - Resols: phenol có vị trí hoạt động ? - Novolacs: phenol có vị trí hoạt động ? 13 Lý thuyết trùng ngưng Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng ngưng Tỷ lệ mol C6H5OH/CH2O - P:F (mol) = 1:1 chủ yếu tạo octo para monometylol phenol - P:F (mol) = 1:2 hoăc cao chủ yếu tạo di tri metylol phenol 14 Lý thuyết trùng ngưng Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng ngưng pH môi trường - pH < xúc tác ion H+ (HCl, H2SO4), tỷ lệ C6H5OH/CH2O = 6/5 7/6  tạo nhựa nhiệt dẻo - pH > xúc tác OH- (NaOH, NH4OH, Ba(OH)2), tỷ lệ C6H5OH/CH2O = 5/6 6/7  tạo nhựa nhiệt rắn 15 Lý thuyết trùng ngưng Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng ngưng pH môi trường - NaOH: tạo nhựa có màu nâu sẫm, tan nước thành hệ nhũ tương - Ba(OH)2 cho nhựa có màu sáng - NH4OH: nhựa tạo không tan nước mà tan cồn 16 Lý thuyết trùng ngưng 17 Lý thuyết trùng ngưng Novolac OH OH + CH2 OH CH2O monometylol phenol OH CH2 OH CH2 OH dimetylol phenol (rất ít) 18 Lý thuyết trùng ngưng Novolac OH OH CH2 OH OH OH H + OH + CH2 CH2 + H HOCH2 OH OH CH2 OH + HOCH2 OH OH OH OH + CH2 OH H OH CH2 OH + CH2 O CH2 cầu nối metylen ete 19 Lý thuyết trùng ngưng Resol - Có trạng thái nhựa resol trình tổng hợp: + resol (A-stage) + resitols (B-stage) + resites (C-stage) 20 10 Lý thuyết trùng ngưng Resol OH + CH2 O OH OH OH OH- CH2 OH CH2 OH HOCH2 CH2 OH CH2 OH trimetylol phenol dimetylol phenol monometylol phenol CH2 OH - Trong môi trường OH- nhóm metylol có vận tốc phản ứng bé 21 Lý thuyết trùng ngưng Resol OH OH OH CH2 OH CH2 OH + + HOCH2 CH2 OH CH2OH CH2OH CH2 OH OH OH OH CH2 O CH2 CH2OH OH- CH2 OH CH2 n CH2OH 22 11 Lý thuyết trùng ngưng Structure de la Bakélite (1909) 23 Lý thuyết trùng ngưng - Có thể chuyển Novolac sang Resol (150oC) 24 12 Sản xuất - Novolac 25 Sản xuất - Resol Figure Phenolic resin plant a) Outlet tap; b) Heating; c) Stirrer; d) Evacuation system; e) Thermometer; f ) Reflux condenser; g) Main condenser; h) Threeway tap; i) Reflux and separation vessel; j) Reflux return with siphon; k) Receiver 26 13 Sản xuất - Resol Example [11] Condensation: 846g (9 mol) phenol and 1600 g formaldehyde solution (30 %, 16mol) are mixed at 20 ◦C and the pH adjusted to 9.5 – 10 by addition of concentrated aqueous sodium hydroxide solution with stirring (ca 110mL 38% sodium hydroxide) The mixture is heated to 60 ◦C and kept for h at this temperature The decrease in formaldehyde concentration is monitored by titration with hydroxylamine hydrochloride At the end of the reaction only ca 1% formaldehyde is present The mixture is cooled, and carefully neutralized almost completely with ca 5% hydrochloric acid with stirring The reaction solution must not become acidic and should have a pH of ca 7.2 – 7.5 Water and excess phenol are subsequently distilled off in vacuum, such that the inner temperature may reach 60 ◦C at maximum (at 1.5 kPa) 1360 g of viscous resin is obtained as residue 27 URE-FORMALDEHYT - Các yếu tố ảnh hưởng: + Tỷ lệ xác định ure formaldehyt + Môi trường trung tính kiềm yếu + Nhiệt độ phản ứng thấp - Trong môi trường kiềm yếu pH = 7,5 – tỷ lệ ure : formaldehyt = : 1,6 – ban đầu tạo monometylol dimetylol ure 28 14 URE-FORMALDEHYT-Quá trình tạo nhựa O C NH2 + NH2 NH CH2O CO CH2OH NH2 Monometylol ure O C NH2 NH2 + CH2O NH CH2OH NH CH2OH CO Dimetylol ure 29 URE-FORMALDEHYT-Quá trình tạo nhựa - pH = – 5, với tỉ lệ ure:formaldehyt = : : tạo sản phẩm vô định hình không suốt, không tan 30 15 URE-FORMALDEHYT-Quá trình tạo nhựa - Từ monometylol ure tạo nhựa mạch thẳng trình xảy theo bậc NH CH2OH + CO NH CH2OH HO CH2 NH2 NH2 + CO CO NH2 NH CH2 NH CO NH2 H2O NH CH2OH NH CH2OH CO CO + H2O NH CH2 O CH2 NH 31 URE-FORMALDEHYT-Quá trình tạo nhựa - Từ dimethylol ure tạo nhựa mạch thẳng mạch vòng: NH CH2OH CO HOCH2 NH CO NH CH2 N CO NH CH2 `N CO NH CH OH CH2OH nCH2OH NH CH2OH + H2O CH2OH CH2OH CH2OH N N N CO CH2 NH CO CO CH2 NH CO CO NH CH2 N CH2 N CH2 N CH2 CH2 NH CO N CH2 N CH2OH n 32 16 URE-FORMALDEHYT-Sản xuất 33 URE-FORMALDEHYT-Sản xuất Figure 3.Plant for the batchwise production of etherified amino resins a) Rawmaterial feed; b) Stirred kettle; c) Condenser; d)Vacuum pump; e) Separating vessel (water separator); f) Product vessel; g) Pump 34 17 35 18 ... Có thể chuyển Novolac sang Resol (150oC) 24 12 Sản xuất - Novolac 25 Sản xuất - Resol Figure Phenolic resin plant a) Outlet tap; b) Heating; c) Stirrer; d) Evacuation system; e) Thermometer; f... vacuum, such that the inner temperature may reach 60 ◦C at maximum (at 1.5 kPa) 1360 g of viscous resin is obtained as residue 27 URE-FORMALDEHYT - Các yếu tố ảnh hưởng: + Tỷ lệ xác định ure formaldehyt... xuất 33 URE-FORMALDEHYT-Sản xuất Figure 3.Plant for the batchwise production of etherified amino resins a) Rawmaterial feed; b) Stirred kettle; c) Condenser; d)Vacuum pump; e) Separating vessel