Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)

Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ (LA tiến sĩ)

Trang 1

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Mai

Thanh Tùng, người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và

tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các thay, cô trong Bộ môn Công nghệ điện hoá và Bảo vệ kim loại, đã có nhiều giúp đỡ và đóng góp ý kiến cho tôi trong học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Sau đại hoc — Truong Dai học Bách khoa Hà Nội và Ban lãnh đạo Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành và bảo vệ luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè của tôi, những

Trang 2

LOI CAM DOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Mai Thanh Tùng Các số liệu, kết quá nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án

PGS TS Mai Thanh Tùng Nguyễn Thị Lan Anh

Trang 3

MỤC LỤC 09009009007 i LOI CAM DOAN MỤC LLỤCC . -s-seseseseses mùi DANH MUC CAC kY HIEU VA CHU VIET TA v DANH MỤC CÁC BẢNG ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐÒ THỊ viii MO DAU 1

CHUONG 1 TONG QUA 4

1.1 Giới thiệu về siêu tụ 4

1.1.1.Lịch sử phát triển - 4

1.1.2 So sanh siêu tụ và nguồn điện hoá học 4

1.1.3 Cơ chế tích điện trong siêu tụ 8

II No con on 12

1.1.5 Vật liệu điện cực cho siêu tỤ - (5c 3213322133211 12 1£ EESEEEEreeerseerreerrsvre 13

1.2 Vật liệu oxit mangan dùng cho siÊu £ << «<< =<ss<sesSSsssseeseseeeseesee 19

1.2.1 Đặc điểm của mangan điOXi{ -22-©+2+2+z2Ek2EEEC2EEEE2212711 211221222 erL.e 19 1.2.2 Oxit mangan — kim loại chuyền tiếp ứng dụng trong siêu tụ - - 26 1.2.3 Các phương pháp tổng hợp oxit mangan — kim loại chuyên tiếp - 30

CHƯƠNG2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Thực nghiện osececsscoeessnsoEnsnsesisOnshisoEnkdSieRoSehdssbiioEsas9/40880400560008610040smi 34

2.1.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 22 2222Ez+2EEt2EEetEExrrrrrrrcee 34 2.1.2 Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp Mn¡.,Me,O; (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp

C60 N04 screeners nara a nS 35

2.1.3 Tổng hop vat liéu oxit hon hop Mn;.,Me,O, (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp

SOL-GeL 37

2.2 Các phương pháp nghién CUWU csssescsssscessssssesssssscssessssssesesssessesssesssssssessssesees 38

2.2.1 Các phương pháp phân tích vật lý và hoá hỌc - ¿+ +ccsesscsersrsrrrrs 38

2.2.2 Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hoá . - ¿z2 ©+z+c5c+¿ 40 CHUONG 3 KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN -seccsccsseceseerssereseersserse 45

Trang 4

3.1 Vật liệu oxit hỗn hợp Mn¡.yMe,O, (Me = Fe, Co, Ni) tổng hợp theo phương pháp

điện hoá

3.1.1 Duong cong áo nh 45

3.1.2.Ditong cong:đdồngfĩnh ‹s:: secsecccesescecssssnsrcsciriktegieotidgtgriE1148603800/44/0561904320283 553506 46

3.1.3 Hình thái bề mặt của vật liệu -:¿-2222cvvccttEEErkrrrrtrtrrrrrrrrirrrree 41 3.1.4 Gấu trúc và CIỂU snsesseraiioritattffsitttttttttiƒSf0S0ISGGĐIGHGIRGENRNESRSAN3-A4 49 3.1.5 Phân tích thành phần hố học - 2£ ©+++2+++2E++++EE++rtEExrrtrxxrrrrxrrrrrs 49

3.1.6 Hoạt tính điện hoá và đặc trưng siêu †Ụ - ¿+ 65+ S Server 52 3.2 Vật liệu oxit hỗn hợp Mn¡.„Me,O; (Me = Fe, Co, Ni) tong hợp theo phương pháp SO TP CÌ tua sn0s6601011631936569136016660666186684G51S880146040018356665S8SXE-GEXSGESSISEESESE.SS1E4S145E438650186010388968 E30 61

3.2.1 Ảnh hưởng của thành phần kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni - 61

