bài tiểu luận môn CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC VÔ CƠ

- Nguyên tắc chung của phương pháp khối lượng là phá vỡ phân tử trung hoà thành ion phân tử với các ion dương mảnh có số khối 2= m là khối lượng, còn e là điện tích ion - Định nghĩa phổ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -BÀI TIỂU LUẬN

MÔN: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC VÔ CƠ

MỤC LỤC

ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐỂ NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT VÔ CƠ

* Phương pháp phổ : là phương pháp dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương

tác của các bức xạ điện từ đối với các phân tử Qúa trình tương tác đó dẫn đến

sự hấp phụ và phát xạ năng lượng đều liên quan đến cấu trúc phân tử vì vậy dùng phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử hợp chất

- Nguyên tắc chung của phương pháp khối lượng là phá vỡ phân tử trung

hoà thành ion phân tử với các ion dương mảnh có số khối 2= (m là khối lượng,

còn e là điện tích ion)

- Định nghĩa phổ khối lượng: là đồ thị biểu diễn mối liên quan giữa các xác suất có mặt (hay cường độ I) và số khối z

- Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế: gồm 4 phần chính:

+ Hoá khí mẫu: các chất rắn hay lỏng được đưa vào buồng mẫu có áp suấtgiảm 10-6 mmHg biến thành dạng khí

+ Ion hoá: dẫn dòng phân tử khí chạy qua 1 dòng electron có hướng vuông góc với nó để ion hoá mẫu rồi đi qua điện trường U để tăng tốc

+ Tách ion theo khối lượng

+ Nhận biết các ion bằng detector

- Các biễu diễn phổ khối lượng: dùng các vạch thẳng đứng có độ cao tỉ lệ

với cường độ và có vị trí trên trục nằm ngang tương ứng với số của mỗi ion

1

1 Xác định khối lượng nguyên tử của phương pháp phổ khối lượng:

+ Xác định khối lượng nguyên tử các đồng vị: máy đo phổ khối lượng đem pster người ta xác định được không những khối lượng mà cả hàm lượng phần trăm các đồng vị đại đa số các dồng vị đã được tìm ra và được xác định bằng phổ khối lượng

+ Xác định khối lượng phân tử nếu ion phân tử được tạo ra mà đủ bền thì

khối lượng phân tử được xác định trực tiếp từ p/c có giá trị cao nhất và có

cường độ không phụ thuộc vào áo suất

+ Có những trường hợp mà khối lượng phân tử không thể xác định được bằng các phương pháp thông thường (do đặc điểm của chất, hoặc do lượng chất quá ít,…) thì người ta sử dụng phương pháp phổ khối lượng

+ VD: nhờ có pic ion phân tử trong phổ khối lượng người ta đã xác định được Fe(CO)4 (CF2CF2CF2CF2) không ở dạng polime mà là monome với M =

368 đvC

+ Đối với những chất không bay hơi hoặc không bền nhiệt (ví dụ

monosac) người ta dùng phương pháp ion hoá bởi trường là mẫu rắn được đặt trực tiếp lên anot

+ Xét đoán cấu trúc phân tử : Để xét đoán cấu trúc phân tử của 1 hợp chất chưa biết cần phải phân tích tỉ mỉ phổ khối lượng Phân tích phổ khối lượng là quy kết cho mỗi pic trên phổ 1 mảnh phân tử xác định với chỉ rõ sự tạo thành ion mảnh đỏ

+ Xác định ion phân tử: kiểm tra liệu pic có khối lượng lớn nhất có phải làpic ion phân tử hay không Kiểm tra xem nhưng pic giàu nhất pic phân tử có tương ứng với sự mất các tiểu phân trung hoà hợp lí không Xem xét mối liên quan giữa cường độ ion phân tử với cấu tạo Xem khối lượng ion phân tử là chẵn hay lẻ với đặc điểm của nhóm “pic đồng vị” chưa pic ion phân tử

