Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí xác định nồng độ benzen, toluen, xylen trong không khí môi trường lao động (tt)

báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học cấp quản lý đề tài: Cấp viện Tên đề tài: Nghiên cứu ứng dụng phơng pháp phân tích sắc ký khí xác định nồng độ Benzen, Toluen, Xylen không khí môi trờng lao động Chủ nhiệm đề tài: CN Nguyễn Thị Thanh Hải Cơ quan chủ trì: Viện y học lao động vệ sinh môi trờng Hà Nội - 2006 Đặt vấn đề Vấn đề ô nhiễm môi trờng không khí ngày thu hút quan tâm nhà nghiên cứu khoa học môi trờng giới Trong đó, có nhiều đề tài nghiên cứu tập trung vào khía cạnh quan trọng ô nhiễm dung môi hữu nh benzen, toluen, xylen không khí Sự ô nhiễm đợc xuất phát từ nhiều nguồn: ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, phơng tiện giao thông công cộng ô nhiễm gây tác hại lớn môi trờng sức khoẻ ngời Để xác định mức độ ô nhiễm dung môi hữu nh benzen, toluen, xylen Một số phơng pháp phân tích sử dụng phơng pháp phát nhanh, phơng pháp trắc quang, phơng pháp sắc ký khí, phơng pháp sắc ký khí khối phổ Với u điểm độ nhạy, độ xác cao, hai phơng pháp sắc ký khí phơng pháp sắc ký khí khối phổ đợc sử dụng phổ biến PTN giới Tại Việt Nam hai phơng pháp triển khai số trung tâm phân tích lớn Trong khuôn khổ dự án tăng cờng trang thiết bị, Viện Y học lao động vệ sinh môi trờng mua hệ thống sắc ký khí (Thermor Finigan Trace GC) Để sớm khai thác phát huy hiệu sử dụng thiết bị, nhanh chóng ứng dụng phơng tiện kỹ thuật vào phân tích chất độc hại môi trờng, tiến hành nghiên cứu ứng dụng quy trình phân tích đồng thời nồng độ benzen, toluen, xylen không khí môi trờng lao động máy sắc ký khí (Thermor Finigan Trace GC) Đây phơng tiện vô hữu ích giúp thực tốt mục tiêu bảo vệ môi trờng, chăm sóc sức khoẻ ngời lao động Mục tiêu đề tài + ứng dụng quy trình phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen phơng pháp sắc ký khí phòng thí nghiệm không khí môi trờng lao động + Biên soạn quy trình phân tích benzen, toluen, xylen không khí môi trờng lao động phơng pháp sắc ký khí để tiến tới bổ xung vào thờng quy kỹ thuật Viện Chơng - Tổng quan 1.1 Tổng quan benzen, toluen, xylen: 1.1.1.Benzen (C6H6): -Tên hoá học: Benzen -Tên thơng mại: Polystream - Công thức hoá học: C6H6 - Trọng lợng phân tử: 78,11 -Tỷ trọng (tại 150C, g/cm3): 0,8787 - Điểm nóng chảy: 5,50C - Điểm sôi: 80,10C - áp suất bay hơi: 75 mm Hg 20 0C - Bão hoà không khí 250C: 120ppm - Khả hoà tan nớc: 0,180g/100ml nớc 250C Benzen hợp chất không màu, dễ cháy (ngỡng thấp 1,2%; ngỡng cao 7,8% ) Có mùi đặc trng hydrocacbon thơm, ngỡng có mùi nớc 2,0 mg/l, không khí 4,9 mg/m3 Trớc đợc sử dụng nhiều công nghiệp, ngày benzen bị cấm không đợc sử dụng nhng sản phẩm đồng hành dung môi hữu khác nh toluen, xylen Hoà tan đợc với: ancol, clorofom, este, cacbon disunfua, aceton, tetraclorua, dầu [1], [3] Benzen xâm nhập chủ yếu qua đờng hô hấp, làm hoại tuỷ xơng mạnh, chất gây bệnh bạch cầu Giống nh chất gây ung th khác, mức tiếp xúc an toàn mặt lý thuyết Vì vậy, tiếp xúc nên giữ mức thấp nhất[2], [16], [17] 1.1.2 Toluen: - Tên hoá học: Toluen - Tên thơng mại: Methacide - Công thức hoá học: C6H5CH3 - Trọng lợng phân tử: 92,14 - Tỷ trọng 200C: 0,8669 g/ml - Điểm nóng chảy: -950C - Điểm sôi: 110,60C - áp suất bay 250C: 28,4mmg Hg - Ngỡng có mùi: nớc 0,04-1ppm; không khí 8ppm Toluen có khả hoà tan