Khóa luận xử lí nước thải bằng vật liệu FCC tái sinh

LỜI CẢM ƠN Trong trình thực hoàn thành khóa luận tốt nghiệp, bên cạnh nỗ lực thân, em nhận giúp đỡ, hướng dẫn tận tình quý thầy cô Bộ môn Hóa học công nghệ môi trường ban chủ nhiệm khoa Hóa học- Trường Đại học sư phạm Hà Nội anh chị học viên, bạn bè làm nghiên cứu phòng thí nghiệm Bộ môn Môi trường Với lòng tri ân sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn: Cô giáo – TS Phùng Thị Lan – Người hướng dẫn tận tình bảo, đóng góp nhiều ý kiến, giúp đỡ em suốt trình em hoàn thành đề tài Các thầy cô giáo tổ Bộ môn Hóa học công nghệ môi trường ban chủ nhiệm Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện cho em học tập, nghiên cứu hoàn thành đề tài Cuối em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè nhiệt tình ủng hộ em suốt trình xây dựng hoàn thành đề tài Hà Nội, Ngày tháng năm 2017 Sinh viên Vũ Quỳnh Mai MỞ ĐẦU Nước có vai trò quan trọng việc bảo vệ chăm sóc sức khỏe cộng đồng Các nguồn nước sử dụng chủ yếu nước mặt nước ngầm qua xử lí sử dụng trực tiếp Phần lớn chúng bị ô nhiễm tạp chất với thành phần mức độ khác tùy thuộc vào điều kiện địa lí, đặc thù sản xuất, sinh hoạt vùng phụ thuộc vào địa hình mà chảy qua hay vị trí tích tụ Ngày nay, với phát triển công nghiệp, trình đô thị hóa bùng nổ dân số làm cho nguồn nước ngày cạn kiệt ngày ô nhiễm Hoạt động nông nghiệp sử dụng gắn liền với loại phân bón diện rộng, loại nước công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi trường làm cho nước ngầm ngày bị ô nhiễm hợp chất nitơ mà chủ yếu amoni Amoni không gây độc trực tiếp cho người sản phẩm chuyển hoá từ amoni nitrit nitrat yếu tố gây độc Các hợp chất nitrit nitrat hình thành trình oxi hoá vi sinh vật trình xử lý, tàng trữ chuyển tải nước đến người tiêu dùng Sử dụng nước uống có hàm lượng amoni cao dẫn tời nguy ung thư da, bệnh đường tiêu hoá, đặc biệt bệnh xanh da trẻ em Vì vậy, việc xử lý amoni nước vấn đề đáng quan tâm Phương pháp loại bỏ amoni trình xử lí truyền thống bao gồm phương pháp vật lí, phương pháp hóa học phương pháp sinh học Tất phương pháp gặp khó khăn việc loại bỏ amoni hòa tan nước cách hiệu Quá trình khử nitơ từ nước thải lại đòi hỏi kiểm soát nghiêm ngặt nhiệt độ nước, pH yếu tố khác, với chi phí vận hành thiết bị cao cho hiệu xử lí thấp Trong số phương pháp nêu phương pháp hóa học, cụ thể phương pháp hấp phụ trao đổi ion đánh giá phương pháp hiệu đơn giản để xử lí amoni Vật liệu sử dụng phổ biến, hiệu cho phương pháp zeolit Zeolit vật liệu vi mao quản có nhiều ứng dụng lĩnh vực xúc tác hấp phụ Hơn nửa kỷ qua, zeolit không ngừng nghiên cứu cải tiến Sự góp mặt zeolit giúp cho nhiều công nghệ phát triển bền vững chưa có vật liệu khác thay chúng hoàn toàn Vì zeolit vật liệu aluminosilicat tinh thể nên chúng tổng hợp từ nguồn chứa nhôm silic, môi trường khác nhau, chủ yếu môi trường kiềm có mặt chất tạo cấu trúc Trong năm gần đây, để tận dụng nguồn nguyên liệu thiên nhiên nguyên liệu thải trình sản xuất nông nghiệp, sở sản xuất công nghiệp nhà khoa học nước giới quan tâm đến việc sử dụng nguồn vật liệu FCC thải (FCC xúc tác phân xưởng crakinh dầu thô) Đây coi hướng khả thi công nghệ (kỹ thuật), tạo đầu có nhu cầu lượng lớn giải tồn đọng chất FCC thải công nghiệp lọc hóa dầu Việt Nam giới Từ lí trên, lựa chọn đề tài khóa luận : “Nghiên cứu khả hấp phụ ion amoni nước vật liệu FCC tái sinh.” Mục đích đề tài: Tái sinh FCC tạo thành zeolit, sau đánh giá khả hấp phụ amoni nước Nội dung cần nghiên cứu:    Tìm điều kiện tái sinh vật liệu FCC để tổng hợp zeolit A Tìm điều kiện hấp phụ amoni tối ưu vật liệu sau tái sinh Tìm phương trình hấp phụ đẳng nhiệt trình hấp phụ amoni nước CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Tác hại nguồn nước