+ Xác định các ion mảnh: Dựa vào sự khác nhau về khối lượng so với ion

phân mảnh với giá trị của 1 số ion mảnh để có nhận xét, sơ về nhóm chức và

thông tin từng phần về cấu tạo phân tử

+ Tính nhiệt thăng hoa: xác định nhiệt thăng hoa của các chất dựa trên yếu tố là cường độ của các pic trên phổ khối lượng tỉ lệ thuận với áp suất hơi củamẫu ở ngoài ion Nhiệt thăng hoa của chất trong đó có thể được xác định nhờ theo dõi sự biến đổi của cường độ các pic theo nhiệt độ của mẫu Trong những điều kiện như thế đã thu được các kết quả lí thú về bản chất các hạt ở tương hơi trên bề mặt chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao Ở tương hơi trên liticlorua thấy

có các monome, dime và trime Còn ở lớp hơi trên kaliclorua, natriclorua, thấy

có các monome và dime Ở lớp hơi trên Cr, Cr02, O và O2ở lớp hơi trên M2O3 có các tetrame và pentame

+ Sắc bí – khôi phổ: dựa trên cơ sở “ nối ghép” máy sắc bí khô với máy phổ khối lượng việc phân tách các hợp phân tử hỗn hợp các hợp chất hữu cơ vốn là sở trường của phương pháp sai bí khí Phương pháp khối lượng với độ nhạy cảm tuyệt vời (cỡ 10-6.-10-3g) với tốc độ ghi nhanh sẽ cho những thông tin xác định cấu trúc từ những lượng chất nhỏ tách ra được nhờ phương pháp sắc bí

+ Xác định thể ion hoá và thế phân mảnh: khi phân tử va chạm với e có năng lượng = hoặc với năng lượng ion hoá thì sẽ tạo được ion phân tử Sự phụ thuộc giữa cường độ pic của ion với năng lượng của electron bắn phá tạo ra nó được biễu diễn và được gọi là đường cong ion hoá hữu hiệu nên năng lượng củaelectron thấp hơn năng lượng ion hoá thì không có ion nào tạo ra

+Nếu năng lượng electron bằng năng lượng ion hoá thì xuất hiện pic ion nhưng với cường độ thấp

2 Ảnh hưởng của đồng vị tới phổ khối lượng

- Nếu phân tử chất nghiên cứu chứa một nguyên tố có hơn một đồng vị bền với hàm lượng tự nhiên đủ lớn thì với mỗi ion chứa nguyên tố đó sẽ quan sát thấy nhiều hơn một pic

Ví dụ : ở phổ của CH3Br người ta thấy có 2 pic với cường độ như nhau

của m/z = 94 và 96 tương ứng với ion CH3 79Br+ và CH381Br+ Hai đồng vị

79Br và 81Br có hàm lượng tự nhiên hầu như bằng nhau (56,54 và 49,46%) vì thế mỗi ion mảnh có chứa Br đều thể hiện ở 2 pic với cường độ bằng nhau và ở cáchnhau hai đơn vị m/z

+ Hàm lượng tự nhiên của 35Cl gấp 3 lần của 37Cl do đó ion có chứa một nguyên tử clo sẽ cho 2 pic cách nhau 2 đơn vị m/z với cường độ 3:1 Ion phân tửhoặc ion mảnh nếu chứa 2 nguyên tử brom (hoặc clo) sẽ cho một nhóm 3 pic, nếu chứa 3 nguyên tử brom (hoặc clo) sẽ cho một nhóm 4 pic, các pic này đều cách nhau 2 đơn vị m/z và có cường độ tính được nhờ toán xác suất

+ Đối với lưu huỳnh, đồng vị 32S chiếm 95%, đồng vị 34S chiếm 4% do

đó ở hợp chất chứa một nguyên tử S sẽ có hai pic ion phân tử với khối lượng M

và M+2 Cườn độ của pic M+2 bằng 4% cường độ pic M

+ Đồng vị 13C có hàm lượng tự nhiên là 1,1% do đó tất cả các ion có chứa cacbon đều có thêm một pic với khối lớn hơn một đơn vị Đối với một ion chứa n nguyên tử cacbon thì cường độ của pic đồng vị 13C sẽ bằng n x 1,1% so với pic đồng vị 12C

- Khi trong phức chất nghiên cứu chứa nguyên tử của các nguyên tố cónhiều đồng vị thì pic ion phân tử sẽ tồn tại dưới dạng một cụm pic của các picđồng vị Cường độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cho ta thông tin