đợc hầu hết với dung môi hữu cơ, hợp chất không màu, dễ bắt cháy (1,2-7,1%), dạng dung dịch dễ bay hơi, có mùi đặc trng hydrocacbon thơm [1], [3],[12],[13] Toluen có ảnh hởng lên hệ thần kinh trung ơng, ảnh hởng tiền mê ngời sử dụng hít phải (ngửi hít keo hồ, sơn) 1.1.3 Xylen: - Tên hoá học: Xylen - Tên thơng mại: Violet - Công thức hoá học: C8H10 - Trọng lợng phân tử: 106,16 - Tỷ trọng 200C: - Điểm sôi: 137-1400C 0,864 g/cm3 - áp suất bay 200C: 6-16 mm Hg Xylen hợp chất không màu, dễ cháy (1-7%) , có mùi đặc trng hydrocacbon thơm, vị ngọt, không khí ngỡng có mùi 0,0045mg/l (1ppm) Hoà tan đợc với: ancol, este sử dụng nhiều công nghiệp Xylen tác nhân làm suy yếu hệ thần kinh trung ơng, kích thích da màng nhầy Giống nh toluen, xylen biểu gây hoại tuỷ xởng, nhng liều cao có ảnh hởng độc lên gan thận [1], [3], [8] 1.1.4 ô nhiễm benzen, toluen, xylen không khí môi trờng lao động Dung môi hữu xuất phát từ nhiều nguồn: ngành sản xuất công nghiệp nh ngành sản xuất sơn, giầy da, hoá chất trừ sâu, giao thông công cộng ảnh hởng giao thông công cộng góp phần lớn vào vấn đề ô nhiễm môi trờng Nồng độ toluen từ phơng thiện giao thông đờng hầm Los Angeles 748ppm, (Altshuller et al 1971; EPA 1981; Garcia et al 1992) Theo thống kê chơng trình quốc gia giảm khí thải hợp chất hữu dễ bay (VOCs - Volatile organic compounds) Slovakia: hàng năm có tới 25.000 VOCs thải không khí mà nguồn gốc chủ yếu từ sản phẩm sơn, nhựa Nhà máy Chemolak, nơi sản xuất sơn lót lớn Slovakia với sản lợng 20.000 sơn lót/năm Qua khảo sát nồng độ VOCs không khí nơi làm việc công nhân vợt tiêu chuẩn cho phép nhà máy có chứng ISO14001 môi trờng[13] Một nhóm nhà khoa học lấy mẫu không khí nhà vừa sơn tờng đợc 3-4 tuần, phân tích máy sắc ký khí khối phổ Kết cho thấy, có 40 hợp chất hữu có nồng độ vợt g/m3 Trong đó, hợp chất VOCs có nồng độ vợt mg/m3[11] Theo tác giả Nguyễn Thị Minh Ngọc, dây chuyền sản xuất giầy da, ngời công nhân tiếp xúc với loại dung môi chủ yếu: diclometan; dicloetan; tricloetan; xylen; benzen; toluen Tổng mức tiếp xúc hỗn hợp dung môi vợt giới hạn cho phép từ 1,55 lần (trong tổng mức tiếp xúc hỗn hợp dung môi cho phép k 1) [3] Theo nghiên cứu Nguyễn Thị Minh cho thấy: công nhân làm việc Công ty sơn tổng hợp Hà Nội, Công ty Honda, Công ty ô tô 1.5, Công ty Toyota phải tiếp xúc gồm loại dung môi hữu bao gồm: triclometan; benzen; dicloetan; toluen; 1,1,2-tricloetan; xylen; metyl isobutyl keton; butyl axetat; etylbenzen Nồng độ benzen, toluen số vị trí làm việc công nhân Công ty sơn tổng hợp Hà Nội, Công ty Toyota vợt giới hạn cho phép từ 1,13 đến 1,7 lần Tổng mức tiếp xúc với hỗn hợp dung môi vợt giới hạn cho phép từ đến 2,5 lần (k 1) [2] 1.2.Các phơng pháp lấy mẫu dung môi hữu Hiện có nhiều phơng pháp đợc sử dụng nớc để lấy mẫu hơi, khí hợp chất hữu dễ bay không khí nh: 1.2.1 Lấy mẫu khí dụng cụ chứa: Bơm trực tiếp không khí cần phân tích vào dụng cụ chứa nh: túi lấy mẫu, gaz pipet Phơng pháp sử dụng đơn giản, thuận tiện, nhanh chóng Lĩnh vực ứng dụng lấy mẫu túi dùng cho thiết bị có phận bơm mẫu trực tiếp [2], [3] Hình 1.1: Túi đựng khí 1.2.2.Lấy mẫu khí phơng pháp hấp thụ ớt: Đây phơng pháp đợc sử dụng từ lâu với ống hấp thụ cải tiến nhiều Các dung dịch hấp thụ đợc lựa chọn sở khả hoà tan chất hữu dễ bay hơi, để xử lý thuận tiện cho việc phân tích mẫu Phơng pháp sử dụng ống hấp thụ thuỷ tinh với thể tích 25ml 100ml