Luận án hóa lí thuyết

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC Nguyễn Thị Thúy Mùi ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP MnO2 VÀ NGHIÊN CỨU THUỘC TÍNH ĐIỆN CỦA MnO2 DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Người hướng dẫn khoa học: TS LƯƠNG THỊ THU THỦY Hà Nội - 2013 Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Lương Thị Thu Thủy giảng viên khoa Hóa trường đại học sư phạm Hà Nội, tận tình giúp đỡ em hoàn thành khóa luận Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Lê Văn Khu giảng viên khoa Hóa trường đại học sư phạm Hà Nội, người tận tình giúp đỡ em suốt thời gian tiến hành làm thực nghiệm tổ hóa lý Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo công tác tổ bô ̣ môn Hóa lý, khoa Hóa Học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội tạo điều kiện tốt để em hoàn thành khóa luận Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè ủng hộ, giúp đỡ động viên em suốt thời gian qua Trong trình nghiên cứu thực đề tài, em không tránh khỏi thiếu sót, em kính mong nhận dạy quý báu từ thầy cô để khóa luận hoàn thành tốt Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2013 Sinh viên Nguyễn Thị Thúy Mùi Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Mục đích nội dung nghiên cứu Chương – TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ MANGAN ĐIOXIT 1.1.1 Các đặc trưng 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp mangan đioxit 1.1.3 Sử dụng MnO2 làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa 10 1.2 TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA 11 1.2.1 Cấu tạo nguyên lý hoạt động tụ điện hóa 11 1.2.2 Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa 12 1.2.3 Sự phân loại tụ điện hóa 13 1.2.4 Một số ứng dụng tụ điện hóa 14 Chương – THỰC NGHIỆM 16 2.1 HÓA CHẤT VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 16 2.1.1 Hóa chất 16 2.1.2 Tổng hợp MnO2 16 2.1.3 Tế bào điện hóa quy trình chế tạo điện cực 17 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG 18 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 18 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 19 2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 20 2.2.4 Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV) 20 Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA MnO2 CHẾ TẠO 23 3.1.1 Lớp K59A Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 23 Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 3.1.2 Nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X 24 3.1.3 Nghiên cứu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25 3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA KHI DÙNG MnO2 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA 30 3.2.1 Ảnh hưởng tốc độ quét 30 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp MnO2 33 KẾT LUẬN 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO 38 Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Nhu cầu lượng giới ngày tăng với phát triển khoa học kĩ thuật, nguồn lượng hóa thạch dần cạn kiệt, vấn đề ô nhiễm môi trường trở lên trầm trọng, đòi hỏi nhà khoa học không ngừng tìm kiếm, sử dụng nguồn lượng thân thiện với môi trường lượng mặt trời (pin mặt trời), lượng gió,… Hiện điện gió pin mặt trời ứng dụng nhiều sống Tuy nhiên nguồn lượng gió mặt trời có nhược điểm không liên tục Do đặt yêu cầu: nâng cao chất lượng thiết bị tích trữ lượng