3.2.2 Anh hung ctia mhiét dO mung .cscccscseesssessssesssessssessssesssecssessssecssecsssecssessseeessecesees 74

3.2.3 DO bén phOng Nap scscsescsesssessssecssseesseessssessesssseessessssseasecsssecssecssseessecsseseaveceseeeaves 88

3.3 Giải thích sự hình thành và cơ chế siêu tụ của vật liệu oxit hỗn hợp mangan —

kim loại chuyển tiếp Me (Fe, Co, Ni) sssssssssscssssscsssssssssscssssscssscccssssessnsccsssesssnsssessscssssecesees 93

3.3.1 Tổng hợp kết quả thực nghiệm -2 22 22++22E++t2EEEttEEEEeeEEEErrrrkrrrrkrrree 93

3.3.2 Giải thích quá trình hình thành vật liỆu ¿+ + + £+x++evxexerersxevers 96 3.3.3 Đề xuất giải thích cơ chế phóng nạp của vật liệu oxit hỗn hợp mangan — kim loại

chuyén tiép Me (Fe, Co, Ni) scsssessssessssessssssssesssseessecssssessecsssseasecsstecssecssssessecssuseaseceseseases 97 0097.9075 100 TAI LIEU THAM KHẢO -2-5°-seSsseEEEseeESS+EEExseEvvAeeetraserrxseerrsssrrre 101 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BÓ CỦA LUẬN ÁN 111

Trang 5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIÉT TÁT Các ký hiệu Cc Dung lượng Cái Điện dung lớp kép D Dòng một chiều dhia,A Khoảng cách giữa hai mặt tính thể 1 Mật độ dòng th Thoi gian nap tp Thoi gian phong

V/SCE Vôn so với thế điện cực calomen bão hòa Các chữ viết tắt AC ct CNT CP CV DSC EDTA EDS EIS EMD IHP MD OHP PEG Axit citric Cation

Cacbon nano ống (carbon nanotube)

Thế quét theo thời gian ở dòng không đổi (Chronopotentiometry) Thế quét tuần hoàn (Cyclic Voltametry)

Nhiệt lượng quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry) Axit etylen diamin tetra axetic

Phô tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) Téng tro dién hoa (Electrochemical Impedance Spectroscopy)

Mangan đioxit điện giải

Mat phang Helmholtz trong (Inter Helmholtz Plane) Kim loai chuyén tiép

Mangan dioxit

Mat phang Helmholtz ngoai (Outer Helmholtz Plane)

Trang 6

SCE SEM TGA XRD Điện lượng

Điện cực calomen (Saturated Calomel Electrode) Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

Phan tich nhiét trong lwong (Thermal Gravimetry Microscopy) Nhiéu xa tia X (X-Ray Diffraction)

Trang 7

DANH MUC CAC BANG

Bang 1.1 So sanh cac thong số đặc trưng của tụ điện, siêu tụ và ắc 0) 5 Bảng 1.2 Một số hợp chất và cầu hình quan trọng của các khoáng MD 22 Bang 1.3 Cấu trúc tinh thé một số dạng khử của MD ¿- +++2+++2cvxecrsee 23 Bảng 1.4 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu mangan đioxit ứng dụng trong siêu tụ 29

Bảng 2.1 Hóa chất thí nghiệm . ¿- 2222222 2EE+SEEEEEE32923127112211271127112112 21 re 34

Bảng 2.2 Thành phần dung dịch điện phân . -2- ¿2£ ©E£+E+++EEEt2EEEvEExeerxerrree 35 Bảng 2.3 Thành phần của dung dịch tổng hợp sol-gel -: -2- ¿2sz2xz+csezczsz 37

Bang 3.1 Thanh phan nguyén tố của oxit MnO; và oxit hỗn hợp Mni.yMe;O; 51 Bảng 3.2 Dung lượng riêng của vat ligu Mn,.,.Me,O, tong hop theo phuong phap dién hoa

(W = 25 VS scccceananmnmanacn nn MAA OA REO 53

Bang 3.3 Sự phụ thuộc của dung lượng riêng vào số chu kỳ quét thế . - 37

Bảng 3.4 Kết quả fit mach cua oxit MnO; và các Mn¡.„Me,O; tổng hợp từ dung dịch

[Mn**]:[Me "*] = 1:1 trong dung dịch KCI 2M -2 ©2¿2+z+2EE+2+2ESEe+Erxerrrrserre 60

