TAI LIEU TICH LUY CHUYEN MON (tiep)

Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT I. Phơng pháp tổng hợp và điều chế các chất hữu cơ Tổng hợp và điều chế các chất hữu cơ là loại bài tập phổ biến trong hoá hữu cơ, không chỉ có giá trị về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa to lớn cả về mặt thực tiễn. Để giải tốt loại bài tập này giáo viên cần hớng dẫn học sinh nắm vững các phơng pháp sau : I.1. Phơng pháp giữ nguyên mạch cacbon: 1. Đi từ ROH ROH + 2HI(đặc ) 20 0 0 c RH + H 2 O + I 2 VD : CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH + 2HI 2 00 0 c CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + H 2 O + I 2 2. Khử hóa trực tiếp các an kyl halogenua R Hal + 2H t 0 R H + H- Hal Chất khử hóa ở đây là Zn/HCl, hỗn hống Mg trong H 2 O, hiđro có mặt Pd làm xúc tác, LiAlH 4 , HI ( một trong những chất khử mạnh nhất ). VD : CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 I + HI t 0 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + I 2 3. Khử hoá gián tiếp các ankyl halogenua đi qua hợp chất cơ kim RMgX + RX R-R + MgX 2 4. Hiđrohóa các anken hoặc ankyl 5. Tạo nối đôi ( C=C ), nối ba (C C ) thông qua phản ứng tách, phản ứng cộng 6. Các phản ứng trao đổi R- MgBr + BrCH 2 CH=CH 2 RCH 2 - CH = CH 2 + MgBr 2 (Ankyl magiebromua) I.2. Phơng pháp giảm mạch cacbon. 1. Phản ứng đề cacboxyl hoá. Axit fomic bị phân huỷ tạo ra oxit cacbon và nớc khi đun với axit H 2 SO 4 đậm đặc. Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 1 Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT HCOOH H 2 SO 4 , t 0 CO + H 2 O Các axit no khó bị đề cacboxyl hóa : cần nhiệt phân muối cacboxylat với vôi tôi xút ( Phơng pháp Dumas ) RCOONa + NaOH 0 CaO, t RH + Na 2 CO 3 Chú ý: a. Dùng vôi tôi (CaO ) trộn với xút là để ngăn không cho NaOH làm thủng ống nghiệm bằng thuỷ tinh ( SiO 2 ) dẫn đến nguy hiểm theo phản ứng sau: SiO 2 + 2NaOH Na 2 SiO 3 + H 2 O t 0 vôi tôi, xút , HCOOK + NaOH H 2 + Na 2 CO 3 + K 2 CO 3 2 2 2 b. Khi ở vị trí đối với nhóm cacboxyl có nhóm hút electron nh các axit : CCl 3 - COOH, HOOC CH 2 COOH, thì phản ứng đề cacboxyl hóa xẩy ra một cách dễ dàng và êm dịu. Đáng chú ý là muối bạc của axit cacboxylic dễ bị đề cacboxyl hóa khi có mặt của clo hoặc brom tạo ra dẫn xuất halogen tơng ứng (phản ứng Hunsdiecker). C 6 H 5 - CH 2 COOAg + Br 2 C 6 H 5 - CH 2 Br + CO 2 + AgBr CCl 4 76 C 0 Phản ứng Hunsdiecker ứng dụng để tổng hợp dẫn xuất halogen hoặc tổng hợp axit có chứa 14 C ở nhóm cacboxyl. R - COOH R - COOAg R - Br R - MgBr 14 CO 2 Br 2 Mg Ag 2 O R - COOMgBr R - COOH H + 14 14 2. Phơng pháp crăckinh : C n H 2n+2 crăckinh C x H 2x+2 + C y H 2y ( n = x+y ) I.3. Phơng pháp tăng mạch cacbon ( tạo liên kết C-C ) 1. Tổng hợp Vuyêc ( Pháp, 1885 ) 2C n H 2n+1 X + 2Na ete khan (C n H 