Luận án tiến sĩ nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp zno (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC NANO XỐP ZnO Chuyên ngành : Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số : 62440103 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI - 2017 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Ngọc Tước Phản biện 1: ……………………………………………… Phản biện 2: ……………………………………………… Phản biện 3: ……………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi…….giờ… ngày … tháng ….năm …… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc Gia Việt nam DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Vu Ngoc Tuoc, Tran Doan Huan, Nguyen Viet Minh, Nguyen Thi Thao (2016) Density functional theory based tight binding study on theoretical prediction of lowdensity nanoporous phases ZnO semiconductor materials Journal of Physics: Conference Series 726 012022, doi:10.1088/1742-6596/726/1/012022 Vu Ngoc Tuoc, Tran Doan Huan, Nguyen Thi Thao, and Le Manh Tuan (2016) Theoretical prediction of lowdensity hexagonal ZnO hollow structures Journal of Applied Physics 120, 142105 ; doi: 10.1063/1.4961716 Nguyen Thi Thao and Vu Ngoc Tuoc (2016) Theoretical Prediction of ZnO Nanoporous Allotropes with Triangular Hollow VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 32, No 1-10 Vu Ngoc Tuoc, Tran Doan Huan, Nguyen Thi Thao (2017) Computational predictions of zinc oxide hollow structures Physica B: Physics of Condensed Matter xxx xxx-xxx, Received 15 December 2016; Received in revised form 23 December 2016; Accepted March 2017, View online March 2017: http://dx.doi.org/ 10.1016/j.physb.2017.03.003 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Nhân tố thúc đẩy KH tính toán vật liệu (VL) KH&CN Nano, với tâm điểm kích thước Khi kích thước giảm tới mức nm (10-9m), hiệu ứng lượng tử xuất làm thay đổi đặc trưng VL tính chất quang, điện, từ, mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học Bởi vậy, đưa thêm chiều cho bảng tuần hoàn nguyên tố quy định tính chất VL nguyên tử lượng số điện tử hoá trị - số lượng nguyên tử cấu trúc Bên cạnh đó, đòi hỏi ngày tăng cho độ phân giải thiết bị đẩy phương pháp giảm kích cỡ truyền thống đến đối mặt với thách thức vật lý giới hạn công nghệ Để tiếp tục thu nhỏ đến kích cỡ nguyên tử, cần phải có ý tưởng đột phá thiết kế cấu trúc/VL lạ, chẳng hạn cấu trúc đa lớp, xốp, lai-hữu hay đưa thêm bậc tự spin, valley Kết đặc tính VL kích cỡ nano xác định/thiết kế không thành phần/số lượng mà hình học đặc thù Mô hình hóa mô lượng tử (ab-initio) phương pháp lý thuyết sử dụng mô hình dựa nguyên lý ban đầu học lượng tử, cho phép tính toán đặc tính hệ cấp độ nguyên tử, bao gồm hệ không đạt tới thực nghiệm Qua ta không kiểm định, giải thích thực nghiệm mà dự đoán hệ chưa có thực tế Biết công thức hóa học phân tử rõ ràng chưa đủ để dự đoán khả hòa tan, màu sắc làm đưa vào thể mà phải biết cách phân tử xếp theo trật tự tinh thể định (có nhiều cách ứng với cấu hình/pha khác nhau) Đây hướng nghiên cứu mô cấu trúc lên phát triển bùng nổ vài năm trở lại có tên gọi chung dự đoán cấu trúc tinh thể - (crystall structure prediction) [3] Một đích hướng tới KH&CN vật liệu đại tạo siêu vật liệu (metamaterial) loại vật chất nhân tạo, mà tính chất phụ thuộc vào cấu trúc VL nhiều thành phần VL cấu tạo nên chúng Tên gọi xuất phát từ μετά - gốc từ Hy Lạp, có nghĩa "siêu", "vượt cấp", thường sử dụng cho VL có tính chất khác thường có cấu trúc tuần hoàn thiết kế để tạo đặc tính vật lý sẵn tự nhiên Những tính chất tồn khó khai thác điều khiển, chí không tồn VL tự nhiên biết Các zeolite nhân tạo, vật liệu khung kim loại hữu (MOF) fullerite – mạng tinh thể nhân tạo