điện, đặc biệt là: pin, ăcquy tụ điện hóa để đảm bảo việc sử dụng nguồn lượng không bị gián đoạn Pin ăcquy nguồn điện hóa phổ biến có nhược điểm là: dung lượng hạn chế, sản phẩm phế thải chúng không thân thiện với môi trường Trong tụ điện hóa có ưu điểm lớn có công suất riêng lớn (lớn khoảng 100 lần so với ăcquy), làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn thời gian nạp ngắn (khoảng vài giây) Một ưu điểm tụ điện hóa có số chu kỳ làm việc lớn nhiều so với ăcquy (thời gian sử dụng lâu hơn) Vì tụ điện hóa thu hút quan tâm nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Một yếu tố định cho khả làm việc tụ điện hóa vật liệu điện cực Hiện nay, nhà khoa học tập trung vào ba hướng nghiên cứu vật liệu điện cực chính, là: oxit kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa (oxit kim loại chuyển tiếp) MnO2, RuO2…[5-12]; polyme dẫn [13-15] than hoạt tính [16-18] Oxit kim loại chuyển tiếp vật liệu điện cực quan trọng tụ điện giả, mangan đioxit (MnO2) vật liệu ứng dụng nhiều chi phí thấp, dung lượng cao khả tương thích môi trường tốt Vì vậy, khuôn khổ đề tài khóa luận tốt nghiệp, chọn đề tài: Tổng hợp MnO2 nghiên cứu thuộc tính điện MnO2 dùng làm điện cực cho tụ điện hóa Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 Mục đích nội dung nghiên cứu  Tổng hợp vật liệu mangan đioxit phản ứng oxi hóa khử KMnO4 (dung dịch) với MnSO4 (dung dịch)  Xác định cấu trúc tính chất hóa lý vật liệu tổng hợp phương pháp vật lý IR, nhiễu xạ tia X SEM  Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu thu môi trường chất điện li Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 Chương – TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ MANGAN ĐIOXIT 1.1.1 Các đặc trưng Mangan nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn nhiều dạng khác MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật mangan hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) manganite (MnOOH) Mangan đioxit hợp chất vô quan trọng, có nhiều ứng dụng thực tế Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức Trong hợp chất mangan đioxit chứa lượng lớn Mn4+ dạng MnO2 lượng nhỏ oxit Mn từ MnO1.7 đến MnO2 Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên tinh thể mangan đioxit chứa cation lạ K+, Na+, Ba2+, OH- phân tử H2O MnO2 có cấu trúc phức tạp, lí thuyết cho MnO2 có cấu trúc đường hầm cấu trúc lớp, cấu trúc công nhận phổ biến Theo lí thuyết cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn số dạng β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-MnO2…(Bảng 1.1) Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể α-MnO2, β-MnO2 γ-MnO2 Công thức -MnO2 Lớp K59A Hằng số mạng Cấu trúc tinh thể a(pm) b(pm) c(pm) 978 978 286 Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 -MnO2 444,6 932 285 -MnO2 228,3 278,3 443,7 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp mangan đioxit Có nhiều phương pháp tổng hợp mangan đioxit như: Phương pháp điện phân, phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt… Theo nhiều nghiên cứu gần tổng hợp vật liệu mangan đioxit đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh tốt, kích thước nhỏ, khả hoạt động điện hóa cao Chất oxi hóa thường sử dụng phương pháp KMnO4, K2Cr2O7; chất khử MnSO4, Na2SO3, NaHSO3, HCOOH… 1.1.2.1 Phương pháp điện phân Phương pháp dùng phổ biến tổng hợp MnO Các dung dịch điện phân dùng dung dịch muối MnCl2, MnSO4, điện