Bảng 3.5 Dung lượng của vật liệu oxit Mn.vMe,O, tổng hợp theo phương pháp sol-gel 70 Bảng 3.6 Kết qua fit mach của các oxit Mni.„Me,O; với thành phần Me (Fe, Co, Ni) thay

di trong dung dich KCL 2M o cecscesssessssesssessssesssesessecssssessesssssssseessseessesssesessesssesessessseeensesess 73

Bảng 3.7 Dung lượng riêng của vật liệu MnO; và Mn¡.yMe,O; nung ở nhiệt độ khác nhau

Bang 3.8 Kết quả fit mạch của các oxit Mni.Me,O; (10% Me) nung ở các nhiệt độ khác nhau trong dung dịch KKCI 2ÌM - << E191 SE 9 1 vn nh nh nh Hưng nrvry 87 Bang 3.9 Két quả fit mạch của oxit Mn¡.„Me,O; (10% Me) trong dung dịch KCI 2M 90 Bảng 3.10 Kết quả phân tích vật liệu MnO; và Mn¡.vMe,O; tổng hợp theo phương pháp

Trang 8

DANH MUC CAC HiNH VE, DO THI

Hình 1.1 So sánh mật độ tích trữ điện và thời gian phóng của một số nguồn điện 5

Hình 1.2 Đường phóng - nạp điện của tụ điện lý tưởng và ắc quy lý tưởng 7

Hình 1.3 Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa điện thế, mật độ dòng và thời gian trong quá trình

quét thế vòng tuần hoàn của vật liệu làm tụ điện

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý mô tả cơ chế tích điện của tụ điện lớp kép và phân bố điện thế

tại bề mặt phân chia của dung dịch điện ly/điện Cực - ¿55+ + 5+ ++£+xeeeeserereeexrs 9 Hình 1.5 Mô hình lớp điện tích kép và sự thay đồi điện thế theo khoảng cách 10 Hình 1.6 Cấu tạo của siêu tụ điện lớp kép làm từ vật liệu cacbon hoạt tính 13

Hình 1.7 Ảnh hưởng của đường kính lỗ xốp đến dung lượng riêng của vật liệu than hoạt

Hình 1.8 Vật liệu nano compozit hệ NI(OH)2/CNT 7 <5 S<<<<+cc+xs+ 14 Hình 1.9 Đường cong quét thế của vật liệu RuO;_ -¿5-z+cse+c+z 15

Hình 1.10 Đường cong quét thế của vật liệu CoạO¿, -¿©cc+ccscccs+ 16 Hình 1.11 Đường cong quét thế của vật liệu NiO -¿cccccccccccccee 16

Hình 1.12 Đường cong quét thế của vật liệu MnO;_ -zcs+ 17 Hình 1.13 Cấu trúc của một số polyme dẫn điện 2 -2¿©2+£©++++2+++czxzrrrzez 18 Hình 1.14 Dung lượng của một số loại vật liệu điện cực ứng dụng trong siêu tụ 19

Hình 1.15 Nhóm MD có cấu trúc đường hầm . -¿2¿©2¿+2+++2z+ezrxsecree 20

Hình 1.16 Nhóm MD có cấu trúc lớp -¿-2¿+2++¿+2+e2++ettExeeerrxeerrrs 21

Hình 1.17 Một số dạng cấu trúc tỉnh thể MnOOH -. -¿-cc+ce+cx+rxsrerrreerseee 23

Hình 1.18 Cấu trúc tỉnh thể của MnạO¿ _ crrrrrrrrrkerrerrrrrrrrre 24

Hình 1.19 Vật liệu mangan đioxit pha tạp NI, CO _ cSĂcSĂSSSsseeereerrex 27 Hình 1.20 Vật liệu mangan đioxit pha tạp MO _ -.- 5S S+*Skssreeererrree 28

Hình 1.21 Vật liệu mangan đioxit pha tạp F€ - 6+5 ++S+£sxesreeeeeerexree 29

Hình 1.22 Sơ đồ kỹ thuật sol-gel trong tổng hợp vật liệu điện cực 32 Hình 2.1 Sơ đồ hệ điện phân tổng hợp vật liệu -¿¿ 2+2 ©z++z+zzcxxeezrxee 36

