Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí xác định nồng độ benzen, toluen, xylen trong không khí môi trường lao động (tt)

báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học cấp quản lý đề tài: Cấp viện Tên đề tài: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí xác định nồng độ Benzen, Toluen, Xylen trong không khí mô

báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học

cấp quản lý đề tài: Cấp viện

Tên đề tài:

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí xác định nồng độ Benzen, Toluen, Xylen trong không khí môi trường lao động

Chủ nhiệm đề tài: CN Nguyễn Thị Thanh Hải

Cơ quan chủ trì: Viện y học lao động và vệ sinh môi trường

Hà Nội - 2006

Đặt vấn đề

Vấn đề ô nhiễm môi trường không khí đang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu khoa học môi trường trên thế giới Trong đó, có rất nhiều đề tài nghiên cứu tập trung vào khía cạnh quan trọng là ô nhiễm dung môi hữu cơ như benzen, toluen, xylen trong không khí Sự ô nhiễm đó được xuất phát

từ rất nhiều nguồn: các ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, phương tiện giao thông công cộng… ô nhiễm này gây ra những tác hại rất lớn đối với môi trường và sức khoẻ con người

Để xác định mức độ ô nhiễm dung môi hữu cơ như benzen, toluen, xylen Một số phương pháp phân tích đã và đang sử dụng là phương pháp phát hiện nhanh, phương pháp trắc quang, phương pháp sắc ký khí, phương pháp sắc ký khí khối phổ Với những ưu điểm về độ nhạy, độ chính xác cao, hai phương pháp sắc ký khí và phương pháp sắc ký khí khối phổ được sử dụng phổ biến tại các PTN trên thế giới Tại Việt Nam hai phương pháp này đã triển khai tại một số trung tâm phân tích lớn Trong khuôn khổ dự án tăng cường trang thiết bị, Viện

Y học lao động và vệ sinh môi trường mua một hệ thống sắc ký khí (Thermor Finigan – Trace GC) Để sớm khai thác và phát huy hiệu quả sử dụng thiết bị, nhanh chóng ứng dụng phương tiện kỹ thuật mới vào phân tích các chất độc hại trong môi trường, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ứng dụng quy trình phân tích

đồng thời nồng độ benzen, toluen, xylen trong không khí môi trường lao động bằng máy sắc ký khí (Thermor Finigan – Trace GC) Đây sẽ là một phương tiện vô cùng hữu ích giúp chúng ta thực hiện tốt hơn mục tiêu bảo vệ môi trường, chăm sóc sức khoẻ người lao động

Mục tiêu của đề tài

+ ứng dụng quy trình phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen bằng phương pháp sắc ký khí trong phòng thí nghiệm và trong không khí môi trường lao động + Biên soạn quy trình phân tích benzen, toluen, xylen trong không khí môi trường lao động bằng phương pháp sắc ký khí để tiến tới bổ xung vào thường quy

kỹ thuật của Viện

Chương 1 - Tổng quan 1.1 Tổng quan về benzen, toluen, xylen:

1.1.1.Benzen (C 6 H 6 ):

-Tên hoá học: Benzen -Tên thương mại: Polystream

- Công thức hoá học: C6H6 - Trọng lượng phân tử: 78,11

-Tỷ trọng (tại 150C, g/cm3): 0,8787 - Điểm nóng chảy: 5,50C

- Điểm sôi: 80,10C - áp suất bay hơi: 75 mm Hg tại 20 0C

- Bão hoà trong không khí ở 250C: 120ppm

- Khả năng hoà tan trong nước: 0,180g/100ml nước ở 250C

Benzen là hợp chất không màu, dễ cháy (ngưỡng thấp nhất là 1,2%; ngưỡng cao nhất là 7,8% ) Có mùi đặc trưng của hydrocacbon thơm, ngưỡng có mùi trong nước là 2,0 mg/l, trong không khí là 4,9 mg/m3 Trước đây được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp, ngày nay benzen bị cấm không được sử dụng nhưng là sản phẩm đồng hành của dung môi hữu cơ khác như toluen, xylen… Hoà tan được với: ancol, clorofom, este, cacbon disunfua, aceton, tetraclorua, dầu [1], [3]

Benzen xâm nhập chủ yếu qua đường hô hấp, làm hoại tuỷ xương mạnh, là chất gây bệnh bạch cầu Giống như các chất gây ung thư khác, không có mức tiếp xúc nào an toàn về mặt lý thuyết Vì vậy, sự tiếp xúc nên giữ ở mức thấp nhất[2], [16], [17]

1.1.2 Toluen:

- Tên hoá học: Toluen - Tên thương mại: Methacide

- Công thức hoá học: C6H5CH3 - Trọng lượng phân tử: 92,14

- Tỷ trọng tại 200C: 0,8669 g/ml - Điểm nóng chảy: -950C

- Điểm sôi: 110,60C - áp suất bay hơi tại 250C: 28,4mmg Hg

- Ngưỡng có mùi: trong nước là 0,04-1ppm; trong không khí là 8ppm

Toluen có khả năng hoà tan được hầu hết với các dung môi hữu cơ, là một hợp chất không màu, dễ bắt cháy (1,2-7,1%), ở dạng dung dịch dễ bay hơi, có mùi đặc trưng của hydrocacbon thơm [1], [3],[12],[13]