có màng xốp Trong ống hấp thụ chứa lợng dung dịch cho chất Không khí đợc hút qua với thể tích tốc độ phụ thuộc vào loại chất cần phân tích kỹ thuật tơng ứng Thể tích không khí cần lấy đợc tính theo công thức: V = F.T Trong đó: F tốc độ hút khí (lít/phút) T thời gian lấy mẫu (phút) Hình 1.2: ống hấp thụ thuỷ tinh Phơng pháp sử dụng tốt cho mẫu đơn chất đáp ứng với kỹ thuật phân tích so màu Đối với môi trờng cần xác định hỗn hợp chất khó tìm đợc dung dịch hấp thụ tơng ứng [2], [3] 1.2.3 Lấy mẫu khí phơng pháp hấp phụ rắn: Phơng pháp hấp phụ rắn lấy mẫu hơi, khí hợp chất hữu dễ bay đợc sử dụng phổ biến hầu khắp sở nghiên cứu tiên tiến, phơng pháp dựa nguyên tắc hấp phụ khí-rắn Trong đó, vật liệu rắn đợc chọn tuỳ theo yêu cầu cụ thể Trên giới có nhiều loại chất hấp phụ nh: than hoạt tính; silicagel; Al2O3 Những vật liệu rắn thờng đợc chọn để hấp phụ hợp chất hữu dễ bay than hoạt tính Quá trình hấp phụ phụ thuộc nhiều vào yếu tố nh: lợng chất hấp phụ, lu lợng dòng nh yếu tố môi trờng: nhiệt độ, độ ẩm[2], [3], [15] Hình 1.3: ống than hoạt tính Một số khái niệm hấp phụ: Hấp phụ trình chất chứa phân tử khí, chất lỏng hay chất hoà tan lên bề mặt phân cách tớng Bề mặt phân cách tớng khí-lỏng, khí-rắn, lỏng-lỏng, lỏng-rắn Trong hấp phụ ngời ta phân biệt hai loại chất: Chất hấp phụ chất bị hấp phụ Sự hấp phụ chia thành loại: hấp phụ vật lí hấp phụ hoá học Sự hấp phụ hoá học luôn bất thuận nghịch Sự hấp phụ vật lí thuận nghịch Quá trình hấp phụ dung môi hữu không khí than hoạt tính hấp phụ vật lí Sự hấp phụ vật lí kèm theo trình ngợc lại trình phản hấp phụ Sự hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, phụ thuôc vào nồng độ C (hay áp suất P) nhiệt độ không đổi quan = f (c) hay = f (p) Với lợng chất bị hấp phụ, thờng đợc đặc trng khối lợng chất ấy, tính mol/cm2 bề mặt Khi bề mặt hấp phụ không đo đợc, lợng chất bị hấp phụ quy gam vật hấp phụ kí hiệu Sự phụ thuộc gọi hấp phụ đẳng nhiệt Khi nghiên cứu hấp phụ khí vật rắn, Lăngmuya (Langmuir) đa lý thuyết hấp phụ lí học đơn phân tử (1913) Thuyết dựa số giả thuyết: - Sự hấp phụ lực hoá trị gây - Sự hấp phụ xảy hoá trị tự phân tử hay nguyên tử bề mặt vật hấp phụ -Vì bán kính tác dụng lực hấp phụ bé, nên hoá trị tự hấp phụ phân tử, cuối bề mặt vật hấp phụ hình thành lớp hấp phụ đơn phân tử - Phân tử chất bị hấp phụ bị giữ lại bề mặt vật hấp phụ thời gian định, sau thăng giáng lợng, phân tử bị rứt Tại vị trí cũ lại hấp phụ phân tử Khi đơn vị thời gian, số phân tử bị rứt số phân tử đợc hấp phụ vào bề mặt, ta có cân hấp phụ - Lực tơng tác phân tử chất bị hấp phụ bề mặt đợc bỏ qua Trên sở giả thuyết đó, Lăngmuya đa phơng trình hấp phụ đẳng nhiệt mang tên ông: = max P/A + P Trong đó: P áp suất khí A = k2/k1 (k1, k2 số tốc độ hấp phụ phản hấp phụ) max mức độ hấp phụ cực đại Nếu P bé, phơng trình có dạng: = max P/A ; nghĩa tỉ lệ bậc theo P hệ toạ độ -p ta có đờng thẳng xuất phát từ gốc toạ độ Nếu P lớn, phơng trình có dạng: = max , hệ toạ độ -p ta có đờng song song với trục hoành [4] 1.3 Các phơng pháp phân tích dung môi hữu Các phơng pháp phân tích dung môi hữu nh benzen, toluen, xylen có từ lâu ngày đợc hoàn thiện, phát triển mạnh mẽ nh : Phơng pháp so màu mắt thờng, phơng pháp so màu máy (phơng pháp trắc quang), phơng pháp phát nhanh, phơng pháp sắc ký khí sắc ký khí khối phổ 1.3.1 Phơng pháp so màu Nguyên tắc phơng pháp so màu dựa tác dụng dung