bài tiểu luận môn CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC VÔ CƠ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - BÀI TIỂU LUẬN MÔN: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC VÔ CƠ Giảng viên: Nguyễn Thị Ngọc Vinh Nhóm: 04 Lớp: K16 –ĐHSP Hóa THANH HÓA - 2017 DANH SÁCH NHÓM 04 TT 10 Họ tên Nguyễn Thị Thùy Nguyễn Thị Thảo Trần Phương Thảo Hoàng Thị Thủy Hoàng Anh Trường Phạm Thị Tươi Nguyễn Thạc Tú Sản Vị Xay Lê Thị Huyền Trang Lê Thị Ý Mã sinh viên Ghi MỤC LỤC ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐỂ NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT VÔ CƠ * Phương pháp phổ : phương pháp dựa sở lí thuyết tương tác xạ điện từ phân tử Qúa trình tương tác dẫn đến hấp phụ phát xạ lượng liên quan đến cấu trúc phân tử dùng phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử hợp chất I Phổ khối lượng - Khái niệm phổ khối lượng : đồ thị biểu diễn mối liên quan xác suất có mặt (hay cường độ I) số khối - Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu xác định cấu trúc hợp chất hữu Dựa số khối thu phổ xây dựng cấu trúc phân tử chứng minh đắn công thức cấu tạo dự kiến - Nguyên tắc chung phương pháp khối lượng phá vỡ phân tử trung hoà thành ion phân tử với ion dương mảnh có số khối 2= (m khối lượng, e điện tích ion) - Định nghĩa phổ khối lượng: đồ thị biểu diễn mối liên quan xác suất có mặt (hay cường độ I) số khối z - Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế: gồm phần chính: + Hoá khí mẫu: chất rắn hay lỏng đưa vào buồng mẫu có áp suất giảm 10-6 mmHg biến thành dạng khí + Ion hoá: dẫn dòng phân tử khí chạy qua dòng electron có hướng vuông góc với để ion hoá mẫu qua điện trường U để tăng tốc + Tách ion theo khối lượng + Nhận biết ion detector - Các biễu diễn phổ khối lượng: dùng vạch thẳng đứng có độ cao tỉ lệ với cường độ có vị trí trục nằm ngang tương ứng với số ion Xác định khối lượng nguyên tử phương pháp phổ khối lượng: + Xác định khối lượng nguyên tử đồng vị: máy đo phổ khối lượng đem pster người ta xác định khối lượng mà hàm lượng phần trăm đồng vị đại đa số dồng vị tìm xác định phổ khối lượng + Xác định khối lượng phân tử ion phân tử tạo mà đủ bền khối lượng phân tử xác định trực tiếp từ p/c có giá trị cao có cường độ không phụ thuộc vào áo suất + Có trường hợp mà khối lượng phân tử xác định phương pháp thông thường (do đặc điểm chất, lượng chất ít,…) người ta sử dụng phương pháp phổ khối lượng + VD: nhờ có pic ion phân tử phổ khối lượng người ta xác định Fe(CO)4 (CF2CF2CF2CF2) không dạng polime mà monome với M = 368 đvC + Đối với chất không bay không bền nhiệt (ví dụ monosac) người ta dùng phương pháp ion hoá trường mẫu rắn đặt trực tiếp lên anot + Xét đoán cấu trúc phân tử : Để xét đoán cấu trúc phân tử hợp chất chưa biết cần phải phân tích tỉ mỉ phổ khối lượng Phân tích phổ khối lượng quy kết cho pic phổ mảnh phân tử xác định với rõ tạo thành ion mảnh đỏ + Xác định ion phân tử: kiểm tra liệu pic có khối lượng lớn có phải pic ion phân tử hay không Kiểm tra xem pic giàu pic phân tử có tương ứng với tiểu phân trung hoà hợp lí không Xem xét mối liên quan cường độ ion phân tử với cấu tạo Xem khối lượng ion phân tử chẵn hay lẻ với đặc điểm nhóm “pic đồng vị” chưa pic ion phân tử + Xác định ion mảnh: Dựa vào khác khối lượng so với ion phân mảnh với giá trị số ion