Toluen có các ảnh hưởng lên hệ thần kinh trung ương, ảnh hưởng tiền mê khi người sử dụng hít phải (ngửi hoặc hít keo hồ, sơn)

1.1.3 Xylen:

- Tên hoá học: Xylen - Tên thương mại: Violet

- Công thức hoá học: C8H10 - Trọng lượng phân tử: 106,16

- Tỷ trọng ở 200C: 0,864 g/cm3 - Điểm sôi: 137-1400C

- áp suất bay hơi ở 200C: 6-16 mm Hg

Xylen là một hợp chất không màu, dễ cháy (1-7%) , có mùi đặc trưng của hydrocacbon thơm, vị ngọt, trong không khí ngưỡng có mùi là 0,0045mg/l (∼1ppm) Hoà tan được với: ancol, este và sử dụng rất nhiều trong công nghiệp

Xylen là tác nhân làm suy yếu hệ thần kinh trung ương, kích thích da và các màng nhầy Giống như toluen, xylen không có biểu hiện gây hoại tuỷ xưởng, nhưng ở liều cao có ảnh hưởng độc lên gan và thận [1], [3], [8]

1.1.4 ô nhiễm benzen, toluen, xylen trong không khí môi trường lao động

Dung môi hữu cơ xuất phát từ rất nhiều nguồn: các ngành sản xuất công nghiệp như ngành sản xuất sơn, giầy da, hoá chất trừ sâu, giao thông công cộng…

ảnh hưởng của giao thông công cộng góp phần rất lớn vào vấn đề ô nhiễm môi trường Nồng độ toluen từ các phương thiện giao thông tại một đường hầm của Los Angeles là 748ppm, (Altshuller et al 1971; EPA 1981; Garcia et al 1992)

Theo thống kê của chương trình quốc gia về giảm khí thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs - Volatile organic compounds) tại Slovakia: hàng năm

có tới 25.000 tấn VOCs thải ra ngoài không khí mà nguồn gốc chủ yếu từ các sản phẩm sơn, nhựa Nhà máy Chemolak, nơi sản xuất sơn lót lớn nhất Slovakia với sản lượng 20.000 tấn sơn lót/năm Qua khảo sát nồng độ VOCs trong không khí tại nơi làm việc của công nhân vượt quá tiêu chuẩn cho phép mặc dù nhà máy này đã có chứng chỉ ISO14001 về môi trường[13]

Một nhóm các nhà khoa học đã lấy mẫu không khí tại những ngôi nhà vừa mới sơn tường được 3-4 tuần, phân tích bằng máy sắc ký khí khối phổ Kết quả cho thấy, có 40 hợp chất hữu cơ có nồng độ vượt quá 1 μg/m3 Trong đó, hợp chất VOCs có nồng độ vượt quá 3 mg/m3[11]

Theo tác giả Nguyễn Thị Minh Ngọc, dây chuyền sản xuất giầy da, người công nhân đều tiếp xúc với 6 loại dung môi chủ yếu: diclometan; dicloetan; tricloetan; xylen; benzen; toluen Tổng mức tiếp xúc hỗn hợp dung môi vượt giới hạn cho phép từ 1 – 1,55 lần (trong đó tổng mức tiếp xúc hỗn hợp dung môi cho phép là k ≤ 1) [3]

Theo nghiên cứu của Nguyễn Thị Minh cho thấy: công nhân làm việc tại Công ty sơn tổng hợp Hà Nội, Công ty Honda, Công ty ô tô 1.5, Công ty Toyota phải tiếp xúc gồm 9 loại dung môi hữu cơ chính bao gồm: triclometan; benzen; dicloetan; toluen; 1,1,2-tricloetan; xylen; metyl isobutyl keton; butyl axetat; etylbenzen Nồng độ benzen, toluen ở một số vị trí làm việc của công nhân tại Công ty sơn tổng hợp Hà Nội, Công ty Toyota vượt quá giới hạn cho phép từ 1,13 đến 1,7 lần Tổng mức tiếp xúc với hỗn hợp dung môi vượt giới hạn cho phép từ 1 đến 2,5 lần (k ≤ 1) [2]

1.2.Các phương pháp lấy mẫu dung môi hữu cơ

Hiện nay có nhiều phương pháp được sử dụng trong và ngoài nước để lấy

mẫu hơi, khí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong không khí như:

1.2.1 Lấy mẫu khí bằng dụng cụ chứa:

Bơm trực tiếp không khí cần phân tích vào dụng cụ chứa như: túi lấy mẫu, gaz pipet Phương pháp này sử dụng đơn giản, thuận tiện, nhanh chóng Lĩnh vực ứng dụng của lấy mẫu bằng túi dùng cho các thiết bị có bộ phận bơm mẫu trực tiếp [2], [3]