cực sử dụng graphit, chì, titan hợp kim nó,…Sản phẩm chủ yếu trình điện phân MnO2 có cấu trúc dạng với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2) Phương trình chung trình điện phân: (+) Anot: Mn2+ - 2e  Mn4+ Mn4+ + H2O  MnO2 + 4H+ (-) Catot: H+ + 2e  H2 Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O  MnO2 + 2H+ + H2 Phương pháp có ưu điểm sản phẩm tạo thành có khả hoạt động điện hoá cao, nhiên có nhược điểm hiệu suất không cao, tốn Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 1.1.2.2 Khóa luận tốt nghiệp 2013 Phương pháp hoá học Là phương pháp sử dụng phản ứng hoá học quen thuộc Phổ biến sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá KMnO4, K2Cr2O7; chất khử dùng MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, chất hữu HCOOH, toluen, CH3CH2OH…[19-22], hay phân hủy KMnO4 Ví dụ: S.Devaraj N.Munichandraiah [20] tổng hợp tinh thể αMnO2 có cấu trúc nanô phản ứng KMnO4 MnSO4: 3Mn2+ + 2Mn7+  5Mn4+ Mn4+ + 2H2O  MnO2 + 4H+ Năm 2002, H.Yagi cộng [19] tổng hợp MnO2 phản ứng KMnO4 với chất khử sau: 2KMnO4 + 3NaHSO3  NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O  MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O  3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O  3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH Năm 2004, Yanluo Lu cộng [23] tổng hợp MnO2 cách phân hủy KMnO4 không khí, nhiệt độ 2000C: 5KMnO4 → K2 MnO4 + K3 MnO4 + 3MnO2 + 3O2 ↑ Phương pháp có ưu điểm đơn giản, hiệu suất cao, nhiên lại có nhược điểm sản phẩm có khả hoạt động điện hoá không cao 1.1.2.3 Phương pháp thuỷ nhiệt Thực phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học Điều khác biệt có thêm điều kiện nhiệt độ áp suất cao Yange Zhang cộng tổng hợp β-MnO2 phản ứng thủy nhiệt KMnO4 CuCl 1800C 18h: KMnO4 + CuCl + 4HCl  MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 10 Khóa luận tốt nghiệp 2013 Khi tăng nhiệt độ áp suất, hiệu suất phản ứng tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt Đây phương pháp đại, dùng phổ biến nhiều năm gần Phương pháp có hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả hoạt động điện hoá tốt 1.1.3 Sử dụng MnO2 làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa Vật liệu MnO2 sử dụng làm điện cực tụ điện giả Hai chế đề xuất cho khả tích điện điện cực MnO2 Cơ chế thứ dựa vào khái niệm thêm vào / protons cations MnO2 tương ứng với trình chuyển đổi Mn+4/Mn+3 Do đó, cấu trúc tinh thể MnO2 ảnh hưởng đến khả hoạt động điện hóa Cơ chế thứ hai dựa bề mặt hấp phụ chất điện cation H+ ion kim loại kiềm C+ (như Na+, K+) Theo tài liệu có hai chế đưa để giải thích phản ứng diễn bề mặt điện cực mangan đioxit dung dịch chất điện li trình phân cực: Có chui vào thoát ion H+ ion kim loại kiềm C+ (như Na+, K+) điện cực suốt trình phân cực: MnO2 + C+ + e- ↔ MnOOC, MnO2 + H+ + e- ↔ MnOOC Có hấp phụ cation H+ kim loại kiềm dung dịch chất điện li lên điện cực: (MnO2)bề mặt + C+ + e- ↔ (MnOOC)bề mặt Từ nhiều kết tài liệu, khó để đưa mối quan hệ tính chất vật lý MnO2 khả hoạt động điện hóa mẫu MnO2 thu phương pháp khác nhau, điều kiện khác có tính chất vật lý khác Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 27 Khóa luận tốt nghiệp 2013 MnO2-70-500nm Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu MnO2 với độ phóng đại 100.000 lần Để quan sát kỹ hình thái mẫu MnO2, chụp SEM với độ phóng đại lớn hơn, lên đến 300.000 lần (Hình 3.4) Có thể nhận thấy, mẫu MnO2 cấu tạo hạt có dạng gần cầu có kích thước tương tự nhau, khoảng 10~15 nm Kích thước hạt nhỏ quan sát mẫu MnO2-30 Hình 3.4 cho thấy mẫu MnO2 xốp chứa hệ thống hang hốc với kích thước khác Mẫu có kích thước hạt nhỏ điện dung riêng vật liệu cao khoảng cách khuếch tán nhỏ, có lợi cho khuếch tán chất điện li vào sâu lòng vật liệu, vật liệu lý tưởng để làm điện cực cho tụ điện hóa [27] Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 28 Khóa luận tốt nghiệp 2013 MnO2-30-500nm MnO2-50-100nm Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 29 Khóa luận tốt nghiệp 2013 MnO2-60-100nm MnO2-70-100nm Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu MnO2 với độ phóng đại 300.000 lần Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 3.2 Khóa luận tốt nghiệp 2013 30 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA KHI DÙNG MnO2 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA Hình 3.5 giới thiệu đường cong phân cực CV mẫu MnO2-50 dung dịch K2SO4 0,5M với tốc độ quét mV/s, khoảng quét điện cực làm việc từ 0,0 đến 0,8V so với điện cực calomen bão hòa (SCE) Đường cong phân cực CV có dạng hình chữ nhật đặc trưng cho tụ điện hóa Hai góc bị biến dạng (a, b) gây điện trở vật liệu làm điện cực 0,20 MnO2- 50 0,15 (a) -1 i (A g ) 0,10 0,05 0,00 -0,05 -0,10 v = mV s (b) -0,15 0,0 0,2 0,4 0,6 =1 0,8 E vs SCE (V) Hình 3.5 Đường cong phân cực CV mẫu MnO2-50 3.2.1 Ảnh hưởng tốc độ quét Để nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ quét đến tính chất điện dung mẫu MnO2 nghiên cứu, ghi đường cong phân cực CV với tốc độ quét biến đổi khoảng từ mV/s đến 20 mV/s Kết thu được giới thiệu hình 3.6 bảng 3.1 Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 31 =1 mV s =1 mV s =1 10 mV s =1 20 mV s 0,8 -1 i (A g ) 0,4 0,0 -0,4 -0,8 MnO2- 50 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs SCE (V) Hình 3.6 Đường cong phân cực CV mẫu MnO2-50 tốc độ quét khác Bảng 3.1 Điện dung riêng MnO2-50 tốc độ quét khác Tốc độ quét (mV/s) 10 20 Khối lượng mẫu (mg) 0.031875 0.031875 0.031875 0.031875 Điện dung riêng (F/g) 50,06 43,29 35,73 27,07 Không thấy xuất peak oxi hóa khử tất tốc độ quét thế, cho thấy vật liệu điện cực thuận nghịch ổn định khoảng quét Tuy nhiên, dạng hình chữ nhật đường cong phân cực CV bị biến dạng với mức độ tăng theo tốc độ quét Khi tăng tốc độ quét từ mV/s lên 20 mV/s, điện dung riêng giảm dần, tốc độ quét 20 mV/s điện dung riêng mẫu MnO2 nghiên cứu 27,07 F/g (Bảng 3.1) Có thể giải thích kết sau: i) Tốc độ hấp phụ ion K+ H+ vật liệu điện cực bị giới hạn giai đoạn khuếch tán phân cực điện hóa Vì tăng tốc độ quét thế, điện trở vật liệu tăng, dẫn tới hình chữ nhật bị biến dạng ii) Khi tăng tốc độ quét thế, ion K+ đến bề mặt điện cực mà không khuếch tán vào sâu lòng vật liệu, làm giảm tương tác vật liệu điện cực chất điện li, dẫn tới làm giảm điện dung riêng vật liệu [27] Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 32 iii) Ta giải thích kết sau: Điện lượng chuyển qua trình đo đường phân cực: Q = I.t Trong đó: I: Cường độ dòng điện (A) t: Thời gian quét (s) Khi tốc độ quét tăng t giảm nhanh (do quét khoảng ?V), cường độ dòng I tăng không tỉ lệ với tăng tốc độ quét Vì mà tốc độ quét tăng Q giảm Dung lượng riêng C tỉ lệ thuận với Q nên giảm theo 70 MnO2-30 MnO2-50 MnO2-60 MnO2-70 -1 C (F g ) 60 50 40 30 12 16 20 -1 v (mV s ) Hình 3.7 Sự biến thiên