dịch phân tích với thuốc thử điều kiện định sinh màu Cờng độ màu sinh tỷ lệ với lợng chất có mặt dung dịch Để định lợng benzen, 10 3.3.1 Nguyên tắc phơng pháp: Hơi hỗn hợp benzen, toluen, xylen đợc hấp phụ vào ống than hoạt tính dựa nguyên tắc hấp phụ vật lý pha khí pha rắn Nồng độ benzen, toluen, xylen đợc giải hấp phụ dung môi CS2 Độ nhạy phơng pháp: benzen- 0,02g/1ml dung dịch; toluen, xylen 0,04g/1ml dung dịch 3.3.2 Hoá chất thiết bị: 3.3.2.1.Hoá chất - Axít HCl, dung môi n-hexan, aceton, cacbon disunfua, dung dịch chuẩn: toluen, benzen, xylen, khí heli tất tinh khiết phân tích 3.3.2.2.Thiết bị Thiết bị lấy mẫu không khí - ống than hoạt tính (Nhật), máy lấy mẫu không khí có tốc độ lấy mẫu 0,1 lít/phút Thiết bị phân tích mẫu - Máy sắc ký khí với detectơ FID - Kim bơm mẫu Hamilton - Dụng cụ thuỷ tinh, pipet bán tự động, có chia vạch 0,01 ml Tất dụng cụ thuỷ tinh đợc làm cách ngâm dung dịch rửa (kalibicromat axít sunfuric đặc) khoảng 24giờ Sau rửa tráng lại nớc cất lần, đem sấy 1500C khô 3.3.3 Kỹ thuật 3.3.3.1 Lấy mẫu: ống than hoạt tính đợc lắp vào máy lấy mẫu, hút không khí có benzen, toluen, xylen qua với tốc 0,1 lít/phút Hút khoảng từ 1-30 lít không khí tuỳ thuộc 38 vào nồng độ benzen, toluen, xylen không khí môi trờng lao động Ghi thể tích không khí lấy 3.3.3.2.Xử lý mẫu - Đổ than hấp phụ mẫu lọ thuỷ tinh có nút kín - Thêm 1ml dung môi CS2 đậy nắp - Để yên 30 phút (thỉnh thoảng lắc nhẹ) 3.3.3.3 Dựng đờng chuẩn - Điều kiện lu giữ tối u cho dung dịch chuẩn ngày nhiệt độ 5-70C - Chuẩn bị dung dịch chuẩn có nồng độ từ 0,10 đến 10537,44 ppm - Dựng đờng chuẩn theo mối quan hệ diện tích píc tơng ứng với nồng độ benzen, toluen, xylen dãy chuẩn - Dùng đờng chuẩn để xác định nồng độ benzen, toluen, xylen mẫu phân tích 3.3.3.4 Đo mẫu Tiến hành phân tích mẫu theo điều kiện máy nh sau: - Cột tách: Cột mao quản: RTX - Chiều dài cột : 20m Đờng kính trong: 0,25mm Bề dày pha tĩnh: 0,25 àm Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 2300C Nhiệt độ detector FID: - Khí mang He với tốc độ dòng: 2500C 53 ml/phút - Chơng trình nhiệt độ cho cột tách: Nhiệt độ đầu 380C(giữ phút), tăng 200C/ phút tới 2100C(giữ phút) Tổng thời gian cho chơng trình phân tích: 10,6 phút Thứ tự phân tích nh sau: - Mẫu trắng - Các mẫu dựng đờng chuẩn 39 - Mẫu phân tích 3.3.3.5 Tính toán kết đo: - Lựa chọn diện tích píc thời gian lu benzene: 0,82 (phút), toluen: 1,32 (phút), xylem: 2,06 (phút) - Sử dụng đờng chuẩn để tính toán nồng độ benzen, toluen, xylen ống than - Tính toán kết theo công thức sau: C= Trong đó: m V C - Nồng độ benzen, toluen, xylen không khí (mg/m3) m hàm lợng benzen, toluen, xylen đo đợc theo đờng chuẩn (g) V Thể tích không khí lấy mẫu (lít) 40 Chơng - BN LUN 4.1 Kết thực nghiệm PTN 4.1.1 Điều kiện tối u cho máy GC-FID - Theo tác giả Phạm Hùng Việt [6], độ giảm áp suất qua cột tách tỉ lệ với độ nhớt khí mang Đối với cột mao quản phải lựa chọn khí mang có độ nhớt thấp Bảng 4.1 độ nhớt số khí hay dùng sắc ký Bảng 4.1: Độ nhớt số khí Độ nhớt ( ) atm 1000C 2000C 3000C Khí 50 C Argon 242 271 321 367 Heli 208 229 270 307 Nitơ 188 208 246 307 Hydrô 94 103 121 139 Theo bảng số liệu khí hyđrô có độ nhớt thấp khí có khả ứng dụng tốt cho cột mao quản Nhng vì, khí hyđrô dễ cháy nổ, không an toàn sử dụng, nên lựa chọn tối u Với detectơ FID khí nitơ tiện lợi kinh tế Nhng máy sắc ký lại đợc gá nối với thiết bị