cấu tạo từ phân tử fullerence C60 thí dụ siêu vật liệu nano nhân tạo Vì tính thời sự, tính liên ngành cao, khả kết hợp nghiên cứu với tiềm ứng dụng KH CN nano, cộng với lợi hướng nghiên cứu mới, với điều kiện tiếp cận triển khai Việt nam chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu mô hình hóa mô cấu trúc nano xốp ZnO” Mục tiêu nghiên cứu: nghiên cứu dựa mô hình hóa mô sử dụng đồng thời hai cách tiếp cận mô từ cách chế tạo vật liệu nano từ xuống từ lên để thiết kế/dự đoán lý thuyết đa hình nano xốp tinh thể từ vật liệu bán dẫn nhóm ZnO nghiên cứu đặc trưng vật lý lạ chúng hướng tới ứng dụng nano lượng, nano quang/spin điện tử nano sinh học Đối tượng phạm vi nghiên cứu: số lượng nguyên tử cấu trúc lớn, hạn chế công suất tính toán thời gian nghiên cứu nghiên cứu luận án giới hạn cấu trúc nano bán dẫn tích hợp thành mạng tuần hoàn tinh thể – pha đa hình nano xốp từ bán dẫn nhóm ZnO Phương pháp nghiên cứu luận án là: Việc thiết kế/dự đoán lý thuyết cấu trúc lạ dựa cách tiếp cận (1) từ xuống (top-down design) - xuất phát từ cấu trúc khối gốc bước phân tách thành nhóm cấu trúc con/thành phần Các hệ xử lý/tính toán chi tiết có thể, nhiều cấp độ hệ thống phụ/bổ trợ, toàn đặc tính tối giản đến thành tố với mục đích làm sáng tỏ chế tảng đủ chi tiết để thực tế xác nhận mô hình đề xuất (2) từ lên (bottom-up design) vẽ hệ thống trước, chẳng hạn cụm phân tử, hạt nano hay đơn lớp Rồi từ nghiên cứu khả liên hợp chúng lại nhiều cấp độ, hệ thống phức tạp cấp cao hình thành Cách tiếp cận giống gieo "hạt giống" mô hình, từ khởi đầu nhỏ cuối phát triển lên thành hệ phức tạp đầy đủ Về phương pháp tính toán sử dụng kỹ thuật mô động lực phân tử (MD) kỹ thuật mô máy tính nguyên hay phân tử hay lớn hạt/các tế bào, cho tương tác với khoảng thời gian định dựa quy luật vật lý để đưa tranh động lực học cấu trúc VL Chúng sử dụng nhánh mô MD từ nguyên lý ban đầu (ab-initio) tức sử dụng quy luật lượng tử để giải phương trình Schrodinger hay Dirac dựa vào số gần lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) kết hợp với đặc trưng hệ điện tử nguyên tử Qua toàn đặc tính vật lý, hóa học liên kết hóa học hình thành cấu hình VL, cấu trúc vùng lượng, phổ quang học, phổ phonon, đường phản ứng hóa học tính toán mô Do số nguyên tử cấu trúc lớn sử dụng kết hợp thêm gần liên kết chặt dựa hoàn toàn sở lý thuyết DFT – gọi DFTB Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài luận án: luận án nghiên cứu thiết kế/dự đoán cấu trúc nano xốp từ vật liệu bán dẫn II-VI (ZnO) mô hình hóa mô máy tính Về thực chất “thí nghiệm ảo” tiến hành nhằm dự đoán cấu trúc siêu VL nano nhân tạo với đặc trưng hóa-lý lạ chưa có thực tế khó khai thác hay khó điều chỉnh với rút quy luật chung đặc tính cấu trúc vật liệu làm sở cho dẫn dắt việc chế tạo thực tế Kiến thức trong trình thiết kế/dự đoán cấu trúc VL mô hình hóa mô thúc đẩy mạnh mẽ hiểu biết tảng KH CN Nano tăng cường cầu nối kỹ thuật thực nghiệm lý thuyết Các kết đạt luận án là:  Đã đề xuất ba pha đa hình nano xốp tinh thể dạng lồng rỗng (là AST, SAT SBT) có tiềm ứng dụng cao từ VL ZnO, dự đoán lý thuyết cấu trúc tinh thể cách tiếp cận từ lên (bottom up), xuất phát từ cụm nguyên tử "ma thuật" ZnkOk Chúng khác biệt hoàn toàn sánh ngang độ bền vững với bẩy cấu trúc tham chiếu đề xuất tác giả nước  Đã họ cấu trúc tinh thể nano xốp dạng kênh rỗng thiết kế/dự đoán cách tiếp cận từ xuống (tổng cộng họ/119 cấu trúc) tồn mà không làm sụp đổ cấu trúc có khả điều chỉnh đặc tính vật lý chẳng hạn module khối hay độ rộng vùng cấm theo kích thước, bề dày vách, hình học dạng topo kênh rỗng Đưa phụ thuộc không tuyến tính mô đun khối - đại lượng phản ánh độ cứng cấu trúc vào độ xốp, với xu