Hình 1.1: Túi đựng khí

1.2.2.Lấy mẫu khí bằng phương pháp hấp thụ ướt :

Đây là phương pháp được sử dụng từ lâu với các ống hấp thụ đã cải tiến nhiều Các dung dịch hấp thụ được lựa chọn trên cơ sở khả năng hoà tan các chất hữu cơ dễ bay hơi, để xử lý và thuận tiện cho việc phân tích mẫu Phương pháp

sử dụng ống hấp thụ bằng thuỷ tinh với thể tích 25ml hoặc 100ml có hoặc không

có màng xốp Trong ống hấp thụ chứa một lượng dung dịch cho từng chất Không khí được hút qua với một thể tích và tốc độ phụ thuộc vào từng loại chất cần phân tích và kỹ thuật tương ứng

Thể tích không khí cần lấy được tính theo công thức:

V = F.T Trong đó: F là tốc độ hút khí (lít/phút)

T là thời gian lấy mẫu (phút)

Hình 1.2: ống hấp thụ thuỷ tinh Phương pháp này sử dụng tốt cho mẫu đơn chất và đáp ứng với kỹ thuật phân tích so màu Đối với môi trường cần xác định là hỗn hợp các chất thì rất khó có thể tìm được một dung dịch hấp thụ tương ứng [2], [3]

1.2.3 Lấy mẫu khí bằng phương pháp hấp phụ rắn:

Phương pháp hấp phụ rắn lấy mẫu hơi, khí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

được sử dụng khá phổ biến ở hầu khắp các cơ sở nghiên cứu tiên tiến, phương pháp này đều dựa trên nguyên tắc hấp phụ khí-rắn Trong đó, vật liệu rắn được chọn tuỳ theo từng yêu cầu cụ thể Trên thế giới hiện nay có rất nhiều loại chất hấp phụ như: than hoạt tính; silicagel; Al2O3 ……Những vật liệu rắn thường

được chọn để hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là than hoạt tính Quá trình hấp phụ phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: lượng chất hấp phụ, lưu lượng dòng cũng như các yếu tố môi trường: nhiệt độ, độ ẩm…[2], [3], [15]

Một số khái niệm của sự hấp phụ:

Hấp phụ là quá trình chất chứa các phân tử khí, chất lỏng hay chất hoà tan lên bề mặt phân cách tướng Bề mặt phân cách tướng có thể là khí-lỏng, khí-rắn, lỏng-lỏng, lỏng-rắn

Trong sự hấp phụ người ta phân biệt hai loại chất: Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Sự hấp phụ chia thành 2 loại: hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học Sự hấp phụ hoá học luôn luôn bất thuận nghịch Sự hấp phụ vật lí bao giờ cũng thuận nghịch Quá trình hấp phụ các dung môi hữu cơ trong không khí bằng than hoạt tính là hấp phụ vật lí Sự hấp phụ vật lí luôn kèm theo một quá trình ngược lại là quá trình phản hấp phụ

Sự hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó sự phụ thuôc của nó vào nồng độ C (hay áp suất P) ở nhiệt độ không đổi là quan trong nhất

⎡ = f (c) hay ⎡ = f (p) Với ⎡ là lượng chất bị hấp phụ, thường được đặc trưng bằng khối lượng chất ấy, tính bằng mol/cm2 bề mặt Khi bề mặt hấp phụ không đo được, lượng chất bị hấp phụ quy về 1 gam vật hấp phụ và kí hiệu bằng ⎡ Sự phụ thuộc này gọi là sự hấp phụ đẳng nhiệt

Khi nghiên cứu về sự hấp phụ khí trên vật rắn, Lăngmuya (Langmuir) đã

đưa ra lý thuyết về sự hấp phụ lí học đơn phân tử (1913) Thuyết này dựa trên một số giả thuyết:

- Sự hấp phụ là do lực hoá trị gây ra

- Sự hấp phụ xảy ra trên các hoá trị tự do của các phân tử hay nguyên tử bề mặt vật hấp phụ

-Vì bán kính tác dụng của lực hấp phụ bé, nên mỗi hoá trị tự do chỉ hấp phụ một phân tử, cuối cùng trên bề mặt vật hấp phụ hình thành một lớp hấp phụ

đơn phân tử

- Phân tử chất bị hấp phụ chỉ bị giữ lại trên bề mặt vật hấp phụ một thời gian nhất định, sau đó do sự thăng giáng của năng lượng, phân tử bị rứt ra Tại vị trí cũ lại hấp phụ một phân tử mới Khi trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị rứt ra bằng số phân tử được hấp phụ vào bề mặt, ta có cân bằng hấp phụ

- Lực tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt được bỏ qua Trên cơ sở các giả thuyết đó, Lăngmuya đã đưa ra một phương trình hấp phụ

đẳng nhiệt mang tên ông:

⎡ = ⎡max P/A + P Trong đó:

P là áp suất khí

A = k2/k1 (k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ và phản hấp phụ)