mảnh để có nhận xét, sơ nhóm chức thông tin phần cấu tạo phân tử + Tính nhiệt thăng hoa: xác định nhiệt thăng hoa chất dựa yếu tố cường độ pic phổ khối lượng tỉ lệ thuận với áp suất mẫu ion Nhiệt thăng hoa chất xác định nhờ theo dõi biến đổi cường độ pic theo nhiệt độ mẫu Trong điều kiện thu kết lí thú chất hạt tương bề mặt chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao Ở tương liticlorua thấy có monome, dime trime Còn lớp kaliclorua, natriclorua, thấy có monome dime Ở lớp Cr, Cr02, O O2ở lớp M2O3 có tetrame pentame + Sắc bí – khôi phổ: dựa sở “ nối ghép” máy sắc bí khô với máy phổ khối lượng việc phân tách hợp phân tử hỗn hợp hợp chất hữu vốn sở trường phương pháp sai bí khí Phương pháp khối lượng với độ nhạy cảm tuyệt vời (cỡ 10-6.-10-3g) với tốc độ ghi nhanh cho thông tin xác định cấu trúc từ lượng chất nhỏ tách nhờ phương pháp sắc bí + Xác định thể ion hoá phân mảnh: phân tử va chạm với e có lượng = với lượng ion hoá tạo ion phân tử Sự phụ thuộc cường độ pic ion với lượng electron bắn phá tạo biễu diễn gọi đường cong ion hoá hữu hiệu nên lượng electron thấp lượng ion hoá ion tạo +Nếu lượng electron lượng ion hoá xuất pic ion với cường độ thấp Ảnh hưởng đồng vị tới phổ khối lượng - Nếu phân tử chất nghiên cứu chứa nguyên tố có đồng vị bền với hàm lượng tự nhiên đủ lớn với ion chứa nguyên tố quan sát thấy nhiều pic Ví dụ : phổ CH3Br người ta thấy có pic với cường độ m/z = 94 96 tương ứng với ion [CH3 79Br]+ [CH3 81Br]+ Hai đồng vị 79 Br 81Br có hàm lượng tự nhiên (56,54 49,46%) ion mảnh có chứa Br thể pic với cường độ cách hai đơn vị m/z + Hàm lượng tự nhiên 35Cl gấp lần 37Cl ion có chứa nguyên tử clo cho pic cách đơn vị m/z với cường độ 3:1 Ion phân tử ion mảnh chứa nguyên tử brom (hoặc clo) cho nhóm pic, chứa nguyên tử brom (hoặc clo) cho nhóm pic, pic cách đơn vị m/z có cường độ tính nhờ toán xác suất + Đối với lưu huỳnh, đồng vị 32S chiếm 95%, đồng vị 34S chiếm 4% hợp chất chứa nguyên tử S có hai pic ion phân tử với khối lượng M M+2 Cườn độ pic M+2 4% cường độ pic M + Đồng vị 13C có hàm lượng tự nhiên 1,1% tất ion có chứa cacbon có thêm pic với khối lớn đơn vị Đối với ion chứa n nguyên tử cacbon cường độ pic đồng vị 13C n x 1,1% so với pic đồng vị 12C - Khi phức chất nghiên cứu chứa nguyên tử nguyên tố có nhiều đồng vị pic ion phân tử tồn dạng cụm pic pic đồng vị Cường độ tương đối pic cụm pic đồng vị cho ta thông tin để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu Muốn vậy, người ta đưa công thức phân tử giả định hợp chất nghiên cứu, tính toán lý thuyết cường độ tương đối pic đồng vị Sau so sánh với cường độ pic phổ thực nghiệm để đánh giá tương quan lý thuyết thực nghiệm, từ khẳng định công thức phân tử phức chất giả định hợp lý hay không Việc tính toán lý thuyết thực cách sử dụng phần mềm Isotope Distribution Calculator - Trong phổ khối lượng, việc khai thác thông tin từ pic ion phân tử người ta khai thác thông tin từ mảnh ion phân tử Dựa mảnh ion phân tử nhận từ khối phổ đưa dự đoán sơ đồ phân mảnh phân tử nghiên cứu Hiện nay, có công trình công bố sơ đồ phân mảnh dựa việc nghiên cứu khối phổ phức chất Sự ion hoá - Nguyên tắt chung phương pháp phổ khối lượng phá vỡ phân tử trung hoà thành ion phân tử ion dương mảnh có số khối z = m/e (m khối lượng e điện tích ion) Sau phân tách ion theo số khối ghi