giảm nhanh tiến tới bão hòa độ xốp giảm Chỉ độ dày vách ba lớp ô lục giác tối ưu cho việc tiếp cận gần đến chuẩn vàng độ cứng-trên-tỷ trọng VL  Đã dạng topo nano xốp kênh rỗng lại tuân theo quy luật biến đổi độ cứng theo độ xốp Chúng gọi quy luật topo tổng quan quy luật lại khác với dạng topo khác với độ xốp kênh lục giác có độ cứng lớn nhất, tiếp sau tam giác (B), thoi (A) tam giác (C) Kết cấu luận án: Luận án trình bày năm chương Chương phần giới thiệu tổng quan cấu trúc nano bán dẫn đưa luận giải cho việc quy luật lượng tử chi phối đặc tính vật lý hệ thấp chiều đưa Chúng đưa cách phân loại vật liệu nano giới thiệu VL bán dẫn khối nhóm IIVI VL cho việc tạo thành cấu trúc VL nano bán dẫn đề cập đến luận án Giới thiệu sơ lược cấu trúc xốp quan tâm luận án - bao gồm phân loại, công nghệ chế tạo ứng dụng tiềm Chương hai giới thiệu tổng quan phương pháp tính toán sử dụng - phương pháp mô động lực học phân tử dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) tiếp sau gần liên kết chặt (TB) dựa sở lý thuyết phiếm hàm mật độ Chương ba dự đoán lý thuyết pha đa hình nano xốp dạng lồng rỗng phương pháp tiếp cận từ lên Chúng giới thiệu sơ lược nguyên tắc thiết kế/dự đoán từ lên qua 10 trường hợp pha đa hình có ba pha mà dự đoán Sau tính toán đặc tính cấu trúc để kiểm định độ bền vững so sánh phân lập pha với với pha tìm thấy tác giả khác Chương bốn thiết kế/dự đoán họ pha nano xốp dạng kênh rỗng lục giác từ vật liệu ZnO Chúng giới thiệu tổng quan cách tiếp cận thiết kế/dự đoán từ xuống từ lên áp dụng vào thiết kế pha nano xốp dạng kênh rỗng lục giác từ xuống Chúng đưa nguyên tắc cách phân loại mô tả pha nano xốp kênh rỗng Các tính toán cấu trúc thiết kế thực hiên hai phương pháp DFT DFTB Tiếp sau biện luận phụ thuộc phi tuyến module khối - đại lượng đặc trưng cho độ cứng vào độ xốp cấu trúc kêt luận rút từ Chương năm mở rộng nghiên cứu sang ba họ pha đa hình nano xốp kênh rỗng với topo hình học kênh rỗng khác Chúng so sánh đánh giá độ bền vững bốn họ pha phụ thuộc vào cấu hình lênh rỗng (kích thước, bề dày vách hình học đặc thù kênh rỗng) Các tính chất vật lý, bảng tham số đặc trưng, tương đồng khác biệt chúng Tiếp biện luận quy luật topo tổng quan đặc trưng cho họ cấu trúc hình học thiết kế Sau kêt luận kiến nghị chung, danh sách công bố danh sách trích dẫn luận án Chương 1: Tổng quan vật liệu cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều 1.1 Tổng quan vật liệu cấu trúc nano thấp chiều KH & CN Nano dựa ba sở [123]: (1) Sự chuyển tiếp từ đặc tính cổ điển sang lượng tử VL vĩ mô gồm nhiều nguyên tử (cỡ 1012 nguyên tử/µm3) nên hiệu ứng lượng tử kích cỡ nguyên tử lấy trung bình theo nhiều nguyên tử phần lớn trường hợp bên (ở cấp độ vĩ mô) bỏ qua thăng giáng gián đoạn lượng tử Trong đó, cấu trúc nano có nguyên tử nhiều (từ vài đến vài chục ngàn) nên đặc tính lượng tử bộc lộ rõ (2) Hiệu ứng bề mặt VL nano có số nguyên tử nằm bề mặt chiếm tỉ phần đáng kể so với tổng nguyên tử Chính hiệu ứng liên quan đến bề mặt xuất thiếu hụt hay khác biệt nguyên tử VL bên lớp bề mặt trở nên quan trọng làm thay đổi/chi phối tính chất vật liệu dẫn đến khác biệt đáng kể so với VL khối (3) Kích cỡ tới hạn Mọi tính chất VL có giới hạn kích thước - gọi kích thước tới hạn, nhỏ kích thước tính chất hoàn toàn thay đổi Các tính chất điện, từ, cơ, hóa khác có độ dài tới hạn cỡ nm (TD: bước sóng de Broglie hạt tải, độ dài xuyên hầm, bề dày vách đô men, quãng đường tán xạ spin, độ dài kết cặp Cooper, độ nhám bề mặt, quãng đường nhận biết phân tử sinh học) Do cách điều chỉnh kích thước, cấu trúc VL nano trở nên khác hẳn cấu trúc khối với loại VL Điều mở đường cho sáng tạo hệ VL nano với tính chất mong muốn, không