điện dung riêng mẫu MnO2 theo tốc độ quét Điện dung riêng vật liệu tính từ đường cong phân cực CV Sự biến thiên điện dung riêng theo tốc độ quét mẫu MnO2 giới thiệu hình 3.9 Dễ dàng nhận thấy điện dung riêng mẫu MnO2 giảm tăng tốc độ quét thế, mẫu MnO2-30 mẫu MnO2-50 có điện dung riêng cao giảm nhanh Ở tốc độ quét mV/s điện dung riêng MnO2-30 66,95 F g-1 37,23 F g-1 tốc độ quét 20 mV/s Hai mẫu MnO2-60 Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 33 MnO2-70 điện dung riêng không cao giảm chậm, giảm 24,6% tăng tốc độ quét từ mV/s lên 20 mV/s 0,8 -1 i (A g ) 0,6 0,4 0,2 MnO2 - 50 0,0 12 16 20 v (mV/s) Hình 3.8 Sự phụ thuộc mật độ dòng vào tốc độ quét mẫu MnO2-50 Hình 3.7 giới thiệu phụ thuộc mật độ dòng vào tốc độ quét 0,5V Đồ thị cho thấy phụ thuộc tuyến tính mật độ dòng vào tốc độ quét thế, khẳng định tính chất điện dung vật liệu MnO2 chế tạo 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp MnO2 Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp đến tính chất điện dung MnO2, tiến hành ghi đường cong phân cực CV tốc độ quét khác Trên hình 3.8 giới thiệu đường cong phân cực CV mẫu MnO2 tổng hợp bốn nhiệt độ khác nhau, với tốc độ quét 2, 5, 10 20 mV/s Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 0,2 Khóa luận tốt nghiệp 2013 34 v = mV s =1 -1 i (A g ) 0,1 0,0 -0,1 MnO2-30 MnO2-50 MnO2-60 MnO2-70 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs SCE (V) 0,4 v = mV s =1 -1 i (A g ) 0,2 0,0 -0,2 MnO2-30 MnO2-50 MnO2-60 MnO2-70 -0,4 -0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs SCE (V) Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 0,8 Khóa luận tốt nghiệp 2013 35 v = 10 mV s =1 0,6 0,4 -1 i (A g ) 0,2 0,0 -0,2 -0,4 MnO2-30 MnO2-50 MnO2-60 MnO2-70 -0,6 -0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs SCE (V) 1,5 v = 20 mV s =1 1,0 -1 i (A g ) 0,5 0,0 -0,5 MnO2-30 MnO2-50 MnO2-60 MnO2-70 -1,0 -1,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs SCE (V) Hình 3.9 Đường cong phân cực CV mẫu MnO2 tổng hợp nhiệt độ khác Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 36 Khóa luận tốt nghiệp 2013 Kết cho thấy tất mẫu cho đường cong CV với dạng hình chữ nhật đặc trưng vật liệu điện cực Ở tốc độ tốc độ quét mẫu MnO2 tổng hợp 30oC cho đường cong phân cực với vai lớn mẫu tổng hợp nhiệt độ khác Điều giải thích sau: i) Kết XRD cho thấy mức độ tinh thể hóa vật liệu MnO2-30 thấp Tuy nhiên, theo P Ragupathy [28] có chế giải thích cho tích trữ điện MnO2, hấp phụ / giải hấp H+ cation M+ chất điện ly bề mặt MnO2 (xuất MnO2 vô định hình); hai H+ cation M+ xen vào MnO2 (xuất tinh thể MnO2) Các cation xen vào tinh thể MnO2 phức tạp, phụ thuộc nhiều vào việc chất dẫn điện (graphit) có tạo mạng lưới dẫn điện thích hợp hay không Vì MnO2-30 có điện dung cao mẫu khác ii) Về mặt hình thái, MnO2-30 cấu tạo hạt có kích thước nhỏ nhất, khoảng cách hạt nhỏ nhất, có lợi cho khuếch tán chất điện li đến MnO2, làm tăng điện dung riêng vật liệu Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 37 Khóa luận tốt nghiệp 2013 KẾT LUẬN Trong khuôn khổ khóa luận đã: Tổng hợp thành công vật liệu mangan đioxit nhiệt độ khác Sử dụng phương pháp vật lý hóa lý để xác định cấu trúc, tính chất hóa lý mẫu MnO2 tổng hợp - Mẫu MnO2 tổng hợp có cấu trúc  - Các mẫu MnO2 cấu tạo hạt có dạng gần cầu có kích thước khoảng 10~15 nm Các mẫu xốp chứa hệ thống hang hốc với kích thước khác Khảo sát tính chất