nhân thu phổ khối lượng Dựa vào phổ khối xác định phân tử khối cấu tạo phân tử chất nghiên cứu - Khi bắn phá phân tử hợp chất hữu trung hoà phân tử mang lượng cao trở thành ion phân tử mang điện tích dương phá vỡ thành mảnh ion gốc theo sơ đồsau: ABCD + + 2e → ABCD ++ + 3e → ABCD - ABCD + e → - Sự hình thành ion mang điện tích +1 chiếm 95%, lại ion mang điện tích+2 ion âm (-) Năng lượng bắn phá phân tử thành ion phân tử khoảng 10eV Nhưng với lượng cao ion phân tử phá vỡ thành mảnh ion dương (+), ion gốc, gốc phân tử trung hoà nhỏhơn: ABCD+ +e → ABC + D+ → AB + CD+ → A+ + BCD → A + BCD+ → … - Sự phá vỡ phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá lượng bắn phá Quá trình trình ion hoá - Các ion dương hình thành có khối lượng m điện tích e, tỷ số m/e gọi số khối z.Bằng cách đó,tách ion có số khối khác khỏi xác định xác suất có mặt chúng vẽ đồ thị biểu diễn mối liên quan xác suất có mặt (hay cường độ I) số khối z đồ thị gọi phổ khối lượng Phân loại cácion a Ion phântử - Ion phân tử hình thành electron, khối lượng khối lượng phân tử hay trọng lượng phân tử, kí hiệu M+ Ion phân tử có tính chất sau: + M+ ion có khối lượng lớn trọng lượng phântử + M+ ion với xuất nhỏnhất + M+ số chẵn phân tử không chứa dị tố N hay chứa số chẵn dị tố N M+ số lẽ chứa số lẻ dị tốN + Tất phá vỡ phân tử tính từ hiệu số khối lượng phân tử ion với ion phântử + Cường độ M+ tỷ lệ với áp suất mẫu Nó phụ thuộc vào dãy hợp chất, lượngcủa electron khả phá vỡ phân tử Cường độ M + có giá trị từ đến 100% b Ion đồngvị - Ion phân tử hợp chất vạch riêng lẻ nguyên tử chứa hợp chất thiên nhiên tồn đồng vị 13C bên cạnh 12C, 15N bên cạnh 14N, 17O, 18O bên cạnh 16O, 37Cl bên cạnh 35Cl - Các đồng vị tồn tự nhiên với tỷ lệ khác bên cạnh vạch ứng với ion M+ có vạch (M+1)+ (M+2)+… với cường độ nhỏ Chiều cao vạch phụ tỷ lệ với có mặt đồng vị phân tử Người ta dựa vào đặc điểm để tính công thức cộng hợp chất nhờ phương pháp khối phổ c Ionmảnh - Được sinh phân tử bị phân mảnh va chạm với electron d.Ionmetastabin - Một số ion xuất bước trung gian ion có khối lượng lớn m1 m2 có thời gian sống ngắn không ghi nhận đầy đủ cường độ vạch phổ phát có mặt gọi ion metastabin m* mà m* = m2/m1 Nhờ m* ta khẳng định m2 m1 sinhra * Một số ví dụ phổ khối lượng - Pic ion phân tử: m/z = 72 - m/z = 57: ta thấy 72-57=15 tương ứng CH3, ta có phân mảnh sau: [CH3CH2CH2CH2CH3].+ [CH3CH2CH2CH2]+ + CH3 Gốc CH3 sinh bị di chuyển máy nên không xuất - m/z =43, ta thấy : 72-43=29 tương ứng C 2H5, ta có phân mảnh λ (nm) Năng lượng kích thích (E, kcal/mol) * 120 230 * 160 184 * 180 162 * 280 82 Bước chuyển dời lượng σ →σ π →π n →σ n →π - Chuyển mức N → V chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái phản liên kết có lượng cao Chuyển mức N → V electron σ gọi chuyển mức σ → σ* electron Π chuyển mức Π → Π* Hình cho thấy chuyển mức σ → σ* ứng với giá trị ΔΕ lớn nên thường thể vùng tử ngoại xa Chuyển mức Π→Π* ứng với giá trị ΔΕ nhỏ nên thấy vùng tử ngoại gần vùng khả kiến có nhiều electron Π liên hợp với - Chuyển mức N → Q: chuyển electron từ trạng thái không liên kết lên trạng thái phản liên kết có lượng cao Đó chuyển mức gặp phân tử có chứa nguyên tử với cặp electron chưa tham gia liên kết (như nguyên tử halogen, oxi, lưu huỳnh…) Có loại chuyển mức N → Q: chuyển mức n → σ* chuyển mức n → Π* Cả