nhiễm amoni 1.1.1.Nguồn gốc ô nhiễm amoni nước Có nhiều nguyên nhân dẫn đến tình trạng nhiễm bẩn amoni chất hữu 1.1 nước ngầm nguyên nhân việc sử dụng mức lượng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước Ngoài ra, mức độ ô nhiễm phụ thuộc vào loại hình canh tác khu vực • Nguồn gốc gây ô nhiễm tự nhiên [1] Nitơ từ đất, nước, không khí vào thể sinh vật qua nhiều dạng biến đổi sinh học, hóa học phức tạp lại quay trở đất, nước, không khí tạo thành vòng khép kín gọi chu trình nitơ Trong đất, nitơ chủ yếu tồn dạng hợp chất hữu Lượng tăng lên phân hủy xác thực vật, chất thải động vật Hầu hết thực vật trực tiếp sử dụng dạng nitơ hữa mà phải nhờ vi khuẩn đất chuyển hóa chúng thành dạng vô dễ hấp thụ Khi rễ hấp thụ, qua trình biến đổi hóa học, chúng tạo thành enzim, protein, clorophin nhờ thực vật lớn lên phát triển Con người động vật ăn thực vật, sau thải cặn bã vào đất cung cấp trở lại nguồn nitơ cho thực vật Một số loài thực vật có nốt sần cọ đậu, cỏ ba lá, đinh lăng chuyển hóa nitơ khí thành dạng nitơ sử dụng cho Nitơ tạo chu trình kín tự nhiên Hình 1.1: Chu trình Nitơ tự nhiên • Nguồn gốc gây ô nhiễm người [1],[2] Ngoài trình hình thành theo đường tự nhiên, lượng NO 3-, NO2-, NH4+ chu trình tăng lên nhà máy sản xuất phân đạm, chất thải khu đô thị có hàm lượng nitơ cao Nguồn ô nhiễm nitơ nước bề mặt từ nhiều nguồn khác nhau: Công nghiệp, nông nghiệp, dân cư Các ngành công nghiệp sử dụng nitrat sản xuất nguồn chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước Nitrat thải qua nước thải rác thải Trong hệ thống ống khói nhà máy chứa nhiều oxit nitơ thải vào khí quyển, gặp mưa số trình biến đổi hóa học khác, chúng rơi xuống đất dạng HNO3, HNO2 Do đó, hàm lượng ion nước tăng lên Nông nghiệp đại nguồn gây ô nhiễm lớn cho nước Việc sử dụng phân bón hóa học chứa nitơ với số lượng lớn, thành phần không hợp lý, sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ, làm cho lượng nitrat, amoni nước bề mặt ngầm ngày lớn Trong nước thải sinh hoạt có chứa hàm lượng nitơ đinh Việc nước thải sinh hoạt không xử lý chảy vào hệ thống sông thành phố nguồn gốc gây ô nhiễm nước Trình trạng khoan, khai thác nước cánh tuỳ tiện tư nhân phổ biến Giếng khoan có độ sâu từ 25 m đến 30 m nguồn gốc tạo cửa sổ thuỷ văn đưa chất nhiễm bẩn xuống nước ngầm Để bù đắp lượng nước ngầm bị khai thác, trình xâm thực tự nhiên đẩy mạnh, nước ngầm bổ sung bằng việc thấm từ nguồn nước mặt xuống Đây nghiên nhân gia tăng nồng độ chất ô nhiễm nước ngầm chất có nguồn gốc nhân tạo Do việc phóng thải lượng lớn chất thải, nước thải có chứa nhiều hợp chất Nitơ hoà tan nước dẫn đến gia tăng nồng độ chất Nitơ nước bề mặt, ví dụ sản phẩm trình urê hoá, amoni muối amon từ phân bón, từ trình thối rửa từ dây chuyền sinh học từ nước thải sinh hoạt nước thải công nghiệp…Các chất theo nước mặt thấm xuyên từ xuống thấm qua sườn sông, xâm nhập vào nước ngầm dẫn tới trình trạng tăng nồng độ amoni nước ngầm 1.1.2 Tác hại nguồn nước nhiễm amoni • Tác hại môi trường[3] Nước thải giàu nitơ không xử lí trước thải vào môi trường gây ảnh hưởng sau: - Gây tượng phì dưỡng hệ sinh thái nước - Làm cạn kiệt oxi nước - Gây độc với hệ sinh vật nước Hiện tượng phì dưỡng nước dư thừa chất dinh dưỡng dẫn tới phát triển bùng nổ loại tảo vi sinh vật, gọi tượng tảo nở hoa Khi đó, mật độ thủy sinh vật hồ dày đặc làm cho nước có độ màu độ đục cao Ngoài số lớn tảo chết cần lượng oxi lớn tương ứng để phân hủy dẫn đến hàm lượng oxi hòa tan nước bị cạn kiệt, làm chết sinh vật sống nước • Tác hại sức khỏe cộng đồng [3] Amoni thật không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người Trong nước ngầm amoni chuyển hoá thiếu oxy, khai thác lên vi sinh vật nước nhờ oxy không khí chuyển amoni thành nitrit (NO2-) nitrat (NO3-) chất có tính độc hại tới người Chính qui định nồng độ nitrit cho phép nước sinh hoạt ngoặt nghèo (bảng 1.1.) Bảng 1.1: Tiêu chuẩn số quốc gia về hợp chất Nitơ nước cấp [2] Chỉ tiêu Ho a Kỳ Châu Âu 80/778/Ê C WH O 1993 NH4+ _ 44, 4,4 1,5 1,5 Tiêu chuẩn Bộ YTế 1329/200 1,5 50 50 50 0,1 3 NO3NO2- Trong thể, nitrit nitrat ảnh hưởng đến sức khỏe với khả sau: chứng máu Methaemoglobin ung thư tiềm tàng • Chứng máu Methaemoglobin (hội chứng xanh xao trẻ em): Hội chứng bệnh nguy hiểm xảy hemoglobin (Fe 2+) khả vận chuyển oxi làm cho da trẻ em trở nên xanh tím, gây kích thích, hôn mê Nguyên nhân nước sinh hoạt nhiễm độc nitrat • Ung thư tiềm tàng: Ở điều kiện pH axit dày, nitrat chuyển hóa thành axit nitrơ Rất nhiều số biết đến tác nhân gây ung thư súc vật Đối với người lớn, nitrit kết hợp với axit amin thực phẩm làm thành họ chất nitrosami Nitrosamin gây tổn thương truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào thức ăn, thức uống chuột, thỏ…với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thấy sau thời gian khối u sinh gan, phổi, vòm họng chúng • Tác hại trình xử lí nước Amoni yếu tố gây cản trở công nghệ xử lí nước cấp thể hai mặt:  Thứ nhất: làm giảm tác dụng clo tác nhân sát trùng chủ yếu áp dụng nhà máy nước Việt Nam, phản ứng với clo tạo thành mononcloamin chất sát trùng thứ cấp hiệu  clo 100 lần Thứ hai: amoni với số vi lượng nước (hữu cơ, sắt, photpho, mangan…) “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây tượng “không ổn định sinh học” chất lượng nước sau xử lí Nước bị đục, đóng cặn hệ thống dẫn, chứa nước Nước bị xuống cấp yếu tô cảm quan Tóm lại tác hại hợp chất Nitơ nước trình bày dạng bảng 1.2 sau: Bảng 1.2 : Tác hại Nitơ nước [2] NO3- Nguôn nướcgôc cấpgây bệnh methmoglobin- huyêt cho tre sơ sinh (nhất la tre dưới sau than NO2- nước cấp Đươc xem la nguôn gôc gây bệnh ung thư - NH4+ kêt hơp với Clo tao cac hơp chất Clo qua trinh khư trung, m ột chất co têm gây - NH4+ co thê kêt hơp với Clo tao Cloramin la chất lam giam hiệu suất khư trung - NH4+NH4+ la nguôn dinh dương nước cấp đê rêu tao phat triên, vi sinh vật tai phat triên đương ông gây ăn mo 1.2 Các phương pháp xử lý nguồn nước nhiễm amoni [2] Trong nước ngầm, hợp chất nitơ tồn dạng hợp chất hữu là: nitrit, nitrat amoni Có nhiều phương pháp xử lí amoni nước ngầm nước giới thử nghiệm đưa vào áp dụng, là: (i), làm thoáng để khử NH3 môi trường pH cao (pH = 10 - 11); (ii), Clo hóa với nồng độ cao điểm đột biến (break-point) đường cong hấp thụ clo nước, tạo cloramin; (iii), Trao đổi ion NH 4+ NO3- bằng vật liệu trao đổi Cation/Anion; (iv), Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; (v), Nitrat hóa kết hợp với khử nitrat; (vi), Công nghệ Annamox, Sharon/Annamox (nitrit hóa phần amoni, sau amoni lại chất trao điện tử, nitrit tạo thành chất nhận điện tử, chuyển hóa thành khí nitơ nhờ vi khuẩn kỵ khí; (vii), Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều; v.v 1.2.1 Phương pháp Clo hoá đến điểm đột biến Clo gần hoá chất có khả oxi hoá amoni/amoniac nhiệt độ phòng thành N2 Khi hoà tan clo nước tuỳ theo PH nước mà clo nằm dạng HClo hay ion Clo- có phản ứng theo phương trình: Cl2 + H2O HCl + HClo (PH8) (1.2) + Khi nước có NH4 xảy phản ứng sau: HClo + NH3 = H2O + NH2Cl (Monocloramin) HClo + NH2Cl = H2O + NHCl2 (Dicloramin) (1.3) (1.4) HClo + NHCl2 = H2O + NCl3 (Tricloramin) (1.5) Nếu có clo dư xảy phản ứng phân huỷ cloramin HClo +2 NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O (1.6) Lúc lượng clo dư nước sẻ giảm tới số lượng nhỏ xảy phản ứng phân huỷ cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị gọi điểm đột biến (hình 1.2) Lương Clo dư D B A C Amin Phan ứng với Fe2+, S2 NH3 Amin N2 mg/l Lương Clo cho vao dư Hình 