⎡max mức độ hấp phụ cực đại Nếu P rất bé, phương trình có dạng: ⎡ = ⎡max P/A ; nghĩa là ⎡ tỉ lệ bậc nhất theo P trên hệ toạ độ ⎡-p ta có một đường thẳng xuất phát từ gốc toạ độ

Nếu P rất lớn, phương trình có dạng: ⎡ = ⎡max , trên hệ toạ độ ⎡-p ta có một

đường song song với trục hoành [4]

1.3 Các phương pháp phân tích dung môi hữu cơ

Các phương pháp phân tích dung môi hữu cơ như benzen, toluen, xylen đã

có từ lâu và ngày càng được hoàn thiện, phát triển mạnh mẽ như : Phương pháp

so màu bằng mắt thường, kế đến là phương pháp so màu bằng máy (phương pháp trắc quang), phương pháp phát hiện nhanh, phương pháp sắc ký khí và sắc ký khí khối phổ

1.3.1 Phương pháp so màu

Nguyên tắc của phương pháp so màu dựa trên sự tác dụng của dung dịch phân tích với thuốc thử trong điều kiện nhất định sinh ra màu Cường độ màu sinh ra tỷ lệ với lượng chất có mặt trong dung dịch Để định lượng benzen,

toluen, xylen bằng phương pháp so màu, dựa trên nguyên tắc tạo phức màu bằng phản ứng với I2O5 trong môi trường axít, với benzen tạo phức màu xanh nâu, toluen tạo phức màu nâu

- Đối với phương pháp so màu bằng mắt thường, sau khi ổn định màu, ống dung dịch phân tích được đem so sánh với ống dung dịch chất chuẩn bằng mắt thường Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, không phải mua trang thiết bị như phương pháp trắc quang, nhưng sai số lớn

- Phương pháp đo bằng quang kế (phương pháp trắc quang) dựa vào việc

đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần Để đo cường độ dòng sáng người ta dùng máy có tế bào quang điện hay tế bào nhân quang Với mỗi phức màu khác nhau thì tương ứng với một bước sóng nhất định

- Phương pháp phát hiện nhanh là bơm trực tiếp không khí có chất cần phân tích vào ống có chứa chất chỉ thị màu, màu sinh ra đem so sánh với thang mẫu nhân tạo Phương pháp này đơn giản, dễ triển khai, rẻ tiền, nhưng không xác định được lượng vết, độ nhạy, độ chính xác không cao

Trong các phương pháp trên đây, phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ chính xác cao hơn phương pháp so màu bằng mắt thường và phương pháp phát hiện nhanh Các phương pháp trên đã từng được dùng với ưu điểm đơn giản, đầu tư ban đầu nhỏ Tuy vậy, các phương pháp này có nhược điểm là tính đặc trưng không cao, luôn bị ảnh hưởng của các tạp chất khác trong dung dịch mẫu phân tích, đặc biệt là không thể thực hiện được việc xác định đồng thời hỗn hợp benzen, toluen, xylen trong cùng một dung dịch mà đối với mỗi chất phải thực hiện một quy trình lấy và phân tích mẫu với các hoá chất khác nhau Việc loại bỏ các ảnh hưởng tạp chất cũng không đơn giản và không phải lúc nào cũng cho kết quả tốt Do đó quy trình phân tích phức tạp, sai số lớn và thường không ổn định, nhất là các mẫu phức tạp như mẫu môi trường Vì vậy, việc ứng dụng phương pháp sắc ký khí và sắc ký khí khối phổ trong phân tích nồng độ benzen, toluen,

xylen đã giải quyết được những vấn đề khó khăn trên[2], [7]

1.3.2 Phương pháp sắc ký khí (GC)

Phương pháp sắc ký khí được sử dụng phổ biến tại các PTN trên thế giới

để phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen trong không khí Phương pháp có độ nhạy cao, theo Dibben et al.1989; NIOSH 1984 là ppb, độ chính xác tương

đương với phương pháp sắc ký khí khối phổ nhưng giá thành rẻ hơn, ở mức vừa

phải [6], [9], [14], [15]

1.3.3 Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS)

Cùng với phương pháp sắc ký khí, sắc ký khí khối phổ có độ nhạy rất cao, theo Gruenke et al.1986 là 0,1ppb, có khả năng định tính, định lượng các dung môi hữu cơ ở dạng vết Nhưng nhược điểm của phương pháp này đòi hỏi đầu tư trang thiết bị và phụ kiện kèm theo, hoá chất rất đắt tiền, cán bộ phân tích phải

có kỹ năng tốt [2], [3], [5], [6]