để xác nhận thành phần phân tử của hợp chất nghiên cứu Muốn vậy, người tađưa ra công thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu, tính toán lý thuyếtcường độ tương đối của các pic đồng vị Sau đó so sánh với cường độ của cácpic trong phổ thực nghiệm để đánh giá sự tương quan giữa lý thuyết và thựcnghiệm, từ đó có thể khẳng định công thức phân tử phức chất giả định là hợp lýhay không Việc tính toán lý thuyết được thực hiện bằng cách sử dụng phầnmềm Isotope Distribution Calculator

- Trong phổ khối lượng, ngoài việc khai thác thông tin từ pic ion phân tửngười ta còn khai thác thông tin từ các mảnh ion phân tử Dựa trên các mảnh ionphân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh

của phân tử nghiên cứu Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sơ đồ phânmảnh dựa trên việc nghiên cứu khối phổ của phức chất.

3 Sự ion hoá

- Nguyên tắt chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tửtrung hoà thành ion phân tử và các ion dương mảnh có số khối z = m/e (m làkhối lượng còn e là điện tích ion) Sau đó phân tách các ion này theo số khối vàghi nhân thu được phổ khối lượng Dựa vào phổ khối này có thể xác định phân

tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu

- Khi bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phân tửmang năng lượng cao sẽ trở thành các ion phân tử mang điện tích dương hoặcphá vỡ thành mảnh ion và các gốc theo sơ đồsau:

- Sự hình thành các ion mang điện tích +1 chiếm 95%, còn lại các ion mang điện tích+2 hoặc ion âm (-) Năng lượng bắn phá các phân tử thành ion phân tử khoảng 10eV Nhưng với năng lượng cao thì ion phân tử có thể phá vỡ thành các mảnh ion dương (+), hoặc ion gốc, các gốc hoặc phân tử trung hoà nhỏhơn:

Các ion dương hình thành đều có khối lượng m và điện tích e, tỷ số m/eđược gọi là số khối z.Bằng cách nào đó,tách các ion có số khối khác nhau rakhỏi nhau và xác định được xác suất có mặt của chúng rồi vẽ đồ thị biểu diễnmối liên quan giữa các xác suất có mặt (hay cường độ I) và số khối z thì đồ thịnày được gọi là phổ khối lượng.

4 Phân loại cácion

a Ion phântử

- Ion phân tử được hình thành do mất đi 1 electron, cho nên khốilượng của nó chính là khối lượng của phân tử hay trọng lượng phân tử, được kí

hiệu là M+ Ion phân tử có các tính chất sau:

+ M+ là ion có khối lượng lớn nhất chính là trọng lượng phântử

+ M+ là ion với thế xuất hiện nhỏnhất

+ M+ là số chẵn nếu phân tử không chứa dị tố N hay chứa một số chẵn dị

tố N và M+ sẽ là số lẽ nếu chứa một số lẻ dị tốN

+ Tất cả sự phá vỡ phân tử đều có thể tính từ hiệu số khối lượng của cácphân tử ion với ion phântử

+ Cường độ của M+ tỷ lệ với áp suất mẫu Nó phụ thuộc vào dãy hợp

chất, năng lượngcủa electron và khả năng phá vỡ phân tử Cường độ của M+ cógiá trị từ 0 đến 100%

b Ion đồngvị

- Ion phân tử của các hợp chất không phải chỉ là vạch riêng lẻ vì các

nguyên tử chứa trong hợp chất thiên nhiên đều tồn tại đồng vị như 13C bên cạnh12C, 15N bên cạnh 14N, 17O, 18O bên cạnh 16O, 37Cl bên cạnh 35Cl

- Các đồng vị tồn tại trong tự nhiên với các tỷ lệ khác nhau cho nên bên

cạnh vạch chính ứng với ion M+ còn có các vạch (M+1)+ và (M+2)+… với

cường độ nhỏ hơn Chiều cao của các vạch phụ này tỷ lệ với sự có mặt của cácđồng vị trong phân tử Người ta dựa vào các đặc điểm này để tính công thứccộng của các hợp chất nhờ phương pháp khối phổ.