2n+1 ) 2 + 2NaX Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 2 Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT Chú ý : Nếu dùng hai loại dẫn xuất halogen có gốc ankyl khác nhau sẽ thu đợc hỗn hợp 3 ankan song khó tách khỏi nhau vì chúng có nhiệt độ sôi xấp xỉ nhau : 2R 1 X + 2Na R 1 -R 1 + 2NaX 2R 2 X + 2Na R 2 -R 2 + 2NaX R 1 X + 2Na + R 2 X R 1 -R 2 + 2NaX 2. Tổng hợp Kolbe ( Đức, 1849 ) 2RCOONa + 2H 2 O đpdd R - R + 2CO 2 + 2NaOH +H 2 3. R-C = CH Na/NH 3 (NaNH 2 ) R - C = CNa R - C = C - R' R'X -NaX 4. CH 4 C 2 H 2 + H 2 1500 C l l n 2 3 0 C 2 H 5 OH ZnO/Al 2 O 3 0 t C 4 H 6 + H 2 + H 2 O 2 2 5. 6. Điều chế ankyl đi từ một hợp chất có sẵn nối ba C C R-C = CMgBr + Cl-CH 2 -R R-C = C-CH 2 -R + MgBrCl R-C = C-Ag R'X R-C = C-R' + AgX 7. Phản ứng Friden-Crap a. Phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap ar - H + RX C AlCl 0 3 80 ar R + HX ở đây RX là RCl hay RI. Cũng có thể thay RX bằng ancol, anken ; khi đó chất xúc tác là axit có proton. R - OH HOH H 2 SO 4 + R + Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 3 Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT RCH = CH 2 CH 3 + H 2 SO 4 CH - R Nhợc điểm - Việc đa nhóm ankyl (đẩy electron) vào vòng benzen làm tăng khả năng phản ứng của vòng benzen nên tiếp tục đợc ankyl hoá tiếp tạo sản phẩm đi- hay poliankylbenzen. Do đó để thu sản phẩm ankyl hoá một lần thì phải dùng d lợng benzen. - Thờng gây ra sự đồng phân hoá mạch ankyl và đồng phân hoá vị trí ankyl nên có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm. + CH 3 CH 2 CH 2 Cl AlCl 3 -HCl CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 + (chính) (phụ) CH 3 CH 2 CH 2 - Cl: + AlCl 3 CH 3 CH 2 CH 2 Cl AlCl 3 CH 3 CH 2 CH 2 + AlCl 4 + + - - + + CH 3 - CH - CH 2 CH 3 - CH - CH 3 chuyển vị (bền hơn) H b. Phản ứng axyl hoá theo Friđen-Crap Tơng tự phản ứng ankyl hoá ; ở đây tác nhân phản ứng là các halogenua axit, anhiđrit axit. Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 4 CH H CH 3 CH 3 + + + CH 3 - CH + - H CH CH 3 CH 3 CH 3 Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT + + C - CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 - C AlCl 3 H Cl O Cl O Khác với phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap, phản ứng axyl hoá chỉ dẫn tới tạo thành sản phẩm monoaxyl do nhóm axyl hút electron nên làm giảm khả năng phản ứng ; đồng thời cũng không gây hiện tợng đồng phân hoá mạch. Qua phản ứng axyl hoá rồi khử hoá sản phẩm thu đợc dẫn xuất ankyl mà phản ứng ankyl hoá khó thực hiện đợc. I. 4. Phơng pháp đóng vòng 1 . a. Đề hiđro hóa đóng vòng n-ankan, xicloanken b. Phản ứng Vuyêc Fitic cũng đ ợc áp dụng để chuyển , - đihalogen ankan thành xicloankan (H 2 C)n CH 2 - Br Na hoặc Zn (H 2 C)n CH 2 NaBr 2 CH 2 - Br +2 ( ) CH 2 + ( hoặc ZnBr 2 ) 2. Phản ứng trimehóa CH CH CH CH CH CH 600 0 C C 3. Phơng pháp cộng đóng vòng Đinxơ- Anđơ + CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 200 0 C 300atm Đien Đienophin - Đien tham gia phản ứng có cấu dạng s-cis ( s- single bond) Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 5 Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT - Đienophin tham gia phản ứng giữ nguyên cấu hình ở sản phẩm cộng. + Cl Cl Cl Cl cis - 4,5 - đicloxiclohexan I.5. Một số phản ứng muối điazoni 1. Phản ứng giữa amin và HNO 2 a. Phản ứng của amin béo bậc 1. Tạo ancol tơng ứng. C 2 H 5 NH 2 + HONO H Cl C 2 H 5 OH + N 2 + H 2 O b. Phản ứng của amin thơm bậc 1 : Tạo muối điazoni C 6 H 5 NH 2 + HNO 2 + HCl C 0 50 [C 6 H 5 N + = N] Cl - + 2H 2 O ( Phenylđiazoni clorua) Đun nóng dung dịch nớc của muối điazoni thu đợc phenol và khí N 2 HOH + - [C 6 H 5 - N = N]Cl + t 0 C 6 H 5 - OH + N 2 + HCl c. Amin bậc 2. Tạo nitrozoamin. (CH 3 ) 2 NH + HONO (CH 3 ) 2 N N = O + H 2 O Đimetylnitrozoamin d. Amin bậc 3 không tác dụng với HNO 2 2. Phản ứng của muối điazoni t 0 C 6 H 5 - OH + N 2 + HX [ C 6 H 5 - N = N ] X + H 2 O a. + - b. [ C 6 H 5 - N = N ] X + ROH C 6 H 5 - OR + N 2 + HX - + Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 6 Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT t 0 c. [ C 6 H 5 - N = N ]HSO 4 [ C 6 H 5 - N = N ]BF 4 C 6 H 5 - F - - + + H 3 BO 3 + HF HBF 4 hoặc -N 2 , -BF 3 [ C 6 H 5 - N = N ] X + H 2 O + H 3 PO 2 - + C 6 H 6 + HPO 2 + N 2 + HX d. [ C 6 H 5 - N = N ] X + KI - + e. C 6 H 5 - I + N 2 + KX t 0 g. [ C 6 H 5 - N = N ] X + CuCN C 6 H 5 - CN + N 2 + CuX + - + - h. [ C 6 H 5 - N = N ] X + C 6 H 6 NaOH C 6 H 5 - C 6 H 5 + N 2 + HX + + - [ C 6 H 5 - N = N ] X + CH 2 = CH - CN C 6 H 5 - CH = CH - CN +N 2 + HX i. Cu k. Phản ứng ghép đôi tạo azo: - (CH 3 ) 2 N+ -HX N = N N(CH 3 ) 2 X N + N Thực chất đây là phản ứng thế electrophin vào vòng benzen.Tuy nhiên tính electrophin của ion điazoni [ArN + =N] không cao lắm vì điện tích dơng của nguyên tử N bị giải toả một phần do hiệu ứng +C của vòng benzen. Do đó muối điazoni chỉ tác dụng với hợp chất thơm có tính nucleophin cao nh amin thơm, phenol, . 1.6. Phơng pháp bảo vệ nhóm chức 1. Bảo vệ nhóm chức amino. Vì nhóm -NH 2 dễ bị oxihoá bởi axit nitric nên trớc khi nitro hoá cần chuyển amin thơm thành axetamit thế. Nhóm NH 2 đẩy electron mạnh nên : Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 7 Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT :NH 2 + Br 2 3 NH 2 Br Br Br + 3 HBr Đa nhóm axetyl vào để làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N :NH 2 CH 3 - C O Cl hoặc (CH 3 CO) 2 O NH - C - CH 3 O Gỡ bỏ nhóm CH 3 - CO- bằng cách dùng dung dịch kiềm nóng. 2. Bảo vệ nhóm chức anđehit Đa nhóm chức anđehit về dạng axetal bằng phản ứng với rợu, xúc tác axit. axetal - axetal bền trong môi trờng trung tính và môi trờng kiềm. - Gỡ bỏ nhóm bảo vệ bằng cách thủy phân axetal trong môi trờng axit, khi đó nhóm anđehit và rợu ban đầu đợc tái tạo. I.7. Phản ứng khử nhóm cacbonyl. 1. Phản ứng hiđro hóa xúc tác O R - C - R' + H 2 Ni,t 0 R - CH - R' OH - Axit cacboxylic không cho phản ứng này. - Phản ứng hiđro hóa nhóm cacbonyl xảy ra chậm hơn phản ứng hiđro hoá liên kết đôi C = C và cần những điều kiện khắc nghiệt hơn. 2. Chất khử LiAlH 4 hay NaBH 4 Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 8 R - CHO + C 2 H 5 OH 2 H + R - CH OC 2 H 5 OC 2 H 5 + H O 2 Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT 4HCH = O + NaBH 4 + H 2 O CH 3 OH + NaH 2 BO 3 3 4 HCH = O + LiAlH 4 + H 2 O 4 CH 3 OH + LiOH + Al(OH) 3 4 4 O C R R' + Li AlH 4 + - R' R C H OH R' R C H O Li HOH - + - LiAlH 4 không khử liên kết đôi C = C . - Axit cacboxylic cũng bị khử bởi LiAlH 4 nhng không bị khử bởi NaBH 4 RCOOH RCHO RCH 2 OH LiAlH 4 LiAlH 4 - Este bị khử tơng tự cho hai rợu. RCOOR' RCH 2 OH + R'OH LiAlH 4 I.8. Phản ứng halogen hóa gốc ankyl của axit cacboxylic. Chất phản ứng là Cl 2 , Br 2 với sự có mặt của P chỉ xẩy ra phản ứng thế ở vị trí đối với nhóm cacboxyl ( cơ chế ion ). CH 3 CH 2 CH 2 COOH + Br 2 P CH 3 - CH 2 CHBr COOH + HBr Quá trình phản ứng xẩy ra nh sau : 2P + 3Br 2 2PBr 3 RCH 2 COOH + PBr 3 RCH 2 COBr + POBr + HBr Axyl bromua R -CH 2 - C - Br R - CH C - Br R - CH - C - Br Br Br H O O O H + HBr - Br -Bromaxylbromua Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 9 Tài liệu bồi dỡng học sinh giỏi THPT R - CH - C - Br Br O O Br RCH 2 COOH R - CH - C - OH RCH 2 COBr + + Phản ứng clo hoá axit theo cơ chế gốc ( tơng tự phản ứng clo hóa ankan ) xẩy ra chủ yếu ở các vị trí và do nguyên tử clo có tính electrofin CH 3 - CH 2 - CH 2 - COOH Cl 2 ,askt CH 3 - CH 2 - CH - COOH Cl CH 3 - CH - CH 2 - COOH Cl CH 2 - CH 2 - CH 2 - COOH Cl 5% 64% 31% I.9. Một số phản ứng của hợp chất cơ magie ( cơ kim nói chung) Nguyên tắc : RX + Mg etekhan R + Mg - X Phản ứng thế 1. Phản ứng với hợp chất có nguyên tử H linh động. Thu đợc hiđrocacbon ( phản ứng giữ nguyên mạch cacbon ) . RMgX + HA RH + MgXA HA: H 2 O, HX, , RCOOH, RC=CH, ROH, C 6 H 5 OH, 2. Phản ứng với halogen. Thu đợc dẫn xuất halogen khác (thờng dùng điều chế dẫn xuất halogen bậc cao) RMgX + X 2 RMgX + RMgXX VD: (CH 3 ) 3 C-CH 2 -MgCl + I 2 Mg ete , (CH 3 ) 3 C-CH 2 -I + MgClI Phản ứng cộng Nucleofin (Nu) 1. Phản ứng với oxi. Điều chế rợu RMgX + O 2 RCOOMgX RMgX 2ROMgX MgOHX HOH + + / 2 ROH 2. Phản ứng với CO 2 . Điều chế tăng 1 C. Phan Thanh Nam THPT Trần Phú 10 . ankyl hoá theo Friđen-Crap, phản ứng axyl hoá chỉ dẫn tới tạo thành sản phẩm monoaxyl do nhóm axyl hút electron nên làm giảm khả năng phản ứng ; đồng thời