Polyolefins Các tính chất của PE

Polyolefins (PE) Phần I: Giới thiệu - 1920 có nhiều nghiên cứu cho phản ứng trùng hợp hợp chất không no : vinyl chloride, vinyl acetate styrene - 1930s chúng đưa vào sản xuất công nghiệp Nhưng với kỹ thuật áp dụng cho ethylene không thu polymer có chất lượng 2/61 - 1933 ICI quan sát hình thành polymer cho ethylene tác dụng với benzaldehyde t= 170oC, p= 190 MPa đăng ký quyền vào năm 1936 sản xuất quy mô nhỏ vào năm 1939  ≈ 915 – 925 kg/m3 - Khối lượng riêng PE vô định hình kết tinh tương ứng 880 1000 kg/m3 3/61 - 1950, Standard Oil (Indiana), Phillips Petroleum KARL ZIEGLER (Max-PlanckÍnstitut für Kohlenforschung ) tìm loại xúc tác khác cho sản xuất PE mạch thẳng nhiệt độ áp suất thấp - PE tạo thành từ loại xúc tác có ≈ 960 kg/m3, người ta gọi HDPE; đối nghịch với LDPE 4/61 Phần II Các tính chất PE 5/61 Cấu trúc phân tử cấu dạng (Morphology) - Liên quan đến độ không gian trung bình hai mạch vai trò xúc tác Figure Schematic molecular structure A) Low-density polyethylene; B) Linear low-density polyethylene; C) High-density polyethylene - PE kết tinh có dạng (lamellae) - Chiều dày phụ thuộc vào điều kiện kết tinh mật độ nhánh, thường 20 nm - tie molecules Tính chất tổng quát - LDPE LLDPE dạng rắn có màu trắng, mờ mềm dẻo HDPE tồn dạng rắn có màu trắng đục (milkiness), cứng nhiều so với hai loại - PE không hòa tan dung môi thông thường nhiệt độ phòng, bị hòa tan hợp chất thơm hay hợp chất hữu có chứa clo nhiệt độ chảy - LDPE LLDPE không hòa tan nhiệt độ phòng trương vài dung môi làm giảm độ bền PE 7/61 - PE thường đặc trưng  số dòng chảy (MFI) Lấy LDPE làm tiêu chuẩn ( g/10 min) Figure Melt flow index equipment a) b) c) d) e) Interchangable piston loading weight; Electrically heated barrel; Piston; Die; Polyethylene melt 8/61 - Nhiệt độ chảy nhiệt độ mềm dẻo LLDPE cao so với LDPE LLDPE có nhánh thưa (DSC) - Mn Mw  size exclusion chromatography (SEC) hay gel permeation chromatography (GPC) Figure Temperature rise elution fractionation curves (I is the cumulative weight fraction) 9/61 - Các comonomer: octene (Du Pont, Dow), hexene (UCC, Exxon), 4-methylpentene (BP)  độ bền kéo căng cao hơn, độ bền va đập lớn (sản phẩm dạng màng) - PE thể tính đàn nhớt trạng thái rắn Figure Tensile creep of HDPE – 6.5 MPa (Rigidex 006–60) 11/61 - Đường cong phân bố trọng lượng phân tử thể hình Figure Molecular mass distribution curves for the polyethylenes of Table (data from Repsol Quimica) I is the cumulative weight fraction 12/61 - LDPE  sản phẩm lý tưởng cho cáp điện có tần số cao - LDPE thường dùng để làm vật liệu đóng gói - HDPE 100, = 890 - 970 kg/m3 - Ban đầu butene sử dụng comonomer cho LLDPE, sau sử dụng hexene cho hiệu suất cao, BP sử dụng 4-methylpentene (LLDPE) - dbed = m, hlv= 10 m, htb= 30 m - Khí đưa vào TBPƯ đĩa phân phối  để phân bố ngăn bột lắng xuống 45/61 Quy trình pha khí - Fluidized-bed nhiều CSTR, với