m* mà m* = m2/m1 Nhờ m* ta có thể khẳng định được m2 là do m1 sinhra

* Một số ví dụ về phổ khối lượng

- Pic ion phân tử: m/z = 72

- m/z = 57: ta thấy 72-57=15 tương ứng CH3, ta có sự phân mảnh nhưsau:

CH3CH2CH2CH2CH3.+ CH3CH2CH2CH2+ + CH3

Gốc CH3 sinh ra bị mất khi di chuyển trong máy nên không xuất hiện

- m/z =43, ta thấy : 72-43=29 tương ứng C2H5, ta có sự phân mảnh như

- Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quátrình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó Tùy theo năng lượngkích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay vàdao động đồng thời Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sángvùng hồng ngoại(phổ hồng ngoại) hoặc tia khuếch tán Raman (phổ Raman).

- Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện tử nằm giữa vùng khảkiến và vùng vi sóng, vùng hồng ngoại gần 14290 – 4000 cm-1 và hồng ngoại xa

700 – 200 cm-1 Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng giữa 4000 và 400

cm-1

- Khi chiếu vào mẫu thử chùm bước xạ, phân tử sẽ hấp thụ năng lượng vàchuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn Khi hấp thụ những bức xạ trong vùnghồng ngoại, năng lượng phân tử tăng lên 8 - 40 kJ/mol Đây chính là khoảngnăng lượng tương ứng với tần số của dao động biến dạng và quay của các liênkết trong hợp chất cộng hoá trị Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của bức xạ của tiatới bằng với tần số dao động riêng của một liên kết nào đó trong phân tử Tần sốdao động riêng của các liên kết trong phân tử được tính theo công thức:

1 k

2 C

 

 

Hình 1 Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại

a Phổ IR

Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùngphổ IR hoặc phổ Raman Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sánghồng ngoại do mẫu như là một hàm của tần số Phân tử hấp thu năng lượng

- Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm (T)

 chùm tia tới) có tần số là v0 v m, trong

đó v mlà tần số dao động phân tử Vạch v0  v mđược gọi là vạch Stockes và vạch

0 m

v v gọi là vạch phản Stockes Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần

số dao động (v m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0) Khác với

phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó cácvạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.

- Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau :Cường độ điện trường E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian

có dạng: E E 0 cos 2 v t0

- Trong đó, E0là biên độ dao động và v0là tần số laser Nếu một phân tửhai nguyên tử được chiếu bởi ánh sang này thì một momen lưỡng cực điện sẽxuất hiện do cảm ứng có dạng sau : P E E0 cos 2 v t0

- Trong đó  là hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số phân cực Nếu phân tử daođộng với tần số v m, thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau :

0 cos 2 m

q q v t

- Trong đó q0 là biên độ dao động Với biên độ dao động nhỏ,  là hàm

tuyến tính theo q Do đó, chúng ta có thể viết : 0

0

q q

Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động

mà nó bức xạ tần số v0(tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạRaman với tần số v0 v m (phản Stockes) và v0  v m(Stockes)

* Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman

- Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng daođộng của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Các mức năng lượng này là đặctrưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác

- Ứng dụng quang phổ Raman trong nghiên cứu vật liệu: Phép đo phổ tán

xạ Raman là một kỹ thuật không phá hủy mẫu và cho phép xác định cấu trúcphân tử của các hợp chất trong vật liệu thông qua khảo sát đặc trưng dao độngcủa chúng Phổ Raman cũng dùng để khảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấutrúc dưới ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ

- Trong các ngành công nghiệp sơn, thực phẩm, thuốc, nhuộm, dầu hỏa,người ta không dùng phổ Hồng ngoại để khảo sát mà dùng phổ Raman vì cácsản phẩm của công nghiệp sơn, thực phẩm, thuốc, nhuộm, dầu hỏa đều là nhữnghợp chất chứa nước Ta biết rằng, nước là chất tán xạ Raman yếu nhưng lại chấthấp thụ hồng ngoại mạnh Vì vậy, dùng phổ Raman để khảo sát các sản phẩmnày sẽ loại bỏ được ảnh hưởng của nước lên phổ của các sản phẩm, giúp nhậnđược thông tin chính xác về sản phẩm