cách thay đổi thành phần hóa học cấu tử, mà điều chỉnh kích thước hình dạng cấu trúc Hình 1.6: Sơ đồ chế tạo vi cấu trúc nano [86,113] Một cách tổng quát công nghệ chế tạo cấu trúc kích cỡ nano chia thành hai phương pháp chính: từ xuống (top down) từ lên (bottom up) Chế tạo từ xuống phương pháp chế tạo so sánh với điêu khắc từ khối đá Trong khối vật liệu làm xói mòn dần đạt kích cỡ hình dạng mong muốn Kỹ thuật công nghệ chế tạo nano từ xuống khác nhau, phân loại thành kỹ thuật chế tạo khí hóa học Kỹ thuật chế tạo từ xuống hầu hết in nano thạch (hay gọi quang khắc) (Hình 1.6) Trong trình này, vật liệu chế tạo cần che phủ mặt nạ VL tiếp xúc khắc Tùy thuộc vào mức độ phân giải cần thiết cho tính sản phẩm cuối cùng, việc chạm khắc vật liệu sở thực phương pháp hóa học sử dụng axit phương pháp học sử dụng ánh sáng cực tím, chùm tia X hay chùm hạt electron Đây kỹ thuật áp dụng để sản xuất chíp máy tính (CPU) Chế tạo từ lên phương pháp chế tạo so sánh với việc xây dựng nhà gạch Giống đặt viên gạch lần để tạo nhà, kỹ thuật chế tạo từ lên đặt nguyên tử hay phân tử (hay khối thành tố xây dựng bản) lần để xây dựng nên cấu trúc nano tổng lượng xúc tác lọc hoá dầu có nhiều ứng dụng CN Một dạng VL NP lên mạnh tiêu điểm KH VL tương lai vật khung kim loại hữu (Metal-organic frameworks - MOF) - chúng hợp chất bao gồm ion kim loại cụm phân tử liên kết với ligand hữu để tạo thành cấu trúc tuần hoàn 1D, 2D 3D Chúng coi nhánh VL NP với kết hợp lai vô cơ-hữu Chương 2: Cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT gần liên kết chặt dựa DFTB 2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) phương pháp tính toán mô hình hóa lượng tử sử dụng vật lý, hóa học khoa học VL để nghiên cứu cấu trúc điện tử hệ nhiều hạt, đặc biệt nguyên tử, phân tử chất rắn Qua đó, tính chất hệ nhiều điện tử xác định cách sử dụng phiếm hàm, hàm hàm khác hàm mật độ điện tử phụ thuộc không gian DFT phương pháp phổ biến linh hoạt vật lý vật chất rắn, vật lý hóa học tính toán 2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần liên kết chặt tự tương thích điện tích SCC-DFTB Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần liên kết chặt tự tương thích điện tích – SCC DFTB (Self consistent charge density functional based tight-binding) phương pháp tiếp cận gần lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Kohn-Sham, kết hợp độ xác hợp lý hiệu tính toán Phương pháp hữu ích việc tính toán đặc trưng điện hệ lớn từ vài trăm tới vài nghìn nguyên tử tích hợp vào phần mềm mã nguồn mở DFTB+ [89] Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc nano xốp mật độ thấp phương pháp tiếp cận từ lên 3.1 Phương pháp dự đoán cấu trúc từ lên 10 Đến khả hình thành VL khung mở nano xốp mật độ thấp khác dựa tính bền vững cao cụm nguyên tử ZnkOk (với k = 12, 16) nghiên cứu cách hệ thống [148,4,147,96,108,132,74,144] Nói chung, cụm thành tố ưa thích để xây dựng thành khối thường lựa chọn cấu trúc có tính đối xứng cao kèm với khoảng cách mức HOMO với LUMO rộng, điều kiện tiên cho độ bền vững cao mặt lượng cấu trúc nano bán dẫn Thông qua cách kết dính khác cụm thành tố này, nhiều loại đa hình mật độ thấp VL ZnO xốp khác đề xuất Hình 3.1: Cấu trúc hồi phục cụm ma thuật thành tố bản, từ trái sang phải Zn9O9 (a), Zn12O12–a (b), Zn12O12-b (c) Zn16O16-cub (d) Các tròn nhỏ (màu đỏ) nguyên tử O, lớn (màu xám) nguyên tử Zn Hình cho phần mềm VESTA [128] Hình 3.2: từ trái qua phải cấu trúc cụm (Zn12O12)-a hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a hồi phục, cấu trúc pha đa hình SOD [50] Cụ thể với pha đa hình SOD, cụm (Zn12O12)-a (hình 3.1b) bao gồm tám mạch vòng sáu nguyên tử (gọi tắt 6-MR) sáu mạch vòng bốn nguyên tử (gọi tắt 4MR) Pha đa hình tinh thể SOD (hình 3.2) tạo liên kết cụm (Zn12O12)-a lại thông qua mười bốn liên kết chặt qua tất mạch vòng (chúng quy ước: liên kết chặt liên kết chia sẻ chung mạch vòng) mạch (6-MR) (4-MR) Hình 3.2 từ trái qua phải cho 11 thấy cụm (Zn12O12)-a đứng riêng hồi phục, đứng riêng nên liên kết phối vị bậc ba nên có hóa trị treo dẫn đến hệ cụm bị co vào lòng Phần cụm (Zn12O12)-a liên kết với từ tất hướng với cụm (Zn12O12)-a lân cận tạo thành pha đa hình tinh thể tuần hoàn vô hạn theo 3D với ô đơn vị biểu thị hình hộp vuông màu đen nét mảnh hình bên phải cho thấy cách kết dính cụm (Zn12O12)-a lại với tạo thành pha đa hình SOD Khi tạo thành pha tinh thể, khác biệt lớn so với đứng độc lập số phối vị bốn cho tất nguyên tử, mà co cụm vào lòng liên kết hóa trị bão hòa theo hướng [50,148] Hình 3.9: từ trái qua phải cấu trúc cụm (Zn12O12)-a hồi phục, pha tinh thể (Zn12O12)-a hồi phục, pha đa hình AST Cũng xuất phát từ phương pháp tạo pha đa hình từ lên này, mở rộng tìm kiếm tiến hành tính toán cấu trúc điện tử cho khối Zn9O9 (hình 3.1a) (Zn12O12)-a (hình 3.1b) Chúng tìm thấy ba pha đa hình phân loại dựa vào tính đối xứng chúng theo phân loại IZA gọi chúng AST (được tạo từ (Zn12O12)-a, SAT SBT (cả hai tạo từ Zn9O9) Ở đây, mô tả ba pha đa hình phát hình 3.9, 3.10 hình 3.11 Điều đặc biệt pha đa hình AST (xem hình 3.9), cấu trúc kèm với liên kết kép mạch (4-MR) liên kết chặt mạch (6-MR), tức khác biệt so với pha đa hình SOD trước tìm Carrasco [50] với tất 14 12 liên kết liên kết chặt, mạch (4-MR) mạch (6-MR) xuất phát từ (Zn12O12)-a, mà số nguyên tử ô đơn vị lớn (40 so với 12), nhóm đối xứng tinh thể khác (IT 223 cho cấu trúc SOD IT216 cho cấu trúc AST), kích thước ô đơn vị, độ rộng vùng cấm, diện tích riêng hốc, thể tích hốc xốp khác (bảng 3.1) Điều cho thấy chúng pha đa hình hoàn toàn khác hẳn có nguồn gốc xuất phát từ cấu trúc (Zn12O12)-a, khác biệt cách thức liên kết mặt (4-MR) Bên cạnh số phối vị giống (đều 4), độ dài liên kết trung bình Zn-O gần nhau, góc liên kết trung bình gần cho thấy chúng có đặc tính vật lý tương đồng Cần nhấn mạnh pha đa hình AST có mật độ khối lượng nhỏ ~5.4% so với pha đa hình SOD, có nghĩa pha đa hình AST tìm xốp SOD bảo toàn đặc tính chung SOD đối xứng tinh thể (cubic), độ dài/góc liên kết, vùng cấm rộng Cấu trúc Mật độ khối lượng (gcm-3) Thể tích riêng V/at (Å3/at) Mật độ hạt (1023cm-3) Số phối vị trung bình Cấu trúc tinh thể WZ 5.68 11.9 8.8 WZ P63m Nhóm đối xứng tinh thể 186 Số nguyên tử ô đơn vị 3.25Hằng số mạng (a-c) (Å) 5.21 Độ dài kiên kết TB (Å) 1.98 109.5 Góc liên kết TB 109.5 Zn-O-Zn/ O-Zn-O Độ rộng vùng cấm (eV) 4.16 Diện tích bề mặt tiếp cận ZB SOD LTA FAU Zn16O16- 5.4 12.6 4.84 Cub F4321 4.63 4.306 15.69 12.64 Cub PM3N 223 12 5.732 3.563 18.97 48.53 FCC FM3C 226 48 10.89 3.081 21.93 48.46 Cub FD-3 203 48 16.15 3.28 20.6 32.48 3.75 Cub P43M 215 32 8.704 2.02 109.5 109.5 2.027 110 110 2.032 107.3 107.6 2.043 109.2 108.7 2.074 108.18 108.88 3.73 4.218 80.63 4.572 377.6 4.108 1464 4.49 268.74 cube 13 ô đơn vị (Å2) Thể tích rỗng ô đơn vị (Å3) Cấu trúc Mật độ khối lượng (gcm-3) EMT 3.078 21.953 Thể tích riêng (Å /at) 96.46 Mật độ hạt (1023cm-3) Số phối vị trung bình Trig Cấu trúc tinh thể P31C Nhóm đối xứng tinh thể 163 96 Số nguyên tử ô đơn vị 11.43Hằng số mạng (a-c) (Å) 18.64 Độ dài kiên kết TB (Å) 2.043 108.7 Góc liên kết TB 109.1 Zn-O-Zn /O-Zn-O Độ rộng vùng cấm (eV) 4.109 Diện tích bề mặt tiếp cận ô đơn vị (Å2) Thể tích rỗng ô đơn vị (Å3) 248.3 1201 2096 659.5 SBT 3.242 20.84 48.48 Hex GME 3.702 18.254 24.55 Trigonal P31C 163 24 8.856.47 2.037 108.32 108.41 4.327 CAN 4.404 15.35 12.65 Hex P63M 176 12 8.0473.288 2.037 108.3 108.07 4.245 AST 4.089 