1.3.4 Khái quát về phương pháp sắc ký khí

Năm 1905 Ramsey đã tìm ra phương pháp sắc ký để phân tách các hợp chất dễ bay hơi Năm 1952, máy sắc ký khí đầu tiên được ra đời dưới sự chủ trì của giáo sư Keulemann và các cộng tác viên Từ đó kỹ thuật sắc ký khí được hoàn chỉnh và phát triển mạnh mẽ Thời gian đó, sắc ký khí được sử dụng cột nhồi, nhưng với công nghệ này đòi hỏi hao tốn nhiều thời gian của người phân tích, khả năng tách chất cần phân tích rất kém Vì thế, sắc ký khí sử dụng cột nhồi dần dần được thay thế bằng sắc ký khí cột mao quản với nhiều ưu điểm vượt trội: độ nhạy cao, khả năng tách chất tốt, phân tích đồng thời được nhiều chất Ngoài ra người ta còn gá nối thành công sắc ký khí với các thiết bị xác định cấu trúc như khối phổ (MS), quang phổ hồng ngoại chuyển hoá Fourier (FT-IR) Tuy nhiên vẫn phải nhấn mạnh rằng, trong một thiết bị sắc ký khí, phần quan trọng nhất là cột tách và detectơ Các thiết bị được gá nối vào máy sắc ký như MS, FT-

IR chỉ đóng vai trò như một loại detectơ đặc biệt[6]

1.3.4.1.Nguyên tắc hoạt động của thiết bị sắc ký khí:

Trong thiết bị sắc ký khí, hai bộ phận quan trọng nhất là cột tách và detectơ Nhờ khí mang chứa trong bom khí hoặc máy phát khí, mẫu từ buồng bay hơi được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt và quá trình tách chất xảy ra ở đây Do ái lực khác nhau của các chất phân tích với pha tĩnh mà chúng

ra khỏi cột tách vào các thời điểm khác nhau Các cấu tử tiếp tục đi vào detectơ, tại đó tín hiệu không điện của các chất được chuyển thành tín hiệu điện Các tín hiệu này được khuyếch đại rồi chuyển sang bộ phận ghi, máy ghi tích phân hoặc máy tính, các số liệu được xử lý rồi chuyển sang bộ phận in kết quả

Tư liệu của một quá trình sắc ký là sắc đồ Mỗi píc trên sắc đồ ứng với một cấu tử nhất định của hỗn hợp tách Diện tích píc hay chiều cao píc sử dụng

để định lượng, còn thời gian lưu là yếu tố để định tính các chất cần phân tích

1.3.4.2.Kỹ thuật làm việc của hệ thống sắc ký khí:

- Khí mang:

Các khí mang thường được sử dụng trong sắc ký khí gồm heli, nitơ, hydro, argon Việc lựa chọn khí mang phụ thuộc vào chất cần phân tích, điều kiện phân tích và loại detectơ sử dụng Nitơ là loại khí mang hay được sử dụng do có độ nhớt tương đối thấp, giá thành rẻ và không nguy hiểm Khí nitơ có thể sử dụng với nhiều loại detectơ như: FID; TCD; ECD…Việc chọn khí mang phải đảm bảo các yêu cầu sau:

• Đảm bảo tính khuyếch tán cần thiết quyết định hiệu suất cột

• Có độ tinh khiết cao và phù hợp với độ nhạy cần thiết và nguyên lý hoạt động của detectơ

• Trơ với pha tĩnh lỏng cũng như chất phân tích và vật liệu làm cột

• Có khả năng hấp phụ vào pha tĩnh càng nhỏ càng tốt

• Dễ sử dụng và giá thành rẻ

- Cột tách:

Hầu hết các phép tách sắc ký khí ngày nay sử dụng cột mao quản có pha tĩnh do hiệu quả tách cao và dễ sử dụng

Cột mao quản được chế tạo bằng thép không gỉ hay thuỷ tinh Thành trong cột được phủ lớp mỏng pha tĩnh Có 2 loại cột mao quản tuỳ thuộc vào cấu tạo lớp pha tĩnh này: WCOT và SCOT

WCOT viết tắt từ wall coated – là loại cột có thành trong gần như phẳng phủ pha tĩnh, dày 0,25àm Cột có đường kính trong 0,25mm – 0,53mm

SCOT viết tắt từ support coated – là loại thành trong có lớp chất đỡ sau đó phủ pha tĩnh, dày 20 àm, đường kính trong của cột 0,5mm

Cột có chiều dài từ 5 – 100m, thông thường là 30m

Pha tĩnh được áp dụng rộng rãi có dạng lỏng, thường là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn, đáp ứng 3 yêu cầu chính sau :

• Lực tương tác giữa pha tĩnh với chất phân tích có khả năng tăng độ chọn lọc của phép tách sắc ký, nghĩa là liên kết mạnh với chất này nhưng yếu với chất kia và do vậy làm chệnh lệch về hệ số phân bố, tăng hệ số tách

• ít bay hơi, không phân huỷ ở nhiệt độ làm việc của cột Ngày nay loại cột này thường làm việc ở nhiệt độ ≤ 325 – 3500C

• Phải không có những phản ứng bất thuận nghịch giữa chất phân tích

và pha tĩnh cũng như khí mang

Trong cấu trúc của cột mao quản, pha tĩnh được tẩm lên thành trong của cột cho nên đã tạo ra đường đi tự do cho dòng khí mang, do vậy dẫn đến một vài thay đổi trong phương trình cơ bản để đánh giá cột tách Đối với sắc ký khí cột mao quản thì phường trình Van-Deemter được thay đổi bằng phương trình Golay:

