Hình 5.9 cho thấy độ rộng vùng cấm của các cấu trúc kênh rỗng thường nhỏ hơn so với wz-ZnO: 4.1eV với DFTB và nó có thể được điều chỉnh bởi độ dày của vách và kích thước hốc rỗng. Với cùng một bán kính rỗng hiệu dụngr, những cấu trúc với độ dày vách mỏng có độ rộng vùng cấm lớn hơn. Hay bằng cách tăng r, độ rộng vùng cấm có thể giảm. Quy luật này phù hợp với các quan sát thực nghiêm ở hình 1.5. Nhìn chung, vùng cấm của các cấu trúc của họ A là cao hơn các cấu trúc của họ B và C. Phạm vi tìm thấy độ rộng vùng cấm cho các cấu trúc được xem xét nằm xung quanh giá trị 0.4eV của wz-ZnO khối. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm vẫn có thể giảm hơn nữa bằng cách tăng bán kính hiệu dụng r. Để ý rằng, các module khối B0 của cấu trúc không bị ảnh hưởng bởi việc tăng bán kính hiệu dụng r, miễn là độ dày vách đủ lớn (TW, QW hoặc hơn).
Hình 5.9: Độ rộng vùng cấm của ba họ kênh rỗng, mô tả như ở hình 5.8. Độ dày của vách được chỉ định bởi các độ dày của các hình.
KẾT LUẬN
1/ Bằng cách tiếp cận từ dưới lên, xuất phát từ các cụm nguyên tử "ma thuật" ZnkOk (k=9,12,16), chúng tôi đã dự đoán về khả
23
năng tồn tại ba ứng cử viên mới rất đáng quan tâm cho các pha đa hình nano xốp tinh thể dạng lồng rỗng từ VL ZnO (AST, SAT và SBT). So sánh, kiểm nghiệm trên cùng phương pháp tính toán với bẩy pha đa hình đã được đề xuất trong thời gian gần đây bởi Demiroglu et.al [Nanoscale (2014),6, 11181], Spoponza et al [PRB (2015) 91, 075126], Zagorac et al. [RSC Adv.(2015), 5, 25929], phân tích của chúng tôi đã cho thấy, ba pha đa hình được chúng tôi dự đoán này có thể tồn tại ở dạng cấu trúc tuần hoàn tinh thể mà không bị phá vỡ cấu hình. Chúng khác biệt hoàn toàn và sánh ngang độ bền vững với bẩy cấu trúc tham chiếu đã đề xuất.
2/ Bằng cách tiếp cận từ trên xuống, chúng tôi dự đoán lý thuyết về một họ cấu trúc tinh thể nano xốp ZnO dạng kênh rỗng lục giác với hàng loạt kích thước hốc rỗng và độ dày vách hốc khác nhau. Dựa trên 44 đại diện của họ cấu trúc kênh rỗng lục giác được thiết kế với tính đối xứng tương tự pha wurtzite, phân tích của chúng tôi về cấu trúc, tính chất cơ, nhiệt và điện tử cho thấy các kênh rỗng có thể tồn tại trong các cấu trúc tuần hoàn mà không làm sụp đổ cấu trúc và chúng có khả năng điều chỉnh đặc tính chẳng hạn như module khối - đại lượng phản ánh độ cứng của cấu trúc xốp hay độ rộng vùng cấm theo các tham số như kích thước kênh rỗng, bề dày vách rỗng và phân bố hình dạng. Đặc biệt chúng tôi đã đưa ra sự phụ thuộc không tuyến tính của mô đun khối vào độ xốp, với xu thể giảm nhanh rồi tiến tới bão hòa khi độ xốp giảm. Chúng tôi cũng chỉ ra là với mục đích tạo ra các nano xốp kênh rỗng lục giác thì độ dày vách xốp là ba lớp ô lục giác sẽ là tối ưu cho việc tiếp cận gần đến đường chuẩn vàng về độ cứng-trên-tỷ trọng của VL.
3/ Bằng cách tiếp cận từ trên xuống chúng tôi mở rộng nghiên cứu dự đoán/thiết kế thêm ba họ các cấu trúc kênh rỗng dạng thoi và 2 họ tam giác (tổng cộng 75 cấu trúc). Phân tích của chúng tôi cho thấy nhiều tính chất vật lý quan trọng của các các họ đa hình như tỉ số bề mặt-thể tích, độ xốp, mô đun khối và cấu trúc vùng năng lượng của điện tử, có thể được điều chỉnh
24
bởi một bộ các tham số cấu hình như như hình dạng, kích thước, dạng topo (hình học và đối xứng) của hốc rỗng và độ dày của vách rỗng. Đặc biệt chúng tôi chỉ ra là, mặc dù khác nhau, nhưng mỗi dạng topo của nano xốp kênh rỗng này lại có cùng một quy luật biến đổi về độ cứng theo độ xốp. Chúng tôi gọi đó quy luật topo tổng quan và quy luật này lại khác nhau với các dạng topo khác nhau.
4/ So sánh các dạng topo hình học của bốn họ nano xốp kênh rỗng cho thấy với cùng độ xốp họ kênh rỗng lục giác (hay tổ ong) là có độ cứng lớn nhất, tiếp sau đó là các họ tam giác (B), thoi (A) và tam giác (C). Kết quả này cũng cho phép dẫn dắt việc chế tạo các nano xốp trên thực nghiệm thông qua dự đoán/thiết kế trước đặc tính cấu trúc của nó. Do độ xốp phụ thuộc vào một bộ tham số cấu hình kênh xốp nên sẽ có thêm một sự linh hoạt trong thiết kế bằng cách cân đối việc thay đổi các tham số này để có các đặc tính được “may đo” cho các ứng dụng thực tế.
Cuối cùng các đa hình nano xốp được chúng tôi dự đoán đều ổn định nhiệt động và năng lượng và có tiềm năng ứng dụng lớn trong tương lai. Các kết quả nghiên cứu mà chúng tôi đã công bố hy vọng sẽ đóng góp vào kiến thức chung về vật lý, khoa học VL của một loại VL mới đầy triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực CN cao trong tương lai.
Về hướng phát triển tiếp theo: Các nghiên cứu của chúng tôi cho thấy phương pháp dự đoán/thiết kế cấu trúc sử dụng lý thuyết DFTB là khả thi thực tế ở nhiều khía cạnh. Thứ nhất, nó hiệu quả về mặt tính toán, đòi hỏi thời lượng tính toán ít hơn so với các phương pháp dự báo cấu trúc hoàn toàn ab initio. Thứ hai, nhờ tính tương đồng về mặt cấu trúc, từ những đa hình ZnO này chúng ta có thể liên tưởng/áp dụng đến những VL bán dẫn khác cùng trong nhóm bán dẫn nhị phân II-VI, chẳng hạn như ZnS, CdSe, CdTe là những chất mà pha đa hình tinh thể khác nhau của chúng có thể được tìm thấy và cũng có giá trị ứng dụng cao.