dòng lên chiếm ưu trung tâm dòng di xuống thành TB - t= 80 – 100 oC, p= 0.7 – 2.0 MPa   - Đầu tiên áp suất thấp sử dụng cho butene hexene để ngăn cản tượng ngưng tụ thiết bị làm lạnh thu hồi, khẳng định trình ngưng tụ sử dụng để làm tăng suất 46/61 23 Quy trình pha khí - Độ chuyển hóa ≈ 2%, cao sử dụng comonomer olefin dạng ngưng tụ - Vị trí dòng xúc tác dòng polymer lấy quan trọng việc giảm tối đa thất thoát xúc tác, nguyên nhân độ chuyển hóa thấp - Vì trình hoạt động khép kín nhiệt độ chảy polymer nên việc điều khiển nhiệt độ xác cần thiết để điều chỉnh tốc độ xúc tác thêm vào - Nếu bỏ qua giai đoạn kiểm tra chất phản ứng  CO2 ngộ độc xúc tác 47/61 Quy trình pha khí - Qúa trình phát triển hạt xúc tác theo quy trình ‘process of replication’ có kích thước gấp 15 – 20 lần so với kích thước ban đầu - Đặc trưng không ảnh hưởng đến trạng thái tầng sôi mà đến tốc độ trùng hợp trình lấy nhiệt cần phải điều chỉnh để tránh nóng chảy hạt hay phản ứng nhiệt - Xúc tác sở hạt silica hình cầu hay MgCl2 với kích thước khoảng 50 μm khẳng định thuận lợi cho trình 48/61 24 Figure 19 Fluidized-bed process a) Catalyst hopper and feed valve; b) Fluidized-bed reactor; c) Cyclone; d) Filter; e) Polymer take-off system; f) Product recovery cyclone; g) Monomer recovery compressor; h) Purge hopper; i) Recycle compressor; j) Recycle gas cooler 49/61 Trùng hợp dung dịch - Du Pont, Dow, DSM Mitsui  LLDPE or HDPE/LLDPE (swing) - Ưu điểm: áp dụng rộng cho loại comonomer  sản phẩm,  xúc tác  dễ dàng thu MMD hẹp - Quy trình Du Pont DSM nhau: đoạn nhiệt, áp suất cao, thời gian lưu ngắn - Ngược lại, Dow Mitsui lấy nhiệt từ hỗn hợp phản ứng 50/61 25 Trùng hợp dung dịch - Quy trình Du Pont áp dụng nhiều, nhiên hàm lượng xúc tác dư sau giai đoạn tách  không giải pháp mang tính kinh tế - Chất pha loãng cyclohexane, p= 10 MPa, t= 200 – 300 oC, đoạn nhiệt, ethylene dòng nguyên liệu 25 %kl, độ chuyển hóa 95 %, tl= phút, xúc tác thường dùng hỗn hợp VOCl3 TiCl4 hoạt hóa alkyl nhôm - Mặc dù thành phần xúc tác hòa tan ban đầu phần xúc tác hoạt tính thể tính không đồng 51/61 Figure 20 Solution polymerization process a) Reactor feed pump; b) Temperature control; c) Reactor; d) Catalyst adsorber; e) First separator; f) Low-pressure separator and melt-fed extruder; g) Purged product hopper; h) Recycle cooler; i) Diluent and monomer purification unit 52/61 26 Sử dụng 53/61 27 ... tác khác cho sản xuất PE mạch thẳng nhiệt độ áp suất thấp - PE tạo thành từ loại xúc tác có ≈ 960 kg/m3, người ta gọi HDPE; đối nghịch với LDPE 4/61 Phần II Các tính chất PE 5/61 Cấu trúc phân... - PE kết tinh có dạng (lamellae) - Chiều dày phụ thuộc vào điều kiện kết tinh mật độ nhánh, thường 20 nm - tie molecules Tính chất tổng quát - LDPE LLDPE dạng rắn có màu trắng, mờ mềm dẻo HDPE... fraction 12/61 - LDPE  sản phẩm lý tưởng cho cáp điện có tần số cao - LDPE thường dùng để làm vật liệu đóng gói - HDPE