điện hóa mẫu MnO2 tổng hợp dùng làm điện cực cho tụ điện hóa Kết cho thấy: - Các mẫu MnO2 tổng hợp có tính chất điện hóa tốt, điện dung riêng khoảng 38,41 đến 66,95 F g-1 - Mẫu MnO2-30 có tính chất điện hóa tốt nhất, giá trị điện dung riêng mẫu xác định dung dịch K2SO4 0,5M, khoảng 0~0,8 vs SCE 66,95 F g-1 tốc độ quét mV/s Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi Khóa luận tốt nghiệp 2013 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Kim Giao (2004), Hiển vi điện tử quét, truyền qua, NXB ĐHQG Hà Nội [2] Trần Hiệp Hải (2005), Phản ứng điện hoá ứng dụng, NXB Giáo dục [3] Hoàng Nhâm (2000), Hoá vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục [4] Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Tiếng Anh [5] U.M Patil, S.B Kulkarni, V.S Jamadade, C.D Lokhande, “Chemically synthesized hydrous RuO2 thin films for supercapacitor application”, Journal of Alloys and Compounds, Volume 509, Issue 5, February 2011, Pages 16771682 [6] C.D Lokhande, V.D Patake, “Chemical synthesis of nano-porous ruthenium oxide (RuO2) thin films for supercapacitor application”, Applied Surface Science, Volume 254 Issue 9, 28 February 2008, Pages 2820-2824 [7] D P Dubal, W.B Kim, C.D Lokhande, “Surfactant assisted electrodeposition of MnO2 thin films: Improved supercapacitive properties”, Journal of Alloys and Compounds, Volume 509, Issue 41, 13 October 2011, Pages 1005010054 [8] Jie Shao, Xinyong Li Qunting Qu, Yuping Wu, “Study on different power and cycling performance of crystalline KxMnO2·nH2O as cathode material for supercapacitors in Li2SO4, Na2SO4, and K2SO4aqueous electrolytes”, Journal of Power Sources, Volume 223, February 2013, Pages 56-61 [9] Chengcheng Xiang, Ming Li, Mingjia Zhi, Ayyakkannu Manivannan, Nianqiang Lớp K59A Wu, “A reduced graphene oxide/Co3O4 composite for Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 39 Khóa luận tốt nghiệp 2013 supercapacitor electrode”, Journal of Power Sources, Volume 226, 15 March 2013, Pages 65-70 [10] Jianyun Cao, Yaming Wang, Yu Zhou, Jia-Hu Ouyang, Dechang Jia, Lixin Guo, “High voltage asymmetric supercapacitor based on MnO2 and graphene electrodes”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 689,15 January 2013, Pages 201-206 [11] Nam Dong Kim, Hyeong Jin Yun, In Kyu Song, Jongheop Yi, “Preparation and characterization of nanostructured Mn oxide by an ethanol-based precipitation method for pseudocapacitor applications”, Scripta Materialia, Volume 65, Issue 5, September 2011, Pages 448-451 [12] Peng Yu, Xiong Zhang, Yao Chen, Yanwei Ma, Zhiping Qi, “Preparation and pseudo-capacitance of birnessite-type MnO2 nanostructures via microwaveassisted emulsion method”, Materials Chemistry and Physics, Volume 118, Issues 2–3, 15 December 2009, Pages 303-307 [13] Hongyu Mi, Xiaogang Zhang, Sudong Yang, Xiangguo Ye, Jianming Luo, “Polyaniline nanofibers as the electrode material for supercapacitors”, Materials Chemistry and Physics, Volume 112, Issue 1, 15 November 2008, Pages 127-13 [14] Jingping Wang, Youlong Xu, Jie Wang, Xianfeng Du, “Toward a high specific power and high stability polypyrrole supercapacitors”, Synthetic Metals, Volume 161, Issues 11–12, June 2011, Pages 1141-1144 [15] Graeme A Snook, Pon Kao, Adam S Best, “Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes”, Journal of Power Sources, Volume 196, Issue 1, January 2011, Pages 