Trang 9

Hình 2.3 Đồ thị biến thiên điện thé theo thời gian quét - ¿2+2 4]

Hinh 2.4 Mạch điện tương đương của bình đo điện hoá . - ¿+ 55+ 5< +£+c+x+xe 43

Hình 2.5 Sơ đồ biểu diễn tông trở trên mặt phắng phức . -2 -¿©c+ccs+2 44

Hình 3.1 Đường cong phân cực trong các dung dịch tổng hợp vật liệu: - 45

Hình 3.2 Đường cong E-t trong quá trình tổng hợp vật liệu: . -¿2¿c-s¿ 46 Hình 3.3 Ảnh SEM của liệu vật liệu Mni„Me,O, tổng hợp trong các dung dịch khác nhau: (a)- [Mn”| : [Me**] = 1:0; (b)- [Mn?*] : [Fe**] = 1:1; (c)- [Mn?*] : [Co*] = 1:1; 48

Hinh 3.4 Gian dd XRD cua vat ligu MnO, va Mn,xMe,0O, sau khi say ở 100°C: 49

Hình 3.5 Phố EDS của các oxit hỗn hợp thu được từ các dung dịch điện phân khác nhau: (a)- [Mn?*]:[Me"*] = 1:0; (b)- [Mn?*]:[ Fe**] = 1:1; (c)- [Mn”]:|Co”| = 1:1; (d)- [Min] :[Ni2*] = Ded cececcccescsssescsssecssssecsssecssssecsssecsssseccsssesssseecssssesssssessseessssessssseessssesssseeesssetens 50 Hình 3.6 Đường cong CV của vật liệu Mn¡.„Me,O; Hình 3.7 Ảnh hưởng của tốc độ quét đến dung lượng riêng của vật liệu Mn¡.vFe,O, 54

Hinh 3.8 Ảnh hưởng của tốc độ quét đến dung lượng riêng của vật liệu Mn¡.„Co;O; 55

Hình 3.9 Ảnh hưởng của tốc độ quét đến dung lượng riêng của vật liệu Mn.„Ni,O; 55

Hình 3.10 Sự thay đổi dung lượng riêng theo chu kỳ của vật liệu Mn¡.yMe;O; 58

Hình 3.11 Sơ đồ mạch tương đương . -2-©22+2+++2E+2+EEECEEEEEEEEE2E1E21E2EEerkkcrree 59 Hình 3.12 Phổ tổng trở của vật liệu MnO; và Mn¡ Me,O, (đường nét đứt: số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu fit mạch) 2-2©22+E+£+EE+22EE£+EEEZEEEtEEErzrxzrrrrrrrex 59 Hình 3.13 Ảnh SEM của vật liệu MnO;, -.2 2©©++22E+++2EEE+ttCExretrrrrrrrrrrrrrxee 61 Hinh 3.14 Anh SEM ctia vat Liu MinyxFeyOy scccsssccssssesssssesssseesssssecssssccsssecesssesesseecesssccsses 62

Hình 3.15 Ảnh SEM của vật liệu Mn CO, , 6-5 t9 E111 E12EcErrree 62 Hình 3.16 Ảnh SEM của vật liệu Mini Ni,O/, 5-55 EeEEEEEEEEEEEEEEEErkerkerree 63 Hình 3.17 Giản đồ XRD của vật liệu MnO/, -22-©2++22+222EE2EEE22E2221222EEEkrrrree 64

Hình 3.18 Gián đồ XRD của vật liệu Mn¡.xFe,O¿ -22-2222222z22EExrcrrkrrrrrrrrrrrev 64 Hình 3.19 Giản đồ XRD của vật liệu Mn¡.yCO;O; - 2 2252222+c2222xtcczverrrrxerrrree 65 Hình 3.20 Giản đồ XRD của vật liệu Mn¡.vNi¿O¿ 55:25 22Sccccvvrerrkrrrrrrrrrrrev 65

Hình 3.21 Đường cong CV của vật liệu MnO,và Mn¡.yMe;¿O; ở điện thế quét khác nhau 66

Trang 10

Hình 3.22 Đường cong CV cua vat ligu MnO, va Mn -xMe,O, 6 tốc độ quét thế khác nhau

