TICH LUY CHUYEN MON

Phân loại phản ứng hoá hữu cơ: Phản ứng hữu cơ đợc phân loại theo nhiều cách khác nhau, nhng nhìn chung đều chú ý tới giai đoạn cơ bản, trong đó những đơn vị phân tử tơng tác với nhau và

1 Cơ sở lí thuyết về cơ chế phản ứng:

1.1 Phân loại phản ứng hoá hữu cơ: Phản ứng hữu cơ đợc phân loại theo nhiều cách

khác nhau, nhng nhìn chung đều chú ý tới giai đoạn cơ bản, trong đó những đơn vị phân

tử tơng tác với nhau và liên kết với nhau để tạo ra sản phẩm mới Sự phân loại dựa vàomột số cơ sở sau đây:

a Phân loại theo sự phân cắt liên kết:

Các chất tham gia phảm ứng đợc phân loại theo khả năng phân cắt liên kết:

b Phân loại dựa vào thành phần và cấu trúc sản phẩm:

a Cơ chế S N : thờng gặp dẫn xuất halogen, ancol, este, axit cacboxylic, … bao gồm

nhiều loại :

• Cơ chế SN1: Sự đứt liên kết cũ C-X và tạo thành liên kết mới C-Y xảy ra không

đồng thời, phản ứng 2 giai đoạn đi qua một sản phẩm trung gian ( cacbocation),giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng:

R1

R2

R3

X chậmC

c C¬ chÕ S R : thêng gÆp ë hi®rocacbon no hoÆc nh¸nh no cña hi®rocacbon th¬m.

VÝ dô : Clo ho¸ metan (¸nh s¸ng ) bao gåm 3 bíc :

CC

XX

e C¬ chÕ A R : thêng gÆp ë hi®rocacbon kh«ng no, khi cã mÆt peoxit.

VÝ dô : Sù céng hîp cña hi®rocacbonua vµo propilen trong ®iÒu kiÖn c¬ chÕ gèc cã thÓx¶y ra theo 2 híng sau ®©y:

CH2CH

.

Br

(a)(b)Thực tế hớng (b) thờng chiếm u thế, bởi vì gốc 1- brompropyl đợc tạo ra có lợi hơn vềmặt năng lợng, do đó bền vững hơn Mặt khác gốc này có sự cản trở không gian nhỏhơn so với gốc 2- brompropyl (b) Vì vậy trong trờng hợp này sản phẩm cuối cùng là 1-brompropan Đây là sự cộng hợp hiđrohalogenua vào anken bất đối theo quy tắc Kharat( ngợc với quy tắc Maccopnhicop) Chú ý phản ứng AR chỉ xảy ra với HBr vì phản ứngcộng HBr vào anken là quá trình phát nhiệt, nhờ vậy trong sự tranh chấp giữa phản ứng

AE và AR thì phản ứng AR chiếm u thế tuyệt đối :

R

CH3

CH2CH

-Ví dụ: Phản ứng của C2H5Br với kiềm ( cơ chế lỡng phân tử ) càng dễ xảy ra theo hớngE2 ( so với SN2 ) nếu bazơ càng mạnh và dung môi càng ít phân cực Do đó, khi tiếnhành phản ứng tách C2H5- Br tạo ra C2H4, ngời ta không dùng KOH trong nớc vì khi đóxảy ra phản ứng thế mà dùng KOH trong rợu, hoặc tốt hơn nữa là dùng C2H5OK trongrợu.

Phản ứng của C2H5OH nhờ H2SO4 đặc, khi thì cho etilen ( phản ứng tách ), khi thì choete etylic ( phản ứng thế ) là do ảnh hởng của nhiệt độ Phản ứng tách thờng có năng l-ợng hoạt hoá Ea lớn hơn phản ứng thế, nên ở nhiệt độ cao có lợi cho phản ứng tách hơn

2 Một số bài tập về cơ chế phản ứng trong hoá hữu cơ dùng bồi dỡng học sinh giỏi: Bài tập số 1: Cho sơ đồ :

C

CH3CH

Các chuỗi phản ứng đều diễn ra theo tỉ lệ mol 1:1, các chất ghi trên sơ đồ đều là sảnphẩm chính Viết các phơng trình phản ứng và cho biết cơ chế các phản ứng từ A → B,