H = B/u + (Cs + Cm)u

Trong đó: Với Cs ,Cm đặc trưng cho sự cản trở đối với quá trình vận chuyển chất từ pha động sang pha tĩnh và ngược lại

- Detectơ:

Detectơ có nhiệm vụ chuyển hoá một đại lượng không điện (trong trường hợp này là nồng độ các chất được tách khỏi cột sắc ký) thành đại lượng có điện Tuỳ thuộc vào đối tượng phân tích mà người ta sử dụng các detectơ khác nhau Các detectơ thường dùng hiện nay là: dẫn nhiệt (TCD) – áp dụng cho tất cả các chất không làm hỏng dây nung, ion hoá ngọn lửa (Flame ionization detector - FID) – là detectơ vạn năng cho tất cả các chất có nhóm CH2, bắt giữ điện tử (Electron capture detector - ECD) - áp dụng đối với các chất có ái lực điện tử cao nhất là hợp chất cơ clo, thuốc trừ sâu, ….Trong nghiên cứu này đối tượng phân tích là benzen, toluen, xylen nên detectơ được chọn là FID

Khái quát về detectơ FID

Detectơ FID là một trong những detectơ có độ nhạy cao Nguyên tắc làm việc của nó dựa trên sự biến đổi độ dẫn điện của ngọn lửa hydrô đặt trong một

điện trường khi có chất hữu cơ cần tách chuyển qua Nhờ nhiệt độ cao của ngọn lửa hydrô, các chất hữu cơ từ cột tách đi vào detectơ bị bẻ gẫy mạch, bị ion hoá nhờ ôxy của không khí để tạo thành ion trái dấu tương ứng Cơ chế hình thành ion trong trường hợp benzen như sau:

C6H6 + O 6 CH

6 CH + 3O 6 CHO+ + 6e Các ion tạo thành được chuyển về các bản điện cực trái dấu nằm ở hai phía ngọn lửa (thế hiệu giữa hai bản điện cựa này khoảng 250-300V) Dòng ion đó

được giảm áp trên một điện trở có trị số rất cao (108 – 1012 ôm) và độ giảm hiệu

điện thế này được khuếch đại và ghi lại trên máy tự ghi

Sơ đồ cấu tạo hình học của detectơ ion hoá ngọn lựa được biểu diễn ở hình 1.4

Hình 1.4 : Sơ đồ nguyên lý hoạt động của detectơ ion hoá ngọn lửa (FID ) Các hợp chất hữu cơ được đốt cháy bằng ngọn lửa hydrô - không khí tạo thành các ion Khí mang từ cột sẽ được trộn trước với hydrô và đốt cháy bằng ngọn lửa ở buồng đốt Một điện cực hình trụ được đặt cách vài milimét phía trên ngọn lửa để thu thập các ion sinh ra Dòng ion này sẽ được đo bằng cách đặt một

điện thế giữa đầu phun của ngọn lửa và điện cực hình trụ Các tín hiệu tạo thành

sẽ được khuếch đại điện tử rồi qua bộ xử lý và ghi tín hiệu

Độ nhạy của detectơ FID cao hơn rất nhiều so với độ nhạy của detectơ TCD (khoảng 100-1000lần) Tuy vậy, detectơ FID chỉ được sử dụng thích hợp nhất đối với hợp chất chứa cacbon Có một số chất không thể phát hiện bằng detectơ FID như CO, CO2, SO2, NH3, H2S, H2O, HCHO cũng như các khí cần thiết dùng cho hoạt động của detectơ này như: H2, N2, He

Với những ưu điểm về độ nhạy, độ chính xác, tính đặc trưng của phương pháp sắc ký khí với detectơ FID, chúng tôi lựa chọn phương pháp này để triển khai việc phân tích đồng thời benzen, toluen, xylen trong không khí môi trường lao động

Chương2 - đối tượng, Phương pháp, nội dung nghiên cứu 2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Benzen, toluen, xylen trong không khí môi trường lao động

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu ứng dụng quy trình phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen bằng phương pháp sắc ký khí trong không khí môi trường lao động theo phương pháp số 1501 của NIOSH – Mỹ với các bước dưới đây:

2.2.1 Thực nghiệm tại phòng thí nghiệm

Thử nghiệm trong phòng thí nghiệm xác định các điều kiện tối ưu của máy sắc ký khí để phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen trong không khí môi trường lao động Thiết bị và các bước tiến hành như sau:

2.2.1.1 Hoá chất và thiết bi

Hoá chất

- Axít HCl, dung môi n-hexan, aceton, cacbon disunfua, dung dịch chuẩn: toluen, benzen, xylen, khí heli tất cả đều tinh khiết phân tích

Thiết bị

Thiết bị lấy mẫu không khí

- ống than hoạt tính ( Shibata – Nhật Bản), máy lấy mẫu (SKC – Mỹ).Thiết bị phân tích mẫu