1.2: Đường cong clo hoá tới điểm đột biến nước co amoni Theo lý thuyết để xử lý NH4+ phải dùng tỷ lệ Cl:N = 7,6:1 song thực tế phải dùng 8:1 để oxi hoá NH3 Do xảy phản ứng nêu, trình clo hoá thực tế xảy theo đường cong có dạng đặc biệt, có “điểm đột biến” hình 1.2 Những nghiên cứu trước cho thấy, tốc độ phản ứng clo với hợp chất hữu bằng nửa so với phản ứng với amoni [12] Khi amoni phản ứng gần hết, clo dư phản ứng với hợp chất hữu có nước để hình thành nhiều chất clo có mùi đặc trưng khó chịu Trong khoảng 15% hợp chất nhóm THM-trihalometan HAA-axit axetic halogen chất có khả gây ung thư bị hạn chế nồng độ nghiêm ngoặc Ngoài với lượng clo cần dùng lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải nhà máy lớn Đây lý khiến phương pháp clo hoá đơn giản mặt thiết bị, rẻ mặt kinh tế xây dựng khó áp dụng 1.2.2 Phương pháp đuổi khí (Air Stripping) Amoni nước tồn dạng cân bằng: NH4+ NH3 (khí hoà tan) + H+ ; pka = 9,5 (1.7) Như vậy, pH gần 7,0 có lượng nhỏ khí NH so với ion amoni Nếu ta nâng pH tới 9,5 tỷ lệ [NH 3]/[ NH4+] = 1, tăng pH cân bằng chuyển phía tạo thành NH3 Khi áp dụng kỹ thuật sục khí thổi khí NH3 bay theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng phía phải: NH4+ + OHNH3 + H2O (1.8) Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi NH mức 1600 m3 không khí/ m3 nước [12] trình phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường Phương pháp áp dụng cho nước thải, khó đưa nồng độ NH4+ xuống 1,5 mg/l nên áp dụng để xử lý nước cấp 1.2.3 Phương pháp Ozon hoá với xúc tác bromua (Br-) 3.1.2 Phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD) Hình 3.2 giản đồ XRD hai mẫu nghiên cứu M1 M2 A S Q Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (XRD) mẫu M1 M2 Kết cho thấy, mẫu xuất pic đặc trưng zeolit A (A) với cường độ cao Mẫu M2 có cường độ pic cao so với mẫu M1 Điều chứng tỏ zeolit A mẫu M2 có độ tinh thể cao so với mẫu M1 Tuy nhiên, pic zeolit A, xuất pic đặc trưng hydroxysodalit (S) quartz (Q) 3.1.3 Độ hấp phụ nước Qui trình đánh giá độ hấp phụ nước trình bày mục 2.3.3 Kết thu được: • Mẫu M1: khối lượng mẫu trước hấp phụ: m = 1,020g; khối lượng mẫu M1 sau hấp phụ bão hòa nước: 1,154g Do đó, độ hấp • phụ nước 13,4% Mẫu M2: khối lượng mẫu trước hấp phụ: m = 1,026g; khối lượng mẫu M1 sau hấp phụ bão hòa nước 1,238g Do đó, độ hấp phụ nước 21,20% 3.1.4 Dung lượng trao đổi ion CEC Tổng dung lượng trao đổi cation Ca2+ tính theo công thức(2.1): CEC = Với (Co − Ce ).V m (2.1) Co : nồng độ đầu cation Ca2+ Ce : nồng độ cân bằng cation Ca2+ sau hấp phụ bão hòa V : thể tích dung dịch CaCl2 sử dụng, V = 50 mL m : khối lượng chất hấp phụ (M1 M2), m = 0,5g Kết sau: • • • Nồng độ đầu cation Ca2+: Co = 8,75.10-3(M) Đối với mẫu M1: 2+ - Nồng độ cân bằng cation Ca sau hấp phụ bão hòa: Ce = 2,25.10-3 (M) - Giá trị CEC là: CEC = 26,10 mg/g Đối với mẫu M2: - Nồng độ cân bằng cation Ca2+ sau hấp phụ bão hòa: Ce = 0,1875.10-3 - Giá trị CEC là: CEC = 34,25 mg/g Như vậy, từ kết đánh giá đặc trưng cho thấy tái sinh thành công vật liệu FCC thải thành zeolit A (tỉ lệ lượng aluminat lượng FCC = 60ml/100gam (đối với M1), tỉ lệ lượng aluminat lượng FCC = 60ml/25gam (đối với M2), đồng thể hóa thời gian kết tinh 24h 85 - 90oC Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào tỉ lệ aluminat với FCC điều kiện thời gian đồng thể hóa thời gian kết tinh mà zeolitA có độ tinh thể, độ hấp phụ nước dung lượng trao đổi cation khác Mẫu M2 chứng minh mẫu zeolit A có độ tinh thể, độ hấp phụ nước dung lượng trao đổi cation tốt 3.2 Khả hấp phụ amoni dung dịch nước 3.2.1 Lựa chọn mẫu FCC tái sinh thành zeolit A Để so sánh đánh giá khả hấp phụ ion amoni dung dịch nước hai mẫu FCC tái sinh thành zeolit A (M1 M2), tiến hành hấp phụ amoni điều kiện thực