chuyển mức đặc trưng cường độ thấp (giá trị ε nhỏ ) Chuyển mức n → σ* thường thể vùng tử ngoại, chuyển mức n → Π* vùng tử ngoại gần vùng khả kiến - Chuyển mức N → R chuyển electron từ trạng thái lên trạng thái có lương caotheo hướng ion hóa phân tử chuyển mức đòi hỏi lượng lớn nên thể vùng tử ngoại xa - Chuyển mức n → Π*có đặc điểm sau: + Có hệ số hấp thụ mol nhỏ, thường vượt 1000 + Cực đại (λ max) vân n → Π* chuyển dịch phía bước sóng ngắn (chuyển dịch xanh ) chuyển từ dung môi không phân cực sang dung môi phân cực mạnh + Vân n → Π* thường bị triệt tiêu môi trường axit mạnh + Việc gắn nhóm đẩy e vào nhóm mang màu chứa electron n thường làm cho vân n → Π* chuyển dịch phía song ngắn - Chuyển mức Π → Π* thường có cường độ lớn, giá trị ε thường từ 1000 đến 100000 - Chuyển mức d-d chyển mức kèm chuyển điện tích thường xuất vùng tử ngoaị gần vùng khả kiến * Các kiểu chuyển mức electron phân tử phức chất + Chuyển mức nội phối tử : Sự chuyển mức nội phối tử gây phổ phối tử Phổ phối tử phụ thuộc vào chất phối tử thường chuyển sau đây: a Sự chuyển n → σ* Các electron chuyển từ obitan không liên kết lên obitan σ* phản liên kết trống Sự chuyển mức thường gặp phối tử có cặp electron không liên kết H2O, amin, b Sự chuyển n → π* Các electron chuyển từ obitan không liên kết lên obitan π* phản liên kết trống Sự chuyển đặc trưng phối tử có liên kết đôi có cặp electron tự phối tử chứa nhóm C=O, C=S thường gây cực đại hấp thụ vùng tử ngoại gần c Sự chuyển π → π* Các elecron chuyển từ obitan π lên obitan π* phản liên kết Sự chuyển mức hấp thụ ánh sáng vùng trông thấy tử ngoại gần, thường đặc trưng phối tử chứa liên kết đôi C=C, olefin, vòng benzen + Sự chuyển mức chuyển điện tích a Sự chuyển điện tích M → L Các electron chuyển từ obitan phân tử obitan d kim loại, có lượng cao nhất, sang obitan π* phản liên kết có lượng thấp chủ yếu thuộc phối tử Sự chuyển thường đặc trưng phức chất ion kim loại dễ bị oxy hóa Ti2+, V2+, Fe2+, Cu2+, Co2+ phối tử dễ bị khử b Sự chuyển điện tích L → M Các electron chuyển từ obitan phân tử chủ yếu phối tử lên obitan d trống kim loại Sự chuyển đặc trưng với phức chất chức ion kim loại dễ bị khử Hg 2+, Ag+, đặc trưng với phức chất chức ion kim loại dễ bị khử Hg 2+, Ag+, Ti4+ phối tử dễ bị oxi hóa phối tử chứa nhóm I-, S2- Do hấp thụ mạnh xạ vùng trông thấy vùng tử ngoại gần, dải chuyển điện tích nhiều che lấp dải chuyển d-d + Sự chuyển d - d - Dưới ảnh hưởng trường phối tử obitan d kim loại bị tách thành mức khác Khi phân lớp d chứa từ electron trở lên ảnh hưởng trường phối tử cộng với tương tác lẫn electron làm xuất số hạng lượng Sự chuyển electron số hạng lượng gọi chuyển d-d Độ tinh khiết, thành phần chất vô đơn giản phức chất: - Độ tinh khiết: + Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến sử dụng cách hữu hiệu để kiểm tra đánh giá độ tinh khiết chất + Nếu hợp chất suốt vùng tử ngoại gần vùng khả kiến tinh chế cần tiến hành đến mà độ hấp thụ giảm tới cực tiểu (ε< 1) Vết cảu tạp chất có hợp chất hữu “ tinh khiết” suốt phát dễ dàng có cường độ hấp thụ đủ lớn Trước sử dụng chất lỏng làm dung môi để đo phổ cần phải kiểm tra độ tinh khiết quang phổ + Nếu hợp chất hấp thụ vùng tử ngoại gần khả kiến, việc tinh chế cần tiến hành đến hệ số hấp thụ mol (ε) không thay đổi Phương pháp giống việc kết tinh lại đén nhiệt độ nóng chảy không đổi Bằng phương pháp phổ e người ta tìm thấy sô hidrocacbon thơm đa vòng trước coi tinh khiết thực tế lại có chứa lượng tạp chất đáng kể + Việc kiểm tra độ tinh khiết quang phổ đặc biệt quan trọng hóa dược hóa sinh Độ tinh khiết chất đặc trưng giá trị cường độ hấp thụ bước sóng xác định, tỉ số cường độ hấp thụ bước sóng khác + Người ta sử dụng mẫu chuẩn chất tinh chế đén giá trị ε không - Thành phần chất vô đơn giản phức chất: + Các chất vô đơn giản: Ở hợp chất vô cơ, chuyển mức e nêu có chuyển mức khác Khi phân tích phổ e hợp chất vô cần phải xét đến giản đồ mức lượng MO phân tử, khoảng cách mức lượng MO xảy chuyển mức định vị trí vân hấp thụ (tức giá trị λ max ) Đồng thời cần áp dụng quy tắc chọn lọc để dự đoán số lượng vân hấp thụ giải thích cường độ chúng Ngoài cần phải ý xem chất nghiên cứu đo điều kiện nào: lỏng, rắn, dung môi… môi trường khác số chất vô cho phổ có nguồn gốc hoàn toàn khác Hợp chất H2O SO2 S8 F2 Cl2 Br2 I2 ICl SCl2 PI3 AsI3 λ max 166,7 360; 290 275,0 284,5 330,0 420,0 520,0 460 304 360 378 ε max 1480 0,05; 340 8000 66 200 950 153 1150 8800 1600 Môi trường Khí Khí EtOH Khí Khí Khí Khí CCl4 CCl4 Et2O Ete dầu hỏa Ion λ max ε max – 187 230 220 254 181 199,5;1 5000 8000 4000 22 10000 11000 12600 23; 9; 5380 7; OH SH – S2O32S2O82Cl – Br – I– NO2 – 90 226; NO3 – 194 N2O22- 355; 287 210 302; 8800 4000 Môi trường H2O H2O EtOH EtOH H2O H2O H2O H2O H2O EtOH 194 248 - Nước hấp thụ vùng tử ngoại xa (166,7nm, chuyển mức n → σ* ) dung môi tốt để đo phổ chất vô - Sự hấp thụ vùng khả kiến brom, iot giải thích khoảng cách lượng nhỏ obitan Π* bị chiếm obitan σ* phân tử chúng Nói cách khác, vân hấp thụ sóng dài halogen chuyển mức từ Π*→σ* phân tử ion có liên kết đôi có chuyển mức Π→Π* n→Π* Theo quy luật, chuyển mức Π→Π* có cường độ lớn, n→Π* có cường độ nhỏ.chẳng hạn ion nitrit (NO - ) hai vân sóng dài chuyển mức n→Π*, vân sóng ngắn 210nm chuyển mức Π→Π* Chuyển mức n→Π* singlet triplet SO2 thể 360 290nm - Đáng ý ion ClO -, SO42- đặc trưng vân hấp thụ mạnh vùng tử ngoại ion MnO – CrO42- lại hấp thụ mạnh vùng khả kiến Vì ion electron d không nên giải thích xuất màu chuyển mức d-d phức kim loại chuyển tiếp Cường độ lớn vân phổ vùng khả kiến ion phù hợp với chuyển mức kèm chuyển điện tích (chuyển mức kèm chuyển điện tích thường có ε > 104 ) Một cách đơn giản, xem chuyển mức kèm chuyển điện tích ion MnO4 – CrO42- chuyển electron n oxi vào obitan Mn Cr Cũng mô tả chuyển mức kích thích electron từ obitan phân tử Π mà thực chất gồm từ obitan nguyên tử oxi, lên obitan phân tử mà thực chất obitan nguyên tử kim loại - Sự hấp thụ ion đơn giản Br -, Cl-, OH- dung dịch có liên quan đến chuyển mức kèm chuyển điện tích mà electron chuyển từ ion đến phân tử dung môi Sự hấp thụ xạ tử ngoại halogenua kim loại kiềm (ở trạng thái tinh thể khí) giải thích tác dụng xạ tử ngoại xảy chuyển điện tích tạo thành nguyên tử halogen nguyên tử kim loại Tuy nhiên cần phải thấy rõ kích thích electron tạo thành nguyên tử kim loại halogen trình khác Bởi thay đổi nhiệt độ khoảng rộng từ 100 đến 400°C ảnh hưởng đến phổ hấp thụ KBr lại ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất lượng tử phản ứng tạo tâm màu Ở - 100°C nguyên tử kim loại không tạo ra, 400°C lượng tử bị hấp thụ tạo nguyên tử kim loại Ở 0°C hiệu suất lượng tử 25% Điều chứng tỏ tạo thành nguyên tử kim loại trình thứ 2, trình phụ thuộc vào dao động nhiệt mạng lưới tinh thể Sự dao động nhiệt hoàn toàn hoàn toàn không ảnh hưởng tới kích thích electron hấp thụ lượng tử nức xạ Vậy phản ứng xảy halogenua kim loại kiềm mô tả sau: M+ + X - +hv (M+, X - )*→ M + X - Ở sản phẩm M X trạng thái kích thích Cần lưu ý hấp thụ xạ hv phương trình xem hấp thụ cặp ion (M+, X- ) trạng thái riêng ion cặp Ngoài cần phân biệt với tượng nhuốm màu lửa halogenua kim loại Ví dụ: muối Natri làm nhuốm vàng lửa, muối đồng làm nhuốm xanh mạ lửa Hiện tượng phát xạ nguyên tử kim loại trạng thái kích thích với lượng cao trở trạng thái với lượng thấp - Các phức chất: +Tùy thuộc vào chất, số lượng ion trung tâm phối tử, phức chất hấp thụ vùng ngoại tử (phức chất không màu) hấp thụ vùng khả kiến (phức có màu) chí sang vùng hồng ngoại gần Số lượng cường độ vân hấp thụ khác + Có số nguyên nhân dẫn đến vân hấp thụ tử ngoại – khả kiến phức chất Thứ nhất, có chuyển mức kèm chuyển điện tích với chuyển electron từ phối tử tới ion trung tâm ngược lại Thứ hai, kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d (chuyển mức phân mức d bị tách trường phối tử) Thứ ba, có chuyển mức electron thuộc nhóm mang màu phối tử Ngoài cần lưu ý đến hấp thụ ion cầu ngoại thể vùng phổ nghiên cứu Bởi cầu ngoại thường ion vô đơn giản, chủ yếu xem xét hấp thụ xạ tử ngoại khả kiến cầu nội * Ứng dụng phổ tử ngoại – khả kiến - Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến có ý nghĩa quan trọng lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử phân tích định lượng Nguyên tắt phương pháp phân tích định lượng dựa vào mối quan hệ mật độ quang nồng độ dung dịch theo định luật Lambert – Beer Ưu điểm phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến phân tích định lượng có độ nhạy cao, phát lượng nhỏ chất hữu ion vô dung dịch, sai số tương đối nhỏ (chỉ đến 3%) - Ngoài ra, sử dụng để xác định số cân bằng, số phân li nghiên cứu động Phổ tử ngoại β -carotene dungmôi n-hexan, etanol Phổ tử ngoại metyl propinyl xeton IV Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Khái niệm phổ cộng hưởng từ hạt nhân - Phổ cộng hưởng từ hạt nhân, viết tắt tiếng anh NMR phương pháp vật lí đại nghiên cứu cấu tạo chất hưu cơ, có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo phân tử phức tạp hợp chất thiên nhiên - Phương pháp sử dụng phổ biến cộng hưởng từ hạt nhân proton cộng hưởng từ hạt nhân cacbon Cơ sở vật lí a.Hạt nhân từ trường - Hạt nhân dồng vị nguyên tố hóa học đặc trưng số lượng tử spin số lượng tử từ m I: số lượng tứpin hạt nhân (0;1/2;3/2;5/2 ) mI: số lượng tử từ hạt nhân mI= (2I+1) có giá trị khác –I, -I+1 +I - Thực nghiệm, hạt nhân có số lượng tử spin I hạt nhân định, phụ thuộc vào số khối nguyên tử A số thứ tự Z Số khối A Số thứ tự Z Số lượng tử từ spin Lẻ Chẵn /lẻ ½; 3/2; 5/2 Chẵn Chẵn Chẵn Lẻ 1;3;5 - Các hạt nhân nguyên tử tích điện dương, luôn tự quay quanh trục nó, quay vậy, sinh môment quán tính gọi mômen spin hạt nhân P momen từ µ - Mômen spin hạt nhân P tỉ lệ thuận với momen từ µ = γ P ϒ : hệ số từ thẩm đặc trưng cho hạt nhân nguyên tử - Giá trị tuyệt đối mômen từ µ tính theo I: µ=γ.