B → C Giải thích sự tạo thành sản phẩm chính của 2 phản ứng này

Giải :

(B)

H

CH3CH

CH3

+ ClCl

(C)askt

CH3CH

CH3

+

Cl

HClCl

(D)NaOH

CH3C

CH3

Cl

OH

+ NaCl :

Nguyên tử Cl liên kết trực tioếp với vòng benzen khó bị thuỷ phân do có sự giải toảelectron của Cl vào vòng benzen nhờ hiệu ứng +C

(D)NaOH t

0, p

CH3C

CH3

Cl

+

CH3C

CH3OH

+ NaCl :

Do gốc (CH3)2CH- có sự án ngữ về không gian nên dẫn đến Cl+ khó tấn công vào vịtrí ortho nên phản ứnức (II) khó hình thành hơn Cho sản phẩm chính là :

b Butin-2 Br2 , 1:1

AXác định cấu trúc của A và gọi tên

Giải :

a

HCl

2 +

HCl C

H

H

Cl HCl

Phản ứng tuân theo quy tắc Maccopnhicop và theo hớng cộng hợp trans

Bài tập số 3: Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang ( đồng phân lập

thể đi-a ) của 2-clo-1,3-đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khicho các đồng phân đó tác dụng với CH3ONa

Giải :

Quy tắc Barton Hassel :– “Phản ứng tách nucleofin ở vòng no chỉ chạy tốt khi cácnhóm thế đợc tách ra ở vị trí axial – trans”.

Bài tập số 4: Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau:

a CH3I + (CH3)2CHO-

b CH3O- + (CH3)2CHI

c (CH3)3CCH2I + C2H5O-

d (CH3)3Br + CH3O-

CH3

CH3

CH2 C2H5(Phô)

C2H5O

-I+

1400C + C2H5OH, thÕ

C2H5OC2H5 H2 SO4

CH2

monoetyl sunfat

+ + H2SO4

* Trong ph¶n øng tæng hîp ete theo Williamson ( dÉn xuÊt halogen t¸c dông víi ancolat) cã kÌm theo t¸ch lo¹i Gèc hi®rocacbon bËc 2, 3 th× thêng lµ ph¶n øng t¸ch lo¹i

Bµi tËp sè 5: Hoµn thµnh c¸c ph¶n øng sau:

b

Br C

CH3

CH3C

Bài tập số 6: Hãy cho biết sản phẩm tạo thành khi thực hiện phản ứng đêhiđrat hoá các

chất sau với xúc tác axit H+ Trình bày cơ chế phản ứng

CH3CH

(cơ chế trình bày tương tự câu a.)

Cần lu ý : Trong trờng hợp ở một nguyên tử cacbon COH có hai nhóm thế khác nhau thì

nhóm nào có tính chất đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch

Hãy cho biết cấu trúc của X và cấu hình của sản phẩm tạo thành

Giải :

C H

C H

III

C4H7Cl

t0

C4H8O : C4H7OH

I và II rất khó thuỷ phân do sự liên hợp giữa cặp electron không liên kết của Cl và nối

đôi Thoã mãn điều kiện trên là III

C H

CH2OH

CH3

C H

Phản ứng gồm nhiều giai đoạn; quyết định tốc độ chung của phản ứng là giai

đoạn cộng tiểu phân mang điện dơng tạo thành sản phẩm trung gian R+ :

C

C chậm X C C + nhanh

− δ + δ

X C C Y

XY : Hal2 , Hal – Hal, HHal , HOH , HalOH, H2SO4, vv…

Trớc khi tạo thành R+ có thể tạo thành phức π giữa C=C và XY Cơ chế AE vào nối ba

t-ơng tự cơ chế AE vào nối đôi

2 Tiến trình lập thể

Về mặt lý thuyết, X và Y có thể cộng vào cùng một phía của nối đôi, gọi là kiểucộng cis hay cộng syn, hoặc cộng từ hai phía khác nhau- cộng trans hay cộng anti Tuynhiên, nếu X cộng vào trớc đã án ngữ một phía, nhất là khi tạo ra cacbocaton vòng ôni (trờng hợp X là halogen ), Y sẽ đi vào phía đối lập :