khác nh MS việc lựa chọn khí heli hợp lý Trên thực tế, máy sắc ký khí PTN đợc gá nối với thiết bị MS Do vậy, chọn khí heli làm khí mang cho trình nghiên cứu hoàn toàn hợp lý với u điểm: độ nhớt thấp, sử dụng an toàn, giá thành vừa phải, dễ mua Việt Nam - Trên thực tế, có hai cách để điều khiển nhiệt độ cột tách là: chơng trình đẳng nhiệt chơng trình nhiệt độ Với mẫu chứa cấu tử với số phân bố tơng tự phơng thức làm việc đẳng nhiệt cho ta thông số tối đa Hỗn hợp chất có khoảng sôi rộng thời gian phân tích dài tỷ số chiều cao độ rộng píc ngày bất lợi cho phân tích định lợng, trờng hợp nên sử dụng chơng trình nhiệt độ Dựa vào kết phân tích cho thấy, với chơng trình đẳng nhiệt 380C, 500C benzen, toluen, xylen có khả tách tốt, thời gian lu chất không 41 gần hay bị chồng píc nhng độ phân giải kém, chiều cao diện tích píc không tơng ứng với nồng độ chất phân tích Do vậy, để định lợng cách xác nồng độ benzen, toluen, xylen sử dụng chơng trình nhiệt độ hoàn toàn hợp lý Với kết khảo sát chơng trình nhiệt độ, chọn chơng trình với u điểm: khả phân tách tốt, khoảng cách thời gian lu dung môi chất phân tích không gần dính píc, tỷ lệ chiều cao độ rộng píc ổn định thuận lợi cho phân tích định lợng Chơng trình chơng trình không đợc lựa chọn thời gian lu dung môi (0,6 phút) chất phân tích (benzen 0,66 phút) gần nhau, dễ xảy tợng dính píc dẫn đến việc định lợng khó khăn Phơng pháp số 1501 [14] sử dụng chơng trình nhiệt độ giống chơng trình khảo sát Nhng điều kiện cột tách phơng pháp số 1501 cột thuỷ tinh có chiều dài 3m cột tách thiết bị mà nghiên cứu cột mao quản dài 20m Vì vậy, chơng trình nhiệt độ cho cột tách đợc nghiên cứu khác với chơng trình nhiệt độ cột tách phơng pháp số 1501 hoàn toàn hợp lý Kết nghiên cứu đa điều kiện tối u cho máy GC-FID với độ ổn định cao, khả phân giải tốt 4.1.2 Xác định thời gian lu khoảng tuyến tính - Với thiết bị điều kiện phân tích khác cho ta thời gian lu chất khác Kết khảo sát điều kiện tối u máy GC-FID Viện, cho biết thời gian lu benzen 0,82 (phút), toulen 1,32 (phút), xylen 2,06 (phút) - Qua khảo sát mẫu chuẩn cho kết bảng 3.4, bảng 3.5, bảng 3.6, thấy diện tích píc tơng quan tuyến tính với nồng độ mẫu Khoảng cách tuyến tính benzen từ 0,18 ppm đến 10537,44ppm, toluen: từ 0,17ppm đến 8700ppm, xylen: từ 0,17ppm đến 8600ppm Các hệ số r tơng ứng benzen 99,97%, toluen 99,95%, xylen 99,96% cv benzen 3,18%, toluen 2,60%, xylen 4,80%, chứng tỏ mẫu đo tập trung có độ tin cậy cao 42 Theo phơng pháp NIOSH[14], khoảng tuyến tính 10 10000 ppm (phơng pháp số 1501, 4000) Nh nghiên cứu xác định đợc khoảng tuyến tính có nồng độ giới hạn dới thấp phơng pháp Theo số nghiên cứu [2], [3], nồng độ benzen, toluen, xylen không khí MTLĐ Việt Nam số ngành công nghiệp nh : da giầy, sơn, sản xuất linh kiện điện tử, sản xuất lắp ráp xe máy, ô tô dao động khoảng từ 300ppm, nằm khoảng tuyến tính nghiên cứu Nh vậy, khoảng tuyến tính mà khảo sát hoàn toàn phù hợp để khảo sát không khí MTLĐ Việt Nam 4.1.3 Điều kiện lấy bảo quản mẫu, xử lý mẫu - Việt Nam việc sử dụng ống than hoạt tính để lấy mẫu khí dung môi hữu hạn chế giới hạn vài phòng thí nghiệm Đã có vài nghiên cứu nớc áp dụng việc lấy mẫu ống than hoạt nhng cha có nghiên cứu đánh giá hiệu suất lấy mẫu ống than Vì việc lựa chọn sử dụng ống than để lấy mẫu benzen, toluen, xylen không khí môi trờng lao động chủ yếu dựa kiến thức kinh nghiệm tài