nghiệm: 0,1g mẫu (M1 M2); nhiệt độ 40oC, thời gian hấp phụ Thể tích dung dịch amoni 25 mL Nồng độ dung dịch amoni khoảng 80 - 222 mg/L Sau đó, khả hấp phụ ion amoni dung dịch nước đánh giá thông qua dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) Giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) tính dựa vào biểu thức (1.21) [24] Bảng trình bày dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (q e) nồng độ amoni ban đầu khác (CO) Bảng 3.1 Dung lượng hấp phụ cân amoni (qe) nồng độ amoni ban đầu khác (CO) Nồng độ amoni ban đầu (CO) (mg/L) 80,05 Dung lượng hấp phụ cân amoni (qe) (mg/g) Mẫu M1 Mẫu M2 11,12 13,41 104,54 14,07 17,11 123,56 15,97 18,73 145,01 15,40 20,41 168,02 15,81 21,53 190,03 14,90 21,49 222,12 14,42 21,77 Từ kết bảng 3.1 xây dựng mối quan hệ dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) nồng độ amoni ban đầu khác (C O) Kết trình bày hình 3.3 25 Mau M2 Mau M1 qe(mg/g) 20 15 10 0 50 100 150 200 250 Co(mg/L) Hình 3.3 Quan hệ dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) nồng độ amoni ban đầu khác (CO): (●) M1 (○) M2 Từ hình 3.3 nhận thấy, hai mẫu nghiên cứu (M1 M2), nồng độ amoni ban đầu tăng từ 80 đến 168 mg/L dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) tăng Đối với mẫu M1, dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) tăng đến 15,81 mg/g Đối với mẫu M2, dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) đạt 21,53 mg/g nồng độ amoni ban đầu 168 mg/L Nếu tiếp tục tăng nồng độ amoni ban đầu từ 190 đến 222 mg/L dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) tăng không đáng kể hai mẫu nghiên cứu Hơn nữa, kết nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cân bằng amoni mẫu M2 cao so với mẫu M1 nồng độ amoni ban đầu 80 - 222 mg/L Điều dễ hiểu rằng mẫu M2 đánh giá có độ tinh thể zeolit A cao so với mẫu M1 Zeolit có độ tinh thể cao có dung lượng trao đôi ion lớn Hơn nữa, hai thông số độ hấp phụ nước dung lượng trao đổi CEC M1 thấp so với M2 Như vậy, từ nghiên cứu lựa chọn mẫu M2 để tiếp tục nghiên cứu tìm điều kiện tốt cho trình hấp phụ amoni dung dịch nước 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ amoni Ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ amoni nghiên cứu mẫu M2 Điều kiện thực nghiệm khối lượng mẫu M2 m = 0,1g, nhiệt độ 40oC 25 mL dung dịch amoni nồng độ ban đầu 168 mg/L giữ không đổi Thời gian hấp phụ lựa chọn để khảo sát 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 60 phút, 120 phút 180 phút Kết thay đổi dung lượng hấp phụ amoni theo thời gian hấp phụ đưa bảng 3.2 Bảng 3.2 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ amoni theo thời gian hấp phụ t (phút) 10 20 30 40 60 120 180 qe(mg/g) 10,17 15,21 18,53 20,07 21,56 21,12 20,34 Từ bảng 3.2, hình 3.4 thiết lập 30 25 qe(mg/g) 20 15 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 t (phut) Hình 3.4 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ amoni theo thời gian hấp phụ Từ hình 3.4 dễ dàng nhận thấy rằng thời gian hấp phụ từ đến 120 phút, dung lượng hấp phụ amoni tăng đến 21,56 mg/g Tuy nhiên, sau khoảng thời gian 120 phút, trình hấp phụ amoni đạt cân bằng dung lượng hấp phụ amoni không tăng xấp xỉ 21,12 mg/g Do đó, lựa chọn thời gian hấp phụ cân bằng 120 phút 3.2.3 Ảnh hưởng khối lượng mẫu M2 đến dung lượng hấp phụ cân amoni Đối với trình hấp phụ tĩnh, dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán từ biểu thức (1.21) [24] Do đó, khối lượng chất hấp phụ (cụ thể mẫu M2) ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ cân bằng Việc khảo sát thay đổi dung lượng hấp phụ cân bằng amoni theo khối lượng mẫu M2 tiến hành điều kiện thực nghiệm: nhiệt độ 40 oC, thời gian hấp phụ cân bằng 120 phút, 25 mL dung dịch amoni nồng độ ban đầu