16.53 40.60 Cub F43M 216 40 8.711 SAT 4.073 16.62 72.6 Triclin R3 148 24 7.88 2.031 108.0 107.9 4.054 2.036 108.2 108.2 4.0 48 11.3227.0 2.043 107.6 108.2 4.136 3159 188.3 71.87 273 396.6 324.4 736.7 608.6 228.9 188 120.9 1000.5 R3 148 Chương 4: Nghiên cứu cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác phương pháp tiếp cận từ xuống 4.1 Phương pháp thiết kế cấu trúc từ xuống Phương pháp tiếp cận từ xuống, phương pháp nghiên cứu xuất phát từ cấu trúc gốc bước phân rã chúng thành nhóm cấu trúc có kích thước hay độ phức tạp giảm dần Các hệ xử lý chi tiết, nhiều cấp độ toàn đặc tính tối giản đến Trong quan trọng cách thức phân rã thành cấu trúc hay thành phần phải đóng vai trò 14 quan gợi ý dẫn dắt cho công nghệ chế tạo 4.2 Các cấu trúc mật độ thấp dạng kênh rỗng lục giác Bảng 4.1: Các đặc trưng ba cấu trúc rỗng tính DFTB+ DFT (từ xuống HW-2, SW-2 DW-2 DFTB+ Zn-O Zn-O-Zn/ Vùng cấm (Å) O-Zn-O (eV) a c 9.78 5.43 1.99 107.6 111.8 11.4 5.45 2.00 11.4 5.40 2.01 DFT Zn-O Zn-O- Vùng cấm (Å) Zn/O-Zn(eV) O 1.08 PBE 1.98 108.3 1.14PBESol 111.5 HSE06 a c 3.75 9.78 5.36 108.6 111.2 4.12 11.6 5.38 1.99 109.7 111.1 109.2 110.1 3.82 11.4 5.33 2.00 109.4 110.1 2.65 1.16PBE 1.03PBESol 2.75HSE06 0.72PBE 0.63PBESol 2.32HSE06 Các cấu trúc ZnO rỗng phân loại theo độ dày vách kích thước hốc, tất hốc có chung dạng hình học hình lục giác lại có kích thước hốc khác nhau, phân loại theo đơn vị khối lục giác (hexagonal block) Lý chọn khối lục giác làm đơn vị (kể kích thước hốc rỗng lẫn độ dày vách hốc) mô độ bền chặt mạng tổ ong (honeycomb) Với cách phân loại vậy, để thuận tiện dùng khái niệm đơn vách (single wall - SW), vách rưỡi (1.5W), hai vách (double wall - DW), hai vách rưỡi (2.5W), ba vách (triple wall - TW), ba vách rưỡi (3.5W) bốn vách (quadruple wall QW) để độ dày vách tương ứng 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5 khối lục giác Từ việc làm khớp phương trình trạng thái Birch- Murnaghan tìm module khối, thể hình4.3, rằng: (i) cấu trúc kênh rỗng với độ dày vách số nguyên lần ô lục giác, tức SW, DW, TW, QW nói chung bền vững so với bề dày bán nguyên HW, 1.5W, 2.5W.3.5W 15 Hình 4.1 Tám chuỗi cấu trúc rỗng xốp ZnO thiết kế chương (ba đại diện chuỗi) Quả bóng nhỏ 16 (màu đỏ) nguyên tử O, lớn (màu xám) nguyên tử Zn, khung hình bình hành đen mờ ô đơn vị tối ưu hóa mặt phẳng xy a b Hình 4.3 a) Sự phụ thuộc module khối theo mật độ tỷ đối (rỗngtrên-khối đặc) b) theo bán kính hốc rỗng (ii) với tất bề dày hốc ta quan sát xu kích thước hốc tăng lên module khối giảm nhanh sau tiến tới bão hòa kích thước lớn (Hình 4.3b) Hình 4.8 Từ trái sang phải, trạng thái HOMO trạngthái LUMO HW-2 sai khác mật độ điện tích cấu trúc HW-2 (iii) Đặc biệt, cấu trúc với vách dày ba lớp, tức TW 3.5W QW có giá trị module khối gần xét đơn vị mật độ tỷ đối rỗng-trên- khối đặc (hình 4.3a), hay gọi độ xốp (porosity) Tức khác biệt module khối xét bình diện phụ thuộc vào độ xốp gần bão hòa với bề dày lớn ba lớp khối lục giác Do đó, với mục đích nhanh chóng tạo cấu hình kênh rỗng mật độ thấp độ dày ba lớp (TW) độ dày tối ưu 17 Hình 4.9: (a) lượng tự Helmholtz cấu trúc với kích thước hốc độ dày vách khác (b) mật độ trạng thái phonon số cấu trúc đại diện Chương 5: Nghiên cứu cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng tam giác thoi phương pháp tiếp cận từ xuống 5.1 Thiết kế cấu trúc kênh rỗng dạng thoi, tam giác Bảng 5.1 Bảng tổng hợp ba họ cấu trúc kênh rỗng thiết kế Họ cấu trúc A B C Nhóm đối xứng Cmc21 P3m1/P63mc P32m Cấu hình kênh rỗng S, D, T, Q S, D, T, Q S, D, T, Q Bán kính hiệu dụng lỗ rỗng (A0) 3.45-13.8 2.99-10.3 3.66-18.32 Số lượng cấu trúc họ 8, 7, 7, 7, 6, 4, 8, 7, 6, 5.2 Chi tiết tính toán Tương tự