( h ).I 2π - Giá trị tuyệt đối momen spin hạt nhân P tính theo I h P = ( ).I π I: số lượng tử spin hạt nhân I=0 µ=P=0 I≠0 µ≠0 P≠0 : hạt nhân gọi hạt nhân từ Bảng Những hạt nhân thường gặp hợp chất hữu đồ % tự ng vị H 1,56.10 D 12 C số µ proton nơtron 1 ,793 98,89 6 ,857 13 1,108 C 14 99,635 7 N 15 0.365 N nhiên 99,98 số -2 độ nhạy tương đối 1,000 /2 9,64.10 -3 1,59.10 -2 702 1,01.10 -3 404 - 1,04.10 -3 0,283 16 99,96 O 17 3,7.10 O 35 Cl 8 /2 - 2,91 10 75,4 17 18 /2 1,893 4,71.10 -3 37 24,6 17 20 /2 821 2,72.10 -3 Cl 79 50,57 35 44 /2 683 7,86.10 -2 Br 81 49,43 35 46 /2 ,099 9,84.10 -2 Br 19 100 19 /2 ,263 F 31 100 31 -2 -2 0,833 6,6310 -2 P - Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phụ thuộc vào % đồng vị momen từ µ Khi µ lớn độ nhạy cao b Sự tách mức lượng cuả hạt nhân từ trường * Kim nam châm từ trường - Kim nam châm luônhuowngs theo từ trường trái đất Nếu làm lệch kim nam châm góc α thả kim nam châm tự chuyển động trở lại vị trí cân ban đầu.Vị trí cân vị trí có mức lượng thấp Góc lệch cao lượng E kim nam châm lớn   E =B0 µ E: lượng kim nam châm B0 : cường độ từ trường µ : giá trị tuyệtđối momen từ nam châm * Hạt nhân lượng từ gián đoạn - Khi không từ trường hạt nhân có µ đềuở mức lượng - Năng lượng hạtnhaan từ thể qua cosα : I: số lượng tử spin hạt nhân (1/2;3/2;5/2 ) mI : số lượng tử từ hạt nhân (-I +I) Ví dụ : Hạt nhân H ,13 C , 31P có I= ½ Khi I=1/2 mI = -1/2 ½ mI có 2.1/2+1= giá trị cos α= m/I Từ biểu thức : cos α=-1 +1 nên α=0 α=Л * Sự tách mức lượng hạt nhân từ trường - Các hạt nhân nguyên tử H ,13 C , 31P có số lượng tử spin hạt nhân I=1/2 số lượng tử mI= -1/2 1/2., đặt chúng từ trương nam châm spin quay hướng ngược chiều chiếm mức lượng khác có hiệu số: ∆E = h.ν = h γ.B →ν = γB 0 2π 2π ∆E : lượng cộng hưởng υ : tần số cộng hưởng ϒ : hệ số từ thẩm B0 : cương độ từ thẩm nam châm E m= -1/2 vắng từ trường ∆E = h γ B 2π m=1/2 Ví dụ : [ FeCl6] có ∆ = 11000< P =>số e ghép đôi ghép đôi bé nhất, số e độc thân lớn Fe3+ : [Ar] 3d5 E eg 3/5 ∆ -2/5 ∆ t2g c Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân - Khi cho từ trường B tác dụng lên phân tử có chứa hạt nhân dẫn tới tách mức lượng dẫn đến phân bố hạt nhân theo cân Boltzmann - Trong từ trường B0, hạt nhân không nằm yên mà trạng thái cân động Nếu muốn phá vỡ trạng thái cân động cần phải cung cấp lượng từ vào cách cho từ trường khác có cường độ B tác dụng vào phân tử Điều làm thay đổi lại phân bố hạt nhân hai mức lượng Một số hạt nhân hấp thụ lượng từ trường B1 để nhảy từ mức lượng thấp lên mức lượng cao ngược lại, số hật nhân mức lượng cao xạ lượng để chuyển xuống mức lượng hấp Năng lượng cần thiết để cung cấp cho trình thay đổi - ∆E = lượng cộng hưởng từ nhân Quá trình hấp thụ lượng ∆E để phân bố lại cân đôngj từ trường B gọi tượng cộng hưởng từ nhân Hiện tượng cộng hưởng từ xảy hạt nhân hấp thụ lượng có tần số ν0 gọi tần số cộng hưởng từ d.Độ chuyển dịch hoá học - Đối với hạt nhân phân tử phức tạp nguyên tử ảnh hưỏng đám mây electron nguyên tử bên cạnh - Ví dụ: xét 1H nhóm CH3 phân tử TMS (CH3)4Si 1H nhóm CH3 axeton: - Do ảnh hưỏng nhóm CO hút e làm cho đám mây electron 1H axeton < 1H TMS nên: σ 1H (TMS) > σ 1H (aceton) Be (TMS) < Be (aceton) vị trí hạt nhân 1H TMS so với trongaceton - Do hiệu ứng chắn từ khác nên hạt nhân 1H 13C phân tử có tần số cộng hưởng khác Đặc trưng cho hạt nhân 1H 13C phân tử giá trị độ chuyển dịch hoá học δ - Với từ trường B1, để có tín hiệu cộng hưởng 1H với từ trường, tần số cộng hưởng (aceton) > TMS từ trường sử dụng TMS phải có cường độ lớn aceton Có hai phương pháp tạo điều kiện thoả mãn điều kiện cộng hưởng (ν1=(1/2π).