khoảng 80 - 222 mg/L Khối lượng mẫu M2 lựa chọn khảo sát 0,1g 0,2g Bảng 3.3 đưa kết khảo sát thay đổi dung lượng hấp phụ cân bằng amoni theo khối lượng chất hấp phụ (mẫu M2) Bảng 3.3 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ cân amoni theo khối lượng mẫu M2 qe (mg/g) Co (mg/L) 0,1 g 0,2g 80 13,41 6,93 104 17,11 8,60 123 18,73 9,84 145 20,41 11,35 168 21,53 12,57 190 21,49 13,87 222 21,78 13,75 Trên hình 3.5 đường cong mô tả thay đổi dung lượng hấp phụ cân bằng amoni theo khối lượng mẫu M2 khối lượng mẫu M2 0,1g khối lượng mẫu M2 0,2g 25 m = 0,2g m = 0,1 g qe(mg/g) 20 15 10 0 50 100 150 200 250 Co(mg/L) Hình 3.5 Đường cong mô tả thay đổi dung lượng hấp phụ cân bằng amoni theo khối lượng mẫu M2: (●) 0,1g (○) 0,2g Dễ dàng nhận thấy, nồng độ ban đầu amoni (Co), dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) giảm tăng khối lượng mẫu M2 từ 0,1g đến 0,2g Điều xảy tương tự công bố Vassileva [19.], Saltah [20] Ivanova [24] Các tác giả cho rằng giảm kết khối lắng đọng hạt rắn mẫu M2 xảy tăng khối lượng chất hấp phụ Điều làm giảm số tâm hấp phụ đồng thời làm giảm dung lượng hấp phụ cân bằng qe Từ kết này, khối lượng 0,1g lựa chọn cho nghiên cứu 3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ hấp phụ đến dung lượng hấp phụ cân amoni Nhiệt độ yếu tố quan trọng đánh giá khả hấp phụ amoni mẫu M2 Trong nghiên cứu này, ba nhiệt độ khảo sát 25 oC, 30oC 40oC Nồng độ amoni ban đầu sử dụng khoảng 80 - 222 mg/L Khối lượng mẫu M2 m = 0,1g giữ không đổi Bảng 3.4 ảnh hưởng nhiệt độ hấp phụ đến dung lượng hấp phụ amoni cân bằng Bảng 3.4 Sự ảnh hưởng nhiệt độ hấp phụ đến dung lượng hấp phụ amoni cân Co (mg/L) 80 104 123 145 168 190 222 25oC Ce (mg/L) 52,89 64,64 73,42 89,33 107,72 134,18 165,63 qe (mg/g) 7,60 9,97 12,53 13,92 14,40 13,96 14,12 30oC Ce (mg/L) 29,76 39,01 49,93 65,47 81,73 106,89 143,55 40oC qe (mg/g) 12,57 16,38 18,41 19,88 21,12 20,78 19,64 Ce (mg/L) 26,40 36,09 48,65 63,57 80,11 104,04 135,01 qe (mg/g) 13,41 17,11 18,73 20,41 21,53 21,49 21,78 Từ kết bảng 3.4 cho thấy nồng độ hấp phụ amoni cân bằng (C e) dung lượng hấp phụ amoni cân bằng (qe) tăng theo tăng nhiệt độ hấp phụ từ 25oC đến 40oC nồng độ amoni ban đầu dao động khoảng 80 - 222 mg/L Nhiệt độ 40oC nhiệt độ có dung lượng hấp phụ amoni cân bằng (q e) cao cả, xấp xỉ 21,53 - 21,78 mg/g ứng với nồng độ ban đầu amoni 168 - 222 mg/L Do đó, lựu chọn nhiệt độ tối ưu cho trình xử lý amomi Hình 3.6, hình 3.7 hình 3.8 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ amoni mẫu M2 ba nhiệt độ nghiên cứu (25oC, 30oC 40oC) 25 16 25 14 30 20 12 qe(mg/g) qe(mg/g) 10 15 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Ce(mg/L) Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ amoni mẫu M2 25oC 20 40 60 80 100 120 140 160 Ce(mg/L) Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ amoni mẫu M2 30oC 25 40 qe(mg/g) 20 15 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Ce(mg/L) Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ amoni mẫu M2 40oC Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ thu hình 3.6, hình 3.7 hình 3.8 nhận thấy khoảng nhiệt độ nghiên cứu 25 oC, 30oC 40oC, hấp phụ amoni mẫu M2 tuân theo qui luật, nghĩa là: vùng nồng độ ban đầu amoni thấp (80 - 168 mg/L), dung lượng hấp phụ cân bằng amoni tăng theo tăng nồng độ cân bằng amoni (C e) Tuy nhiên, vùng nồng độ ban đầu amoni cao (190 - 222 mg/L), tăng nồng độ cân bằng amoni (C e) không dẫn đến tăng dung lượng hấp phụ cân bằng amoni 3.