2 Các loại dao động của phổ dao động

a Dao động quay của phân tử

- Khi kích thích năng lượng thích hợp thường xảy ra quá trình phan tử vừaqua vừa dao động gọi là dao động quay của phan tử Năng lượng dao động quaybằng tổng năng lượng quay và năng lượng dao động: Edq = Eq + Ed = (v + ½) hv+ BhJ (J+1)

- Đối với phân tử dao động quay phải tuân theo quy tắc lựa chọn ΔJ = ±J = ±1và ΔJ = ±v = ±1

- Đối với phân tử thực phải có hệ số điều chỉnh

Điểm Q ΔJ = ±J = 0 ; ΔJ = ±V = +1

Không xảy ra sự kích thích

- Theo quy tắc lựa chọn trên, phổ dao động quay của các phân tử gồm hainguyên tử có nhánh P và R điểm Q = 0

b Dao động chuẩn của phân tử

- Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng gọi là dao độngchuẩn của phân tử Đối với phân tử có cấu tạo nằm trên đường thẳng, số daođộng chuẩn của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 và 3N- 6 đối vớiphân tử không thẳng

-Mỗi dao động chuẩn có một năng lượng nhất định, tuy nhiên có trườnghợp2, 3 dao động chuẩn có một mức năng lượng Các dao động chuẩn có cùngmột mức năng lượng gọi là dao động thoái biến

- Người ta phân biệt dao động chuẩn thành hai loại:

+ Dao động hóa trị (kí hiệu là v) là những dao động làm thay đổi chiều dàiliên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết

+ Dao động biến dạng (kí hiệu là δ ) là những dao động làm thay đổi gócliên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trongphân tử

- Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng và bấtđối xứng

Ví dụ:

+ Phân tử CO2 thẳng có 3N – 5 = 3.3 – 5 = 4 dao động chuẩn trong đó có

2 dao động hóa trị (một đối xứng và một bất đối xứng) và 2 dao đọng biến dạngđối xứng

+ Phân tử nước không thẳng có 3N – 6 = 3.3 – 6 = 3 dao động chuẩntrong đó có hai dao động hóa trị và một dao động biến dạng đối xứng

* Điều kiện kích thích dao động:

Không phải khi nào có ánh sáng chiếu vào phân tử cũng có phổ hồngngoại Khi ánh sáng chiếu vào phân tử dao động, trong quá trình dao động

momen lưỡng cực của phân tử khác 0 và độ phân cực  của phân tử không đốixứng mới xuất hiện phổ Nếu momen lưỡng cực bằng 0 và độ phân cực khác 0thì phổ hồng ngoại không hoạt động.

3 Ứng dụng của phổ dao động để xác định cấu tạo của các chất vô cơ

- Việc phân tích phổ IR và phổ Raman của B2(OCH3)4 cho thấy cả 2nguyên tử bo và 4 nguyên tử oxi đều nằm trên cùng mặt phẳng Các vân hấp thụB-B và B-O trên phổ IR và phổ Raman đều không trùng nhau (chứng tỏ sáunguyên tử này có tâm đối xứng) Các vân dao động của nhóm CH3 và O-C thì lại

có cả ở hai phổ Tần số các vân hấp thụ của nhóm CH3và O-C đều tương tự vớitần số của chúng ở các hợp chất B(OCH3)3 Số vân hấp thụ cơ bản quan sát thấyphù hợp với cấu trúc C2b hơn là cấu trúc D24

- Phổ hồng ngoại là một phương pháp hữu hiệu để phát hiện nước trongcác muối vô cơ Các phân tử nước đó có thể là nước kết tinh hoặc nước phối trí.Giữa hai loại đó không có một giới hạn nghiêm ngặt Nước kết tinh là loại nướcliên kết trong mạng lưới tinh thể bởi liên kết hiđro yếu với anion hoặc bởi liênkết phối trí yếu với ion kim loại, hoặc bởi cả hai Còn nước phối trí thì ở hẳntrong cầu phối trí thứ nhất của kim loại nên liên kết mạnh hơn với ion kim loại

- Nói chung nước kết tinh hấp thụ ở vùng 3550 – 3200 cm-1 (dao dộnghóa trị đối xứng và không đối xứng của liên kết OH) và ở vùng 1630 – 1600 cm-