γ.B0) để ghi tín hiệu cộng hưởng * Thang độ chuyển dịch hóa học Phức chất a Tính chất N,N-điankyl-N’-aroylthioure - Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin (–NH) nằm hai nhóm hút điện tử –CO –CS nên liên kết N–H linh động - Vì vậy, dung dịch Naroylthioure có tính axit yếu Điện tích âm anion N-aroylthioureat không định cư nguyên tử N mà giải tỏa phần nguyên tử S O b Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure - Các N,N-điankyl-N’-aroylthioure lần tổng hợp Douglass Dains [9], dựa phản ứng bước aroylclorua, amonithioxianat (NH4SCN) amin bậc hai - Giai đoạn đầu, aroylclorua phản ứng với NH4SCN môi trường axeton khan tạo aroylisothioxianat Hợp chất hoạt động, dễ dàng phản ứng với amin bậc (NH2R) tạo phối tử (H2L) amin bậc hai (HNR1 R2 ) tạo phối tử hai (HL) c Khả tạo phức phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim loại - Trong cấu trúc phân tử, phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure có hai nguyên tử có khả cho electron nguyên tử O nguyên tử S Oxi nguyên tử tạo phức chất với kim loại chuyển tiếp đầu dãy d, lưu huỳnh lại nguyên tử ưa tạo phức chất với kim loại chuyển tiếp cuối dãy d Sự kết hợp hai nguyên tử cho cho phép phối tử tạo phức chất với nhiều kim loại chuyển tiếp khác d Tổng hợp phức chất phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure - Nguyên tắc chung để điều chế phức chất phối tử N,N-điankyl-N’aroylthioure cho dung dung dịch muối kim loại (thường dùng muối axetat muối clorua) phản ứng với dung dịch phối tử tương ứng với tỉ lệ mol thích hợp - Phản ứng thực dung môi metanol etanol e Ứng dụng N,N-điankyl-N'-aroylthioure phức chất N,N-điankyl-N’-aroylthioure ứng dụng nhiều việc tách tinh chế kim loại quí - Một ứng dụng quan trọng khác N-aroylthioure phức chất N’aroylthioureto kim loại hoạt tính sinh học chúng - Thioure nói chung N’-aroylthioure nói riêng với phức chất kim loại chúng tác nhân kháng khuẩn chống trị nấm tốt Hai phối tử N-benzoyl-N’,N’-butylmetyl thioure (1) N-benzoyl-N’,N’etylisopropylthioure (2) số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) có khả ức chế phát triển Penicillium digitatum men Saccharomyecs cerevisiae cao Hợp chất Co(III) với phối tử (2) có khả ngăn chặn khuẩn đạt 88,1%, cao hoạt tính phối tử phức chất với Ni(II), Pt(II) Tuy nhiên phức chất Co(III) với phối tử (1) tiêu diệt 63,6% khuẩn, thấp phức chất phối tử Ni(II) (80,3%), Pt(II) (96,1%) hay phối tử (1) (93,5%) * Một vài ví dụ phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H etanol ... toán lý thuyết cường độ tương đối pic đồng vị Sau so sánh với cường độ pic phổ thực nghiệm để đánh giá tương quan lý thuyết thực nghiệm, từ khẳng định công thức phân tử phức chất giả định hợp lý. .. trị ε không - Thành phần chất vô đơn giản phức chất: + Các chất vô đơn giản: Ở hợp chất vô cơ, chuyển mức e nêu có chuyển mức khác Khi phân tích phổ e hợp chất vô cần phải xét đến giản đồ mức... sinh viên Ghi MỤC LỤC ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐỂ NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT VÔ CƠ * Phương pháp phổ : phương pháp dựa sở lí thuyết tương tác xạ điện từ phân tử Qúa trình tương tác dẫn đến hấp phụ