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ion amoni Để tìm mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp trình hấp phụ amoni dung dịch nước mẫu M2, xét hai mô hình đẳng nhiệt phổ biến mô hình đẳng nhiệt Langmuir mô hình đẳng nhiệt Freundlich 3.3.1 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Với giả thiết, hấp phụ amoni lên mẫu M2 xảy đơn lớp, tất tâm trạng thái cân bằng bề mặt vật liệu đồng nhất, phân tử hấp phụ tâm xác định phân tử bị hấp phụ độc lập, không tương tác với nhau, nên sử dụng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính để đánh giá trình hấp phụ: Ce C = + e qe qm K L q m Hình 3.9 biểu diễn mối quan hệ C e/qe Ce theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 40oC Ce/q e Ce/qe = 0,0397.Ce + 0,7033 R2 = 0,9926 20 40 60 80 100 120 140 160 Ce Hình 3.9 Mối quan hệ Ce/qe Ce theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 40oC Hệ số tương quan đường hồi quy hình 3.9 tiến gần (R = 0,9926) chứng tỏ Ce/qe Ce có mối tương quan tuyến tính tốt với Điều cho phép khẳng định mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tốt cho trình hấp phụ amoni mẫu M2 Từ đồ thị ó thể tính đượ giá trị: = 0,0397 qm = KLqm → 0,7032 → q m = 25,18 mg / g K L = 0,056 L / mg Dung lượng hấp phụ cực đại đạt cao: q m = 25,18 mg/g phù hợp với số công bố: 18,40 mg/g [.19.], 25,77 mg/g [18.], 22,64 mg/g [21.], 20,75 mg/g, 26,08 mg/g [22] Như vậy, dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 25,18 mg/g mẫu M2 cho thấy vật liệu FCC tái sinh thành zeolit A có khả hấp phụ tốt amoni điều kiện: 0,1g mẫu M2, 25 mL dung dịch nồng độ ban đầu amoni 80 222 mg/L nhiệt độ 40oC 3.3.2 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thành lập giả thiết coi bề mặt chất hấp phụ không đồng hấp phụ xảy theo chế đa lớp Ở dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich viết: log q e = log K F + log C e n (25) Hình 3.10 biểu diễn biểu diễn mối quan hệ logqe logCe 40oC 1.40 1.35 logqe 1.30 1.25 1.20 logqe = 0,2779.logCe+ 0,781 R2 = 0,883 1.15 1.10 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 logCe Hình 3.10 Mối quan hệ logqe logCe theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 40oC Có thể thấy rằng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả chưa tốt trình hấp phụ amoni Điều thể qua hệ số tương quan đường hồi quy R2 = 0,8337, khác xa so với KẾT LUẬN Kết nghiên cứu bước đầu cho thấy: Đã tìm điều kiện phù hợp để tái sinh vật liệu FCC thải thành zeolit A 2.Vật liệu FCC tái sinh thành zeolit A (mẫu M2) có khả hấp phụ tốt amoni dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại q max = 25,18 mg/g điều kiện thực nghiệm: 0,1g mẫu M2, 25 mL dung dịch nồng độ ban đầu amoni 80 - 222 mg/L nhiệt độ 40 oC Điều có ý nghĩa giảm chất thải, tránh ô nhiễm môi trường Quá trình hấp phụ amoni tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir điều kiện thực nghiệm nghiên cứu Đó hấp phụ đơn lớp; tất tâm trạng thái cân bằng bề mặt vật liệu đồng nhất, phân tử hấp phụ tâm xác định phân tử bị hấp phụ độc lập, không tương tác với TÀI LIỆU THAM KHẢO A.TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Vũ Đình Phương (2012), “Nghiên cứu xử lý amoni nước thải thủy sản bằng phương pháp bãi lọc trồng cây”, luận văn thạc sỹ, Đại học Quốc gia Hà Nội [2] Đào Chánh Thuận, “Xử lý nước nhiễm amoni”, luận văn tốt nghiệp [3] “Khảo sát trình phản nitrat hóa nghiên cứu điều kiện xử lý nitơ hệ thống SBR thiếu khí”, luận văn tốt nghiệp, Đại học Bách Khoa Hà Nội [4] Nguyễn Hữu Phú, “Cracking xúc tác”, Nhà xuất KH&TN, Hà Nội, (2005) [5] Nguyễn Phi Hùng & đtg, “Nghiên cứu chế tạo gạch không nung từ chất thải xúc tác FCC nhà máy lọc dầu Dung Quất”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ,T2, (No1), Tr.107-112, (2013) [6] Đặng Xuân Việt & đtg, “Chất xúc tác cracking nhà máy lọc dầu: Nghiên cứu đặc trưng vật liệu & khả hấp phụ vật liệu FCC thải biến tính-Phần I”, T4, (No4B), Tr.145-149, (2015) [7] Trần Ngọc Tuyền, Nguyễn Đức Vũ Quyên, (2010), “Nghiên cứu tổng