phần 4.2.3, nghiên cứu bền vững họ cấu trúc kênh rỗng dạng thoi (A), tam giác (B) tam giác (C) tham số lượng liên kết riêng tức cho ba họ cấu trúc có so sánh đối chiếu với họ lục giác Hình 5.1 Họ cấu trúc thoi A-SW2 (a), A-SW3 (b), A-SW4 (c) Hình 5.2 từ trái sang phải, họ tam giác B-SW2, B-DW3-2 B-TW2 18 Hình 5.3 từ trái sang phải, họ tam giác C-SW3, C-DW2 C-TW3 5.3 Đánh giá độ bền vững cấu trúc Hình 5.4 Năng lượng liên kết riêng với thể tích tỷ đối có đủ sở để tồn mặt vật lý thực trở thành Hình 5.5: Năng lượng tự F (T) tính cho cấu trúc rỗng ZnO với hình dạng rỗng độ dày vách khác Các cấu trúc trước tính lượng liên kết riêng phải tối ưu hóa cấu trúc hay hồi phục biến dạng cho 19 thấy chúng dạng thù hình mật độ thấp ZnO Các kết tính toán F(T) hiển thị hình 5.5, khẳng định cấu trúc có vách dày hay hốc nhỏ bền vững Chẳng hạn nhóm cấu trúc vách A-DW2, H-DW2, B-DW2 có lượng tự thấp đáng kể so với nhóm đơn vách với kích thước hốc A-SW2, H-SW2, B-SW2, C-SW3 5.4 Mô ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) Với mục đích xác định dạng thù hình rỗng ZnO, đưa hình 5.7 mẫu mô XRD (sử dụng bước sóng Cu Kα) đại diện pha đa hình nano xốp tinh thể mà thiết kế tinh thể wz-ZnO Thấy rõ ZnO khối đặc trưng tập hợp đỉnh phản xạ chiếm ưu khoảng 30o 40o Các dấu hiệu tự nhiên tinh thể ZnO hiển thị cấu trúc kênh rỗng với độ dịch trái nhỏ cho tất loại hình hốc Thêm vào độ dày vách nhỏ độ dịch trái lại lớn Cuối đặc điểm cấu trúc kênh rỗng (không có cấu trúc Z) tồn nhóm đỉnh phản Hình 5.7: Mẫu XRD mô cho cấu trúc kênh rỗng đại diện cho họ A, B, C Hex cấu trúc khối WZ-ZnO 20 xạ góc thấp xung quanh ~ 10o số đỉnh phản xạ nhỏ 60o 70o Điều chứng tỏ cấu trúc rỗng mà thiết kế/dự đoán giữ đặc trưng cấu trúc ZnO khối tiền thân, đồng thời có đặc tính/dấu hiệu để nhận biết mà cấu trúc wz-ZnO khối 5.5 Tính chất học cấu trúc So sánh họ cấu trúc (H, A, B, C) với cho thấy họ H vượt trội khả tối đa hóa B0 độ xốp, tiếp sau họ B, A sau C Tuy nhiên giảm độ xốp xuống cỡ 0,3 thấp BM bão hòa kích thước hốc tăng Xu bão hòa cho thấy tiếp tục tăng độ xốp với họ cấu trúc Hex, A B tiếp cận đến đường chuẩn vàng độ cứng tỷ trọng Điểm cuối kết luận đường cong độ cứng (B0) vs bán kính hốc họ đan xen chặt vào thể xu giảm nhanh tiến tới bão hòa bán kính tăng (hình 5.8a) đường cong độ cứng (B0) vs độ xốp họ lại tập Hình 5.8: Module khối họ cấu trúc nano xốp, A (thoi), B (tam giác hướng lên ), C (tam giác hướng xuống) H lục giác (lục giác) trung cạnh (các đường màu đỏ xậm, vàng, xanh nước biển xanh lá) Điều cho thấy với dạng topo hốc xốp, cho quy luật biến đổi sức bền/độ cứng theo độ xốp (hay tỷ trọng vật liệu) với sai khác không đáng kể 21 cho bề dày vách mỏng (và không phân biệt với vách dày từ ba lớp ô lục giác) Chúng gọi quy luật topo tổng quan 5.6 Tính chất điện tử Hình 5.9 cho thấy độ rộng vùng cấm cấu trúc kênh rỗng thường nhỏ so với wz-ZnO: 4.1eV với DFTB điều chỉnh độ dày vách kích thước hốc rỗng Với bán kính rỗng hiệu dụng r, cấu trúc với độ dày vách mỏng có độ rộng vùng cấm lớn Hay cách tăng r, độ rộng vùng cấm giảm Quy luật phù hợp với quan sát thực nghiêm hình 1.5 Nhìn chung, vùng cấm cấu trúc họ A cao cấu trúc họ B C Phạm vi tìm thấy độ rộng vùng cấm cho cấu trúc xem xét nằm xung quanh giá trị 0.4eV wz-ZnO khối Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm giảm cách tăng bán kính hiệu dụng r Để ý rằng, module khối B0 cấu trúc không bị ảnh hưởng việc tăng bán kính hiệu dụng r, miễn độ dày vách đủ lớn (TW, QW hơn) Hình 5.9: Độ rộng vùng cấm ba họ kênh rỗng, mô tả hình 5.8 Độ dày vách định độ dày hình KẾT LUẬN 1/ Bằng cách tiếp cận từ lên, xuất phát từ cụm nguyên tử "ma thuật" ZnkOk (k=9,12,16), dự đoán khả 22 tồn ba ứng cử viên đáng quan tâm cho pha đa hình nano xốp tinh thể dạng lồng rỗng từ VL ZnO (AST, SAT SBT) So sánh, kiểm nghiệm phương pháp tính toán với bẩy pha đa hình đề xuất thời gian gần Demiroglu et.al [Nanoscale (2014),6, 11181], Spoponza et al [PRB (2015) 91, 075126], Zagorac et al [RSC Adv.