C C

− +

- Cho etilen tác dụng với brom, có mặt tác nhân nucleophin Y (thí dụ Cl-, NO3-,

CH3OH) thu đợc sản phẩm cộng hỗn tạp (chứa Br và Y-)

Điều đó chứng tỏ phản ứng nhiều giai đoạn

- Cho xiclohexen tác dụng với HBr trong benzen và trong ete (ete có thể bị proton hoá)thấy kete < kbenzen Thí nghiệm này cho thấy rằng nồng độ H+ có ảnh hởng đến tốc độphản ứng và giai đoạn tạo R+ trung gian là giai đoạn chậm

- (E)-Anken cộng XY cho cặp eritro, còn (Z)- Ankencho cặp treo, điều này chứng minhtiến trình cộng anti của phản ứng

I.2 Một số phản ứng cộng tiêu biểu

1 Phản ứng cộng halogen

Phản ứng xẩy ra trong điều kiện không chiếu sáng có xúc tác ( thí dụ AlCl3) hoặcchỉ cần dung môi phân cực ở nhiệt độ phòng ( dung môi cũng có thể tham gia phảnứng ) Tiến trình lập thể rất đặc thù ( cộng trans ).

- Brom tác dụng vào nối đôi một cách êm dịu và thuận tiện nhất

- Iot rất kém hoạt động Phản ứng chậm và thuận nghịch

- Các hợp chất liên halogen Hal-Hal có khả năng phản ứng cao hơn halogen tơng ứng,vì có sự phân cực về phía Hal âm điện hơn

I2 < IBr < Br2 < ICl < BrCl

ktđ 1 3.103 104 105 4.106

2 Phản ứng cộng halogenua hiđro

Phản ứng thờng bắt đầu bằng sự hình thành phức π Tính đặc thù lập thể khôngcao

Thí dụ : DCl cộng trans vào metyl xiclopenten-1, nhng lại cộng cis vào propenylbenzen.

Khả năng phản ứng của HHal tăng theo lực axit :

HF << HCl < HBr <HI Phản ứng cộng HCl vào CH≡CH tạo thành CH2=CHCl cần có chất xúc tác Liuyt.Giai đoạn cộng tiếp theo còn khó hơn

O

H2

H2SO4

-H2SO4

CH3 CH = CH2 B2 H6 ( CH3CH2CH2)3B H2O2 NaOH CH3CH2CH2OH

Cơ chế cộng H2SO4 tơng tự cơ chế cộng HHal (AE), phản ứng cộng B2H6 theokiểu cis, tạo ra ancol bậc thấp

b Ankin cộng nớc tạo ra hợp chất cacbonyl nhờ chất xúc tác là HgSO4 hoặc muối bạc,

đồng, vv…cơ chế phản ứng có thể nh sau :

OH2Hg

2

+

+ H

I.3 Khả năng phản ứng và hớng cộng eletrophin

1 Khả năng phản ứng cộng eletrophin

Khả năng phản ứng cộng liên quan đến tác nhân, và chất xúc tác và đặc biệt làcấu trúc hợp chất cha no

Theo cơ chế cộng eletrophin thì giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai

đoạn tấn công của tiểu phân mang điện tích dơng vào nối đôi, vì vậy mật độ electron ởliên kết bội càng cao và cacbocation sinh ra càng ổn định phản ứng càng dễ xẩy ra Nh

AE, trái lại nhóm thế hút e (σ > 0 ) làm giảm khả năng phản ứng Thí dụ ktđ của phảnứng cộng brom :

(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHBr > CH2 = CHCOOH5,53 2,03 1,0 0,04 0,03

Các quy luật về ảnh hởng của nhóm thế đến khả năng cộng của an ken nói chungcũng có thể áp dụng cho các an kin :

+

(sản phẩm chính)

+ HX

II Vận dụng giải quyết một số vấn đề cần thiết trong giảng dạy chơng : an ken – ankađien – ankin

Cơ chế cộng electrophin trong chơng trình hóa học phổ thông có thể tiến hànhkhi nghiên cứu các hiđrocacbon không no quá trình này có thể chia làm 3 giai đoạn :