1 (dao động biến dạng của HOH) Nếu đo phổ với độ phân giải cao thì có thểthấy được cấu tạo tinh vi của những vân hấp thụ đó Ví dụ ở phổ củaCaSO4.2H2O người ta thấy có 8 đỉnh hấp thụ ở vùng 3500 – 3400 cm-1 Nướckết tinh cũng hấp thụ cả ở vùng tần số thấp (600 – 300 cm-1 ) Đó là do daođộng xoắn của phân tử nước gây nên

- Để nghiên cứu phổ hồng ngoại của nước phối trí, cũng giống như đốivới các phối tử NH3, NO2…, ngưới ta dùng mô hình đơn giản 1 : 1, nghĩa là mộtion kim loại : một phối tử Như vậy, đối với mô hình M – OH2, ngoài ba daođộng cơ bản của phân tử nước tự do sẽ còn xuất hiện những dao động cơ bảnkhác : đó là dao động quạt, dao động xoắn, dao động con lắc và dao động hóa trị

M – O thể hiện tương ứng ở 900, 770, và 670 cm-1 Tuy nhiên những tần số đórất nhạy cảm với độ bền của liên kết phối trí và liên kết hiđro trong tinh thể, vìvậy việc quy kết phải hết sức thận trọng.

- Phương pháp phổ hồng ngoại có những đóng góp to lớn vào việc xác địnhcấu trúc các phức carbonyl (phức chứa phối tử CO ) Phân tử CO tạo phức vớikim loại qua nguyên tử C, thứ nhất nhờ có sự cho electron σ bị chiếm của C tớiobitan d trống của kim loại, thứ hai nhờ sự xen phủ các obitan dπ hay pdπ (lai hóa

pd ) đã điền của kim loại với obitan pπ trốn gpharn liên kết của cacbon oxit Kếtquả tạo ra cấu trúc thẳng M-C-O Tần số dao động hóa trị νCO ở cacbon oxit là2143cm-1 Khi tạo phức với kim loại, νCO thường giảm xuống Điều đó chứng tỏ

có sự giảm bậc liên kết ở CO Đối với các phức đơn nhân người ta có thể so sánh

số vân phổ thực với số dao động hoạt động ở phổ IR và phổ Raman tính đượctheo các mô hình (các nhóm điểm ) khác nhau để xét đoán cấu trúc Chẳng hợpvới mô hình tứ diện (nhóm Tđ ) chứ không phải là vuông phẳng (nhóm D4h) Cácphức Fe(CO)5, Ru(CO)5 đước xác định là có cấu trúc lưỡng chóp tam giác

- Ở các phức cacbonyl đa nhân có thể có hai loại nhóm cacbonyl Nhómcacbonyl liên kết với chỉ một nguyên tử kim loại gọi là nhóm cacbonyl đầu mút.Nhóm cacbonyl liên kết với hai nguyên tử kim loại (cùng qua nguyên tử cacbon)gọi là nhóm cacbonyl cầu nối Người ta đã xác định được rằng nhóm cacbonylhấp thụ ở vùng 2100 – 2000 cm-1 còn nhóm cacbonyl cầu nối ở 1900-1800 cm-1

Ở phức Co2(CO)8 người ta thấy có 5 vân hấp thụ của CO đầu mút ở 2075, 2064,2047,2035 và 2028 cm-1 và 2 vân hấp thụ của CO cầu nối ở 1867 và 1859 cm-1.Kết hợp với phương pháp Rơnghen người ta đề nghị cho nó cấu trúc gồm 2nhóm Co(CO)3 liên kết với nhau qua 2 nhóm CO cầu nối Ở phổ IR của phức

Fe2(CO)9 cũng có 2 vân CO đầu mút và một vân CO cầu nối Phân tử này gồm 2nhóm Fe(CO)3 liên kết với nhau qua 3 nhóm CO cầu nối Còn ở các phức

Mn2(CO)10 và Re2(CO)10 người ta không thấy có vân hấp thụ ứng với nhóm COcầu nối Kết hợp với kết quả nghiên cứu bằng phương pháp Rownghen người tathấy chúng có cấu trúc như trên hình 2.23d, trong đó 2 nguyên tử kim loại liên