liệu nớc nh NIOSH [14], OSHA [9],[19] Theo ống than đợc lựa chọn nhờ u điểm sau: Diện tích bề mặt lớn Khả hấp phụ tốt Tạp chất gây cản trở qúa trình phân tích thấp Quá trình lấy xử lý mẫu đơn giản Với điều kiện phòng thí nghiệm đồng thời tham khảo số nghiên cứu [2],[3] nớc [9], [14], [19] lựa chọn tốc độ 0,1 lít/phút với thể tích lấy mẫu từ 30 lít không khí tuỳ thuộc vào đặc điểm vị trí lấy mẫu, thời gian lu mẫu tối u ngày điều kiện nhiệt độ 5-70C 24h điều kiện bình thờng Trên thực tế, lấy mẫu trờng mẫu lấy xong cha thể bảo quản điều kiện nhiệt độ tối u 5-70C Do vậy, khảo sát khoảng thời gian nhiệt độ bình thờng (24h) để khẳng định đợc trình vận 43 chuyển mẫu từ nơi lấy mẫu phòng thí nghiệm bảo quản an toàn, không bị mẫu Theo nghiên cứu NIOSH số 1501, 4000 tốc độ lấy mẫu 0,2 lít/phút, thể tích lấy mẫu benzen 30 (lít), toluen 1-8 (lít), xylen từ 2-23 (lít), thời gian lu mẫu ngày, theo OSHA [9],[19] thời gian lu mẫu 15 ngày nhng với thiết bị lu mẫu chuyên dụng Nghiên cứu Brown 1988a,1988b, thể tích lấy mẫu 12 (lít) không khí cho hỗn hợp với tốc độ lấy mẫu 0,05 lít/phút Theo nghiên cứu nớc [2], [3], tốc độ lấy mẫu 0,1 lít/phút, thể tích lấy từ 1- 48 (lít) Nh vậy, điều kiện lấy bảo quản mẫu mà nghiên cứu đợc nằm khoảng điều kiện lấy bảo quản mẫu mà nghiên cứu khác thực - Để lựa chọn dung môi xử lý mẫu, khảo sát khả giải hấp phụ dung môi CS2 n-hecxan Kết nghiên cứu cho thấy khả giải hấp phụ dung môi CS2 là: 92, 98% - benzen, toluen 88,67%, xylen 78,99% cao n-hecxan là: 81,69% - benzen, toluen 71,97%, xylen 66,75% Do đó, dung môi CS2 đợc lựa chọn làm dung môi xử lý mẫu nghiên cứu Việc lựa chọn phù hợp với nghiên cứu NIOSH [14] OSHA [9],[19] Sở dĩ lựa chọn dung môi n-hexan để khảo sát so sánh với dung môi CS2 vì: dung môi CS2 độc (giới hạn tiếp xúc 1ppm [15] ) giá thành cao, khó mua Việt Nam Trong đó, n-hexan độc (giới hạn tiếp xúc 50ppm [15]), dễ mua, giá thành vừa phải, hoà tan đợc với benzen, toluen, xylen Vì thế, khảo sát so sánh nhằm mục đích xem thay đợc dung môi CS2 hay không Nhng qua kết khảo sát cho thấy, khả giải hấp phụ n-hexan thấp nhiều so với CS2, nên thay đợc CS2 4.1.4 Tính toán thống kê cho quy trình phân tích - Độ nhạy hay giới hạn phát lợng chất nhỏ mà ta phát đợc với độ tin cậy cao Giới hạn phát benzen mà nghiên 44 cứu 0,02ppm, toluen 0,04ppm cao phơng pháp số 1500, số 1501 NIOSH 0,01 0,1 ppm, phơng pháp Sherwood and Carter 1970 0,1ppm Giới hạn phát xylen mà đạt đợc 0,04 ppm cao 2,5 37,5 lần so với nghiên cứu sau: theo tác giả Brown 1988b 0,1ppm, theo Rappaport and Fraser 1977 0,1 1,5ppm, theo Brown 1988a; Otson el al.1983 < 0,05ppm Với điều kiện thiết bị xử lý phân tích mẫu phòng thí nghiệm, xác định đợc giới hạn phát benzen 0,02ppm, toluen xylen 0,04ppm Độ nhạy tơng độ nhạy phơng pháp GC-MS phòng thí nghiệm số sở phân tích nớc ta 0,01ppm đáp ứng tốt cho việc xác định hàm lợng dung môi hữu nồng độ vi lợng (dới tiêu chuẩn cho phép nhiều lần) không khí môi trờng lao động [2],[3] - Độ thu hồi phơng pháp nghiên cứu đạt 92, 98% - benzen, toluen 88,67%, xylen 78,99% Theo Sherwood and Carter 1970 độ thu hồi benzen 90%, theo Brown 1988a; Otson et al.1983 độ thu hồi xylen 51- 86%, tơng đơng với kết nghiên cứu - Chúng tiến hành đo độ lặp lại lần phân tích với độ biến thiên trung bình benzen 1,92%, toluen 1,34%, xylen 1,80%, phù hợp với phơng số 1501 NIOSH với độ biến thiên < 7,4% - Việc