- Máy sắc ký khí với detectơ FID

- Kim bơm mẫu Hamilton

- Dụng cụ thuỷ tinh, pipet bán tự động

Tất cả các dụng cụ thuỷ tinh đều được làm sạch bằng cách ngâm trong dung dịch rửa (kalibicromat và axít sunfuric đặc) khoảng 24giờ Sau đó rửa bằng nước nóng, rồi tráng lại bằng nước cất 2 lần, đem sấy ở 1500C cho tới khô

2.2.1.2 Các bước tiến hành

- Lấy mẫu không khí:

Không khí nơi làm việc được hấp phụ bằng ống than hoạt tính, với máy lấy mẫu – SKC (Mỹ), tốc độ lấy mẫu là 0,1 lít/phút, thể tích lấy mẫu từ 1 – 30 lít không khí phụ thuộc vào nồng độ benzen, toluen, xylen trong khu vực lấy mẫu

Đặt thiết bị lấy mẫu ngang tầm hô hấp công nhân, vuông góc với hướng chất độc bay ra (tránh ngược chiều) Lấy mẫu tại nguồn chất độc bay ra, nơi đi lại, nơi công nhân làm việc Tránh hệ thống thông gió, cửa sổ

- Quy trình xử lý mẫu và phân tích

Đổ than hoạt tính đã được hấp phụ mẫu không khí nơi làm việc vào lọ thuỷ tinh có nút Thêm 1ml dung môi giải hấp vào lọ thuỷ tinh rồi đậy nắp kín,

để yên ít nhất 30 phút Sau đó đem phân tích trên máy sắc ký khí GC - FID

2.2.2 ứng dụng phương pháp đ∙ nghiên cứu phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen trong không khí môi trường lao động tại một số cơ sở sản xuất 2.2.3 Xử lý số liệu thu được bằng phương pháp thông kê trong hoá học

2.3 Nội dung nghiên cứu

2.3.1 Tham khảo tài liệu trong và ngoài nước

2.3.2 Khảo sát các điều kiện phân tích tối ưu cho máy GC-FID: khí mang, nhiệt độ injectơ, detectơ, chương trình nhiệt độ

2.3.3 Xác định thời gian lưu, khoảng tuyến tính

2.3.4 Khảo sát quy trình lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu

- Các điều kiện lấy và bảo quản mẫu

- Lựa chọn dung môi xử lý mẫu

2.3.5 Xác định độ nhạy, độ lặp lại, độ thu hồi của phương pháp

2.3.6 ứng dụng phương pháp, phân tích nồng độ benzen, toluen, xylen trong không khí môi trường lao động tại một số cơ sở sản xuất

Chương 3- Kết quả nghiên cứu 3.1 Khảo sát thực nghiệm tại PTN

3.1.1 Các điều kiện phân tích tối ưu với máy GC-FID

3.1.1.1 Khí mang:

Qua tham khảo các tài liệu [6],[14] và điều kiện thực tế tại phòng thí nghiệm chúng tôi lựa chọn khí mang là khí He với các ưu điểm sau:

- Độ nhớt thấp

- Sử dụng an toàn và giá thành vừa phải

- Dễ mua ở Việt Nam

3.1.1.2 Nhiệt độ detectơ và injectơ:

Dựa vào tính chất và đặc điểm của detecto FID: nhạy với hydro cacbon no cũng như không no, thu được tín hiệu rất rõ ràng, ổn định, giới hạn phát hiện (~ 50ppb), nhiệt độ làm việc đạt xấp xỉ 4000C Đồng thời dựa vào tính chất của các chất phân tích cũng như tham khảo một số nghiên cứu [6], [9], [14], [15] Chúng tôi lựa chọn như sau:

- Nhiệt độ detectơ: 2500C

- Nhiệt độ injectơ: 2300C

3.1.1.3 Khảo sát chương trình nhiệt độ cho cột tách:

Điều kiện nhiệt độ của cột tách có ảnh hưởng rất lớn đến độ phân giải và thời gian lưu của chất cần phân tích Trên thực tế có hai cách điều khiển nhiệt độ cột tách đó là đẳng nhiệt và chương trình nhiệt độ Do vậy, chúng tôi khảo sát cả hai trường hợp trên để lựa chọn ra điều kiện tối ưu nhất cho cột tách

Điều kiện tại phòng thí nghiệm có cột tách với thông số kỹ thuật là: cột RTX-5, chiều dài 20m, đường kính trong 0,25mm, bề dày pha tĩnh 0,25 àm với detectơ FID Chúng tôi tiến hành khảo sát như sau:

- Chương trình đẳng nhiệt: tại các nhiệt độ 380C, 500C, 1000C, 1500C Kết quả

khảo sát được chỉ ra ở bảng 3.1

Bảng 3.1: Thời gian lưu (phút) của benzen, toluen, xylen tại mỗi nhiệt độ (n=3)