hợp zeolit 4A từ tro trấu”, Tạp chí hóa học, Số 5A, Tập 48, Tr.207-212 [8] Trần Ngọc Tuyền, Nguyễn Đức Vũ Quyên, “Nghiên cứu tách loại Cu2+ dung dịch nước bằng zeolit 4A tổng hợp từ tro trấu”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ,T2, (No1), Tr.102-106,(2013) [9] Lê Thị Hoài Nam & đtg, “Nghiên cứu tái chế vật liệu FCC thải nhà máy lọc dầu Dung Quất ứng dụng cho trình hấp phụ chất hữu dễ bay hơi”, Tạp chí hóa học ,2012, T50-B, Tr.166-172 [10] Nguyễn Thị Bích Hồng & đtg, “Nghiên cứu biến tính vật liệu xúc tác FCC thải sử dụng cho trình hấp phụ động chất hữu dễ bay hơi”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ,T2, (No2), Tr.123-127,(2013) [11] Nguyễn Ngọc Lân & đtg, “Nghiên cứu quy trình công nghệ phục hồi zeolit Y chất từ xúc tác FCC thải nhà máy lọc dầu để làm ứng dụng xử lý nước thải ô nhiễm (NH4+, kim loại nặng)”, Bộ Công thương Việt Nam, (2014-2015) [12] Đặng Xuân Việt & đtg, “Chất xúc tác cracking nhà máy lọc dầu: Nghiên cứu đặc trưng vật liệu & khả hấp phụ vật liệu FCC thải biến tính-Phần II”, T4, (No4B), Tr.173-178,(2015) B.TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH [13] Donald W.Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, Interscience Publication, 1974 [14] C Naccache, Catalyseus solides acide, Ecole de catalyse au Vietnam [15] Xin Pu, Jin-ning, and Li Chi, Reuse of Spent FCC catalysts for Removing Trace Olefins from Aromatics, Bull Korean, Soc Vol.33.No8, (2012) [16] Frederick A Mumpton, Frederick A Mumptun, Using zeolites in Agriculture (Chapter VIII), State University College Brocport NY 1442, (1985) [17] A R Rahmani, A H Mahvi, A R Mesdaghinia and S Nasseri, Investigation of ammonia removal from polluted waters by Clinoptilolite zeolite, International Journal of Enviromental Science & Technology, Vol 1, No.2, pp125-133, (2004) [17] A R Rahmani, A H Mahvi, A R Mesdaghinia and S Nasseri, Investigation of ammonia removal from polluted waters by Clinoptilolite zeolite, International Journal of Enviromental Science & Technology, Vol 1, No.2, pp125-133, (2004) [18] M Sarioglu, Removal of ammonium from municipal wastewater using natural Turkish (Dogantepe) zeolite, Sep Pur Technology, 41, 2005,1-11 [19] P Vassileva, D Voikova, Investigation on natural and pretreated Bulgarian clinoptilolite, J Hazard Mater, 170, 2009, 948-953 [20] K Saltah, A Sari, M Aydin, Removal of ammonium ion from aqueous solution by natural Turkish (Yidizeli) zeolite for enviroment quality, J.Hazard Mater, 141, 2007, 258-263 [21] Y-F Qang, F Lin, W Q Pang, Ammonium exchange in aqueous solutions using Chinese natural clinoptilolite and modified zeolite, J Hazard Mater, 142, 2007, 160-164 [22] V.K Jha, Sh Hayashi, Modification on natural clinoptilolite zeolite for its NH4+ retention capacity, J Hazard Mater, 169, 2009, 29-35 [23] E Ivanova, B Koumanova, Adsortion of sulfur dioxide on natural clinoptilolite chemically modified with salt solution, J Hazard Mater, 167, 1-3, 2009, 306-312 [24] E Ivanova, M Karsheva, B Koumanova, Adsortion of ammonium ions onto natural zeolite, Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010, 295-302 ... hữu dễ bay Vật liệu FCC thải tái sinh theo phương pháp loại bỏ cốc [9], sau loại bỏ kim loại nặng hấp phụ FCC thải [15 ] Quy trình biến tính vật liệu FCC tái sinh: mẫu xúc tác FCC thải ban đầu... đọng chất FCC thải công nghiệp lọc hóa dầu Việt Nam giới Từ lí trên, lựa chọn đề tài khóa luận : “Nghiên cứu khả hấp phụ ion amoni nước vật liệu FCC tái sinh. ” Mục đích đề tài: Tái sinh FCC tạo... pháp xử lí, phương pháp hấp phụ amoni phương pháp trao đổi amoni nhờ vật liệu hấp phụ vật liệu trao đổi ion phương pháp hiệu đơn giản kĩ thuật 1.3 Vật liệu FCC (hoặc RFCC) ứng dụng vật liệu FCC