kiểm chứng quy trình đợc thực nhờ phân tích đối chứng mẫu theo phơng pháp GC-FID GC-MS hai phòng thí nghiệm khác Kết cho thấy hầu hết không chênh lệch nhiều (2,5% 8,6%), sai khác chấp nhận đợc Nh quy trình mà đa hợp lý, kết thu đợc đáng tin cậy 4.2 Kết phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen không khí MTLĐ số sở sản xuất Với phơng pháp xây dựng, áp dụng vào việc đánh giá mức độ ô nhiễm benzen, toluen, xylen không khí hai sản xuất có sử dụng dung môi hữu Kết cho thấy, thời điểm lấy mẫu nồng độ benzen, toluen, xylen 45 không vợt tiêu chuẩn cho phép hai sở khảo sát, phòng làm việc công nhân có hệ thống thông hút gió, công nhân đợc trang bị đầy đủ bảo hộ lao động (khẩu trang, kính, quần áo, giầy, ủng) Mặc dù nồng độ không vợt tiêu chuẩn cho phép, song công nhân không tránh khỏi bị ảnh hởng Đây đợt khảo sát tức thời, số liệu cha phản ảnh hết thực trạng ô nhiễm sở sản xuất này, nhng mức độ ô nhiễm cần phải trọng giảm thiểu tối đa để đảm bảo sức khoẻ quyền lợi cho công nhân 4.3 Biên soạn quy trình phân tích benzen, toluen, xylen Qua kết nghiên cứu trên, xây dựng đợc quy trình phân tích benzen, toluen, xylen không khí môi trờng lao động phơng pháp sắc ký khí với detectơ FID Với độ nhạy 0,02 0,04ppm, khoảng tuyến tính 0,17 10000ppm cao so với phơng pháp số 1501 NIOSH với độ nhạy 1ppm, khoảng tuyến tính 10 10000ppm Quy trình phân tích nghiên cứu có u điểm sau: Lấy xử lý mẫu đơn giản Phân tích đồng thời benzen, toluen, xylen với khoảng tuyến tính rộng, phù hợp với mẫu không khí môi trờng lao động Việt Nam Trong đó, phơng pháp so mầu lấy xử lý mẫu phức tạp hơn, không phân tích đợc đồng thời benzen, toluen, xylen 46 Kết luận Qua thực nghiệm ứng dụng phơng pháp sắc ký khí đ xây dựng đợc quy trình phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen không khí MTLĐ: 1.1 Xây dựng đợc điều kiện lấy bảo quản mẫu, xử lý mẫu: - Tốc độ lấy mẫu: 0,1 lít/phút - Thể tích lấy mẫu: 1-30 (lít) - Điều kiện lu mẫu: ngày nhiệt độ 5-70C, 24h điều kiện bình thờng - Dung môi xử lý mẫu: dung môi CS2 1.2 Xác định đợc điều kiện tối u cho máy GC-FID: Khí mang He, nhiệt độ detectơ 2500C, nhiệt độ injectơ 2300C, chơng trình nhiệt độ cho cột tách 1.3 Xây dựng đợc quy trình phân tích benzen, toluen, xylen với: - Độ nhạy là: 0,02ppm cho benzen, 0,04 cho toluen xylen - Độ thu hồi: 92,98% - benzen, toluen 88,67%, xylen 78,99% - Độ lặp lại: cv benzen 1,92%, toluen 1,34%, xylen 1,8% - Khoảng tuyến tính: 0,18 ữ 10537,44 ppm cho benzen; 0,17ppm ữ 8700ppm cho toluen; 0,17ppm ữ 8600ppm cho xylen 1.4 Đã ứng dụng đợc quy trình phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen không khí MTLĐ Công ty Sumimoto Hà Nội Công ty VAP Hng Yên Xây dựng đợc thờng quy kỹ thuật phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen không khí môi trờng lao động Việt Nam phơng pháp sắc ký khí 47 Kiến nghị Bổ xung phơng pháp phân tích sắc ký khí xác định nồng độ benzen, toluen, xylen không khí MTLĐ vừa xây dựng vào thờng quy kỹ thuật Viện Y học lao động vệ sinh môi trờng Hà Nội, ngày tháng năm 2006 Đơn vị chủ trì Chủ nhiệm đề tài Khoa Vệ sinh an toàn lao động Hà Nội, ngày tháng năm 2006 Cơ quan quản lý Viện trởng Viện YHLĐ & VSMT 48 Ti liệu tham khảo Tiếng Việt Nguyễn Bích Diệp (1998) áp dụng đánh giá thần kinh hành vi nhóm công nhân tiếp xúc với dung môi hữu cơ, Tuyển tập tóm tắt Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 