1-12 [16] Bin Xu, Yufeng Chen, Gang Wei, Gaoping Cao, Hao Zhang, Yusheng Yang, “Activated carbon with high capacitance prepared by NaOH activation for Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 40 Khóa luận tốt nghiệp 2013 supercapacitors”, Materials Chemistry and Physics, Volume 124, Issue 1, November 2010, Pages 504-509 [17] Mathieu Toupin, Daniel Bélanger, Ian R Hill, David Quinn, “Performance of experimental carbon blacks in aqueous supercapacitors”, Journal of Power Sources, Volume 140, Issue 1, 10 January 2005, Pages 203-210 [18] R Saliger, U Fischer, C Herta, J Fricke, “High surface area carbon aerogels for supercapacitors”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 225, April 1998, Pages 81-85 [19] H Yagi, T Ichikawa, A Hirano, N Imanishi, S Ogawa, Y Takeda, “Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction method”, Solid State Ionics, 154-155 (2002) 273-278 [20] S Devaraj, N Munichandraiah, “Electrochemical supercapacitor studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and the effect of annealing”, Journal of The Electrochemical Society, 154 (2007) A80-A88 [21] Y C Zhang, T Qiao, X Y Hu, W D Zhou, “Simple hydrothermal preparation of γ-MnOOH nanowires and their low-temperature thermal conversion to β-MnO2 nanowires”, Journal of Crystal Growth, 280 (2005) 652-657 [22] Zhiqing Zhang and Jin Mu (2007), “Hydrothermal synthesis of γ-MnOOH nanowires and α-MnO2 sea urchin-like clusters”, Solid State Communications, 141, pp.427-430 [23] Yanluo Lu, Min Wei, Zhiqiang Wang, D.G Evans, Xue Duan, “Characterization of structure and electrochemical properties of lithium manganese oxides for lithium secondary batteries hydrothermally synthesized from 6-KxMnO2” (2004) Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 41 Khóa luận tốt nghiệp 2013 [24] B.E Conway, 'Electrochemical Supercapacitors, Scientific Fundamentals and Technological Applications', Kluwer Academic/Plenum Press, New York, (1999) [25] D.M Zogbi, “Proceedings of the 6th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices”, Florida Educational Seminars, December 1996 [26] Anbao Yuan, Qinglin Zhang, “A novel hybrid manganese dioxide/activated carbon supercapacitor using lithium hydroxide electrolyte”, Electrochemistry Communications, (2006) 1173-1178 [27] Yong Zhang, Guang-yin Li, Yan Lu, Li-zhen Wang, Ai-qin Zhang, Yan-hua Song, Bei-li Huang, “Electrochemical investigation of MnO2 electrode material for supercapacitors”, International Journal of Hydrogen Energy, 36 (2011) 11760-11766 [28] P Ragupathy, H.N Vasan, N Munichandraiah, “Synthesis and Characterization of Nano-MnO2 for Electrochemical Supercapacitor Studies”, Journal of The Electrochemical Society, 155 (2008) A34-A40 Lớp K59A Khoa Hóa Học ... diện hóa Công ty Senelec phát triển hệ thống giao thông dựa tụ điện hóa Trên hình 1.2 giới thiệu số hình ảnh tụ điện hóa thương mại hóa: Hình 1.2 Tụ điện hóa thương mại hóa Lớp K59A Khoa Hóa Học... THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.1.1 Hóa chất Nguyên liệu hóa chất sử dụng khóa luận tóm tắt bảng sau: Bảng 2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng STT Tên nguyên liệu, hóa chất Nguồn... 0,5M máy đo điện hóa đa Autolab 302N nhiệt độ phòng Lớp K59A Khoa Hóa Học Nguyễn Thị Thúy Mùi 23 Khóa luận tốt nghiệp 2013 Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA MnO2 CHẾ TẠO