Thời gian lưu (phút) Hợp chất

Ghi chú: (-): Không phát hiện thấy

Kết quả khảo sát chương trình đẳng nhiệt trên cho thấy: tại 380C, 500C

benzen, toluen, xylen đều phân tách tốt, không bị dính píc nhưng tỉ lệ giữa chiều

cao píc và nồng độ chất phân tích không tương ứng và không ổn định Vì thế

chương trình đẳng nhiệt không phù hợp cho nghiên cứu này

- Chương trình nhiệt độ: khảo sát tại các chương trình nhiệt độ sau:

Chương trình 1: 380C giữ 1 phút, tăng 200C/ phút đến 2100C và giữ 1 phút

Chương trình 2: 500C giữ 1 phút, tăng 200C/ phút đến 2000C

Chương trình 3: 500C giữ 3 phút, tăng 150C/ phút đến 2000C

Kết quả khảo sát chỉ ra ở bảng 3.2 sau:

Bảng 3.2:Thời gian lưu của benzen, toluen, xylen tại chương trình nhiệt độ (n=3)

Chương trình 1 Chương trình 2 Chương trình 3 Hợp chất

Thời gian lưu (phút) Benzen 0,82 0,66 0,66 Toluen 1,32 0,87 0,98 Xylen 2,06 0,99 1,20 Theo kết quả khảo sát trên cho thấy, chương trình 1 có độ phân giải tốt,

không bị chồng hoặc dính píc, khoảng cách thời gian lưu của các chất cần phân

tích lớn hơn chương trình 2 và chương trình 3 Do vậy, chương trình 1 được lựa

chọn cho chương trình nhiệt độ của cột tách trong nghiên cứu này

Như vậy, qua các bước khảo sát và tham khảo tài liệu Chúng tôi đưa ra một điệu kiện làm việc tối ưu cho máy sắc ký khí với detectơ FID tại phòng thí nghiệm của Viện như sau:

+ Cột tách:

Cột mao quản: RTX - 5 Chiều dài cột : 20m

Đường kính trong: 0,25mm

Bề dày pha tĩnh: 0,25 àm

Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 2300C Nhiệt độ detectơ FID: 2500C + Khí mang He với tốc độ dòng: 53 ml/phút

+ Chương trình nhiệt độ cho cột tách: Nhiệt độ đầu 380C(giữ 1 phút), tăng

200C/ phút tới 2100C(giữ 1 phút)

Tổng thời gian cho chương trình phân tích: 10,6 phút

3.1.2 Xác định thời gian lưu, khoảng tuyến tính của benzen, toluen, xylen trên máy sắc ký khí GC-FID

3.1.2.1 Xác định thời gian lưu của benzen, toluen, xylen

Sau khi xác định được điều kiện làm việc tối ưu cho quá trình phân tích của hệ thống sắc ký khí với detectơ FID, chúng tôi tiến hành đo các mẫu chuẩn của từng dung môi ở các mức nồng độ khác nhau để xác định thời gian lưu Kết quả được trình bày ở bảng sau:

Bảng 3.3: Thời gian lưu của benzen, toluen, xylen (n=3)

Thời gian lưu (phút) Chất phân tích

Ghi chú : * Nồng độ 1: benzen:0,88ppm, toluen: 0,87ppm, xylen: 0,86ppm

* Nồng độ 2: benzen:439,06ppm, toluen: 435ppm, xylen: 430ppm

Qua khảo sát chúng tôi xác định thời gian lưu của benzen là 0,82, toluen

là 1,32, xylen là 2,06

RT: 0.23 - 2.32

Time (min) 2000000

RT: 0.82 AA: 931282

RT: 0.46 - 2.17

Time (min) 0

AA: 66464892

RT: 2.05 AA: 32681649 0.59

NL:

6.21E7 Channel 1 Analog ddMe

Hình 3.1: Sắc ký đồ biểu diễn thời gian lưu của benzen, toluen, xylen

Benzen RT: 0.82

Toluen RT: 1.32

Xylen RT: 2.06

Benzen RT:0.82

Toluen RT: 1.32 Xylen RT: 2.06

3.1.2.2 Khảo sát khoảng tuyến tính:

Để xác định khoảng tuyến tính của benzen, toluen, xylen, chúng tôi pha một dãy mẫu chuẩn có nồng độ từ 0,17ppm – 10537,44ppm Phân tích với điều kiện tối ưu đã được khảo sát Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng 3.4, bảng 3.5, bảng 3.6

Khoảng tuyến tính được áp dụng cho benzen là 0,18 ữ 10537,44 àg/mẫu phân tích (1mldung dịch) được biểu diễn trên hình 3.2 và đặc trưng bởi phương trình:

y = 13393x + 8489 Với y - diện tích píc (số đếm)

Bảng 3.4: Khảo sát khoảng tuyến tính của benzen

Diện tích píc (số đếm) Nồng độ

H×nh 3.2: §å thÞ biÓu diÔn kho¶ng tuyÕn tÝnh cña benzen

Bảng 3.5: Khảo sát khoảng tuyến tính của toluen

Diện tích pic (số đếm) Nồng độ