- Xuất hiện các tiểu phân hoạt động (các ion vô cơ)

- Tạo ra các ion hữu cơ (cacbocation)

- Tơng tác giữa các ion tạo ra các phân tử trung hòa

Phản ứng cộng vào an ken nói riêng cũng nh hiđrocacbon không no nói chung

đ-ợc xét với ba tác nhân : Hiđro (H2), halogen (X2) và HX

H

H Br

Br HCCl4

+ Br2(dd)

Cơ chế phản ứng cộng dung dịch nớc brom : cộng electrophin (ion dơng tấn côngtrớc vào cacbocation mang điện âm) theo hai giai đoạn :

a Giai đoạn chậm (quyết định tốc độ phản ứng) tạo ra cacbocation (cation có

điện tích dơng ở trên nguyên tử cacbon)

2 Cộng HX (X : halogen, OH, OSO 3 H)

Quy tắc Maccopnhicop : Khi cộng một anken bất đối với một tác nhân bất đối HX thì

sản phẩm chính đợc tạo thành do phần dơng của tác nhân ( H+) gắn vào C của nối đôimang điện âm (C có nhiều nguyên tử hiđro hơn) và phần âm của tác nhân (X) gắn vàocacbon của nối đôi mang diện dơng (C có ít nguyên tử hiđro hơn)

CH3 - CH = CH2 + HCl

CH3 - CH2 - CH2 - Cl (sản phẩm phụ)

CH3 - CH - CH3 (sản phẩm chính)

Cl

Giải thích quy tắc : Phản ứng xẩy ra theo cơ chế cộng electrophin do đó giai đoạn chậm

u tiên tạo ra cacbocation bền vững hơn (điện tích dơng của cacbocation đợc giải tỏakhắp phân tử)

)

( + )

Cacbocation (A) bền hơn (B) vì điện tích dơng nằm đối xứng nên giải toả trêntoàn bộ phân tử

Cũng có thể giải thích : do gốc ankyl đẩy electron làm cho liên kết π bị phân cực, nênion dơng dề gắn vào cacbon mang điện âm và ngợc lại.

Ankađien liên hợp tạo thành do hai nối đôi C=C xen kẽ bằng một nối đơn C-C

Các hợp chất có nối đôi C=C quan trọng là:

- Butađien –1,3 hay đivinyl : CH2=CH-CH=CH2

2-Metyl butađien-1,3 hay isopren CH2 = C-CH =CH2

CH3

Butađien –1,3 có thể coi là chất điển hình cho các đien liên hợp Butađien -1,3 cho cácphản ứng thông thờng của an ken, nhng xẩy ra dễ dàng hơn nhiều so với đa số cácanken hoặc các đien có nối đôi cách xa Mặt khác bên cạnh cộng hợp 1,2 còn xẩy racộng hợp 1,4

Chẳng hạn :

Ankađien có thể cộng tối đa theo tỉ lệ số mol 1:2

CH2=CH-CH=CH2 + Br2 2 CH2-CH-CH-CH2

NÕu ph¶n øng céng theo tØ lÖ 1:1 th× sÏ cho 2 s¶n phÈm theo kiÓu céng 1,2 vµcéng 1,4

§èi víi isopren, ph¶n øng céng víi HCl theo tØ lÖ 1:1 cã thÓ cho tèi ®a 7 s¶n phÈmcéng, nhng trong thùc tÕ chØ cã 2 s¶n phÈm chÝnh sau :

Trong kỹ thuật, vinylclorua đợc điều chế bằng cách cho hỗn hợp cùng số mol C2H2 vàHCl đi qua chất xúc tác HgCl2 ở 150-2000C.

Phản ứng cộng các đồng đẳng axetilen tuân theo quy tắc Maccopnhicop

3 Cộng HOH (hiđrat hóa)

Axetilen Anđehit axetic

Axetilen vµ c¸c ankin-1cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng céng víi axit axetic

CH CH + CH3COOH CH2=CH-O-C-CH3

OZnCH3COO)2

0

t

5 Céng hi®roxianua :

CH ≡ CH + H-CN CuCl2 /NH3 CH2=CH-C≡ N

II.4 Bµi tËp ¸p dông

Bµi 1 : Hoµn thµnh c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng sau ( viÕt s¶n phÈm chÝnh):

C¬ chÕ :

• Giai đoạn chậm (quyết định tốc độ phản ứng) tạo ra cacbocation.