3, trang 57-58 Nguyễn Thị Minh (2003) Đánh giá hàm lợng dung môi hữu không khí thực trạng an toàn vệ sinh lao động số sở sản xuất sử dụng sơn địa bàn Hà Nội, Viện Y học lao động vệ sinh môi trờng, trang 44-48 Nguyễn Thị Minh Ngọc (2000) Tiếp xúc nghề nghiệp với dung môi hữu không khí số biểu độc hại thần kinh, Luận văn thạc sĩ khoa học, trang 7-13 Trần Văn Nhân (2002) Giáo trình hoá học chất keo, Đại học Quốc Gia Hà Nội, trang 18-20 Bùi Xuân Thành (1999), Xác định clophenol nớc phơng pháp sắc ký khí, luận văn thạc sỹ chuyên ngành hoá phân tích, Đại học Quốc Gia Hà Nội, trang 22-27, 36-48 Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết phơng pháp sắc ký khí, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội, trang 127-146 G.Saclo (1992), Các phơng pháp phân tích Ngời dịch: Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh NXB Đại học trung học chuyên nghiệp Hà Nội Tiếng Anh B.H (theo Reuters) (2002) Tin nhanh Việt Nam Hơi dung môi tác động vào não không khác cocain, 4/2002 Carl J Elskamp (1979), Organic methods evaluation beanch, OSHA analytical laboratory, salt lake city Utah, method no 12, 111, september 1979, pp 1-20 10 GuoBing XIAO, CuiBao PAN, YaoZhang CAI, Hui LIN and ZhanMing FU Institute of Occupational Medicine, Ningbo Municipal Centers for Disease Control and Prevention, 37 Yongfeng Rd Ningbo 315010,P.R China August 20, 1999 11 Hoff, MC (1983): Toluene.In: Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology, 3rd ed., Vol 23, pp.246-273 12 Kojima, T.; Kobayashi, H (1973): Toxicological study on toluene concentration by inhalation Nippon Hoigaku Zasshi 27: 272-286 49 13 Moser, V.C.; Balster, R.L (1986); The effects of inhaled toluene, halothane, 1,1,1-trichloroethane and athanol on fixed interval responding in mice Neurobehav Toxicol Teratol 8: 525-531 (1986) 14 NIOSH, US Department of health and human services, (1994), manual of analytical methods 1003 and 1501, 4000 15 NIOSH, US Department of health and human services, (1997), niosh pocket guide to chemical hazards, pp52,162 16 Ramussen-K, Jeppesen-HJ, Sabroe-S (1993), Psychometric test for assessment of brain function after solvent exposure, American journal of industrial medicine (24), pp.533-565 17 Svirbely,J.L.; Dunn, R.C (1978); The acute toxicity of vapors of certain solvents cotaining appreciable amounts of benzene and toluene J Ind.Hyg.Toxicol 253:366-373 18 U.S Agency for toxic substances and disease registry (8/1995): Draft toxicological profile for benzene, pp 2-8 19 Warren Hendricks (8/1999), methods development team, industrial hygience chemistry division, OSHA salt lake technical center, salt lake city, pp 1-25 50 phụ lục 51 52 ... trờng lao động 2.2 Phơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu ứng dụng quy trình phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen phơng pháp sắc ký khí không khí môi trờng lao động theo phơng pháp số 1501 NIOSH Mỹ... việc ứng dụng phơng pháp sắc ký khí sắc ký khí khối phổ phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen giải đợc vấn đề khó khăn trên[2], [7] 11 1.3.2 Phơng pháp sắc ký khí (GC) Phơng pháp sắc ký khí. .. đồng thời benzen, toluen, xylen không khí môi trờng lao động 16 Chơng2 - đối tợng, Phơng pháp, nội dung nghiên cứu 2.1 Đối tợng nghiên cứu - Benzen, toluen, xylen không khí môi trờng lao động 2.2