(2015), 5, 25929], phân tích cho thấy, ba pha đa hình dự đoán tồn dạng cấu trúc tuần hoàn tinh thể mà không bị phá vỡ cấu hình Chúng khác biệt hoàn toàn sánh ngang độ bền vững với bẩy cấu trúc tham chiếu đề xuất 2/ Bằng cách tiếp cận từ xuống, dự đoán lý thuyết họ cấu trúc tinh thể nano xốp ZnO dạng kênh rỗng lục giác với hàng loạt kích thước hốc rỗng độ dày vách hốc khác Dựa 44 đại diện họ cấu trúc kênh rỗng lục giác thiết kế với tính đối xứng tương tự pha wurtzite, phân tích cấu trúc, tính chất cơ, nhiệt điện tử cho thấy kênh rỗng tồn cấu trúc tuần hoàn mà không làm sụp đổ cấu trúc chúng có khả điều chỉnh đặc tính chẳng hạn module khối - đại lượng phản ánh độ cứng cấu trúc xốp hay độ rộng vùng cấm theo tham số kích thước kênh rỗng, bề dày vách rỗng phân bố hình dạng Đặc biệt đưa phụ thuộc không tuyến tính mô đun khối vào độ xốp, với xu thể giảm nhanh tiến tới bão hòa độ xốp giảm Chúng với mục đích tạo nano xốp kênh rỗng lục giác độ dày vách xốp ba lớp ô lục giác tối ưu cho việc tiếp cận gần đến đường chuẩn vàng độ cứng-trên-tỷ trọng VL 3/ Bằng cách tiếp cận từ xuống mở rộng nghiên cứu dự đoán/thiết kế thêm ba họ cấu trúc kênh rỗng dạng thoi họ tam giác (tổng cộng 75 cấu trúc) Phân tích cho thấy nhiều tính chất vật lý quan trọng các họ đa tỉ số bề mặt-thể tích, độ xốp, mô đun khối cấu trúc vùng lượng điện tử, điều chỉnh 23 tham số cấu hình dạng, kích thước, dạng topo (hình học đối xứng) hốc rỗng độ dày vách rỗng Đặc biệt là, khác nhau, dạng topo nano xốp kênh rỗng lại có quy luật biến đổi độ cứng theo độ xốp Chúng gọi quy luật topo tổng quan quy luật lại khác với dạng topo khác 4/ So sánh dạng topo hình học bốn họ nano xốp kênh rỗng cho thấy với độ xốp họ kênh rỗng lục giác (hay tổ ong) có độ cứng lớn nhất, tiếp sau họ tam giác (B), thoi (A) tam giác (C) Kết cho phép dẫn dắt việc chế tạo nano xốp thực nghiệm thông qua dự đoán/thiết kế trước đặc tính cấu trúc Do độ xốp phụ thuộc vào tham số cấu hình kênh xốp nên có thêm linh hoạt thiết kế cách cân đối việc thay đổi tham số để có đặc tính “may đo” cho ứng dụng thực tế Cuối đa hình nano xốp dự đoán ổn định nhiệt động lượng có tiềm ứng dụng lớn tương lai Các kết nghiên cứu mà công bố hy vọng đóng góp vào kiến thức chung vật lý, khoa học VL loại VL đầy triển vọng ứng dụng lĩnh vực CN cao tương lai Về hướng phát triển tiếp theo: Các nghiên cứu cho thấy phương pháp dự đoán/thiết kế cấu trúc sử dụng lý thuyết DFTB khả thi thực tế nhiều khía cạnh Thứ nhất, hiệu mặt tính toán, đòi hỏi thời lượng tính toán so với phương pháp dự báo cấu trúc hoàn toàn ab initio Thứ hai, nhờ tính tương đồng mặt cấu trúc, từ đa hình ZnO liên tưởng/áp dụng đến VL bán dẫn khác nhóm bán dẫn nhị phân II-VI, chẳng hạn ZnS, CdSe, CdTe chất mà pha đa hình tinh thể khác chúng tìm thấy có giá trị ứng dụng cao 24 ... đề tài luận án là: Nghiên cứu mô hình hóa mô cấu trúc nano xốp ZnO Mục tiêu nghiên cứu: nghiên cứu dựa mô hình hóa mô sử dụng đồng thời hai cách tiếp cận mô từ cách chế tạo vật liệu nano từ... tài luận án: luận án nghiên cứu thiết kế/dự đoán cấu trúc nano xốp từ vật liệu bán dẫn II-VI (ZnO) mô hình hóa mô máy tính Về thực chất “thí nghiệm ảo” tiến hành nhằm dự đoán cấu trúc siêu VL nano. .. sinh học Đối tượng phạm vi nghiên cứu: số lượng nguyên tử cấu trúc lớn, hạn chế công suất tính toán thời gian nghiên cứu nghiên cứu luận án giới hạn cấu trúc nano bán dẫn tích hợp thành mạng