+ +

Nh vậy : Muốn cho phản ứng chỉ tạo ra BrCH2-CH2Br phải tiến hành phản ứng trongdung môi trơ ( ví dụ : CCl4)

Bài 3 : Propen phản ứng với nớc brom có hoà tan một lợng nhỏ NaI có thể tạo thành

bao nhiêu sản phẩm ? Viết phơng trình phản ứng Giải thích?

Cơ chế :

Giai đoạn chậm : Tác nhân eletrophin Br+ cộng vào Cδ- để tạo ra cacbocation :

CH3-CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2

BrBr

Bài 4 : So sánh sự chọn lọc vị trí của phản ứng giữa HBr với :

a, CF3CH=CH2

b, BrCH=CH2

c, CH3-O-CH=CHCH3

Bài giải

a, Ba nguyên tử F liên kết với C có ít nguyên tử hiđro có khuynh hớng kéo cặp electron

π về phía nó gây ra phản ứng cộng ngợc quy tắc Maccopnhicop Do đó sản phẩm chính

F

δ δ+

b, Với Br hiệu ứng hút electron bị bỏ qua bởi sự bất định xứ trải rộng π của một cặpelectron cha liên kết từ Br đến C+, bằng cách ấy làm bền vững cation R+ ( hiệu ứng cộnghởng p-π ) :

Nhận xét : Khi có nhóm hút electron còn có 1cặp electron p trên nguyên tử gắn vào

cacbon nối đôi thì có hiện tợng cộng hởng p - π và phản ứng cộng theo quy tắcMaccopnhicop

Bài 5 : Viết các phơng trình phản ứng theo tỉ lệ số mol 1:1 của các chất sau đây với

dung dịch Br2 trong CCl4 Giải thích sự định hớng phản ứng :

Khả năng phản ứng cộng electrophin của liên kết đôi (Csp2) cao hơn liên kết ba (Csp) do

độ âm điện Csp > Csp2 nên khả năng giữ eletron của Csp bền hơn

b,

c, (CH6 3)2C = CH - CH5 4 3 2- CH = CH2 1 2 + Br2 (CH3)2CBr- CHBr - CH2 -CH = CH2

Do ở C5 có hai nhóm CH3 đẩy electron về phía liên kết đôi nên mật độ electron liên kết

C5 = C4 cao hơn liên kết C2 = C1 nên khả năng phản ứng electrophin của C5 = C4

d,

Khả năng cộng AE của liên kết C5 = C4 cao hơn liên kết C2 = C1 do ở C5 = C4 có

nhóm CH3 đẩy electron làm tăng mật độ electron, còn ở C2 = C1 có Br hút electron làm giảm mật độ electron

Bài 6 : Khi cho iso-butilen vào dung dịch HCl có hòa tan NaCl, CH3OH có thể tạo ranhững hợp chất gì ? Giải thích

CH3

và

;

Giải thích dựa vào cơ chế phản ứng

- Trong dung dịch có các quá trình phân li :HBr H+ + Br-

NaCl Na+ + Cl

Do đó trong dung dịch có 4 tác nhân là Br-, Cl-, H2O và CH3OH có khảnăng kết hợp với cacbocation Phản ứng theo cơ chế cộng electrophin (AE)

Trớc hết tác nhân electrophin(H+) tấn công vào Cδ - để tạo cacbocation (giai

đoạn chậm) :

CH3 C CH2 + H CH3 - C - CH3

+ +

chậm

Sau đó là quá trình kết hợp cacbocation với các tác nhân Br-, Cl-, H2O và

CH3OH để tạo thành sản phẩm (giai đoạn nhanh) :

CH3

CH3+

Giải thích : H2S là axit yếu không thể bắt đầu phản ứng bằng cách cộng H+ vào C=C

để tạo cacbocation (CH3)3C+, sau đó liên kết với S của H2S để tạo axit liên hợp của(CH3)CSH2+ và trả lại H+ cho HSO4- để tạo sản phẩm cuối cùng