Hình 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng Me tới dung lượng riêng của vật liệu Mn¡.yMe,O; 70 Hình 3.28 Phổ tổng trở của vật liệu MnO; (đường nét đứt: số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu ft THẠC đ )ưtiáx1660050663151 0015 0101018160316001551411319405E1151383303136110111938104333514331451084.130 1508 71

Hình 3.29 Phổ tổng trở của vật liệu Mn¡.„Fe,O, (đường nét đứt: số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu fit mạch) 2-2 ©+++2++2EE++EEEC2EXEE2112711171127117112212 21 crk 72

Hình 3.30 Phố tổng trở của vật liệu Mn¡.,Co,O; (đường nét đứt: số liệu thực nghiệm;

đường nét liền: số liệu fit mạch)

Hình 3.31 Phổ tổng trở của vật liệu Mn¡.„Ni,O, (đường nét đứt: số liệu thực nghiệm;

đường nét liền: số liệu ft 100017 73 Hình 3.32 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu Mn¿, - ¿+ 5+ ++ss+x+++exseeeres 74 Hình 3.33 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu Mni.¿FexÖ; - 5-55 5++sx+csx+ 75

Hình 3.34 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu Mn¡.¿Co¿O; .2-555ccccscccccsee 75 Hình 3.35 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu Mn¡.„Ni¿O¿ 2 555cccscccccsee 76

Hình 3.36 Giản đồ XRD của vật liệu Mn;.„Fe,O, ở nhiệt độ nung khác nhau: Tt Hinh 3.37 Gian dé XRD cua vat ligu Mnj.,Co,O, 6 nhiét 46 nung khác nhau: 78 Hình 3.38 Giản đồ XRD của vật liệu Mn¡.Ni,O; ở nhiệt độ nung khác nhau: 79 Hình 3.39 Ảnh SEM của MnO, ở nhiệt đổ nung khác nhaU ;;:::::¿z:cxzsz266556465566256565818a855 80

Hình 3.40 Ảnh SEM của Mn 1xFexO; ở nhiệt độ nung khác nhau - - 5< «=++ 81

Hình 3.41 Ảnh SEM của Mn¡.„Co,O, ở nhiệt độ nung khác nhau - ‹-s<s<s+ 81 Hình 3.42 Ảnh SEM của Mn¡.„Ni,O; ở nhiệt độ nung;Khác:nhaU::‹s¿.acs-c.««cssccssrscsssszsecessoee 82

Hình 3.43 Đường cong CV của vật liệu (a)- MnO;¿, (b)- Mn¡.„Fe;O;, (c)- Mn¡.„Co„O;¿, và (d)- Mn¡.„N¡¿O; ở nhiệt độ nung khác nhau óc 6S E211 *E#EEeEEeEerEerrereerrrkrrk 84

Hình 3.44 Phổ tổng trở của vật liệu Mn¡.„Fe,O, ở nhiệt độ nung khác nhau (đường nét đứt:

số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu fït mạch) . ¿2 z2+xz+zsezrsezee 86

Trang 11

Hinh 3.45 Phé tong trở của vật liệu Mn¡.;Co;O; ở nhiệt độ nung khác nhau (đường nét đứt: số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu fït mạch) -2- ¿+ s+cxe+rxzrscrx 86

Hình 3.46 Phổ tổng trở của vật liệu Mn¡.„Ni,O; ở nhiệt độ nung khác nhau (đường nét đứt:

số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu ft mạCH) táseciesenisgiS6614614216606508803 8856 87

Hình 3.47 Sự biến đổi dung lượng riêng và hiệu suất Culong của vật liệu Mn¡.vMe,O; theo

SmuRnse m7 88

Hình 3.48 Phổ tổng trở của vật liệu Mn¡.„Fe„,O; trước (m) và sau (®) khi phóng nạp 500

chu kỳ (đường nét đứt: số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu fit mạch) 89 Hình 3.49 Phổ tổng trở của vật liệu Mn¡.,Co,O, trước (M) và sau (®) khi phóng nạp 500 chu kỳ (đường nét đứt: số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu fit mạch) 89 Hình 3.50 Phổ tổng trở của vật liệu Mn¡.„Ni,O; trước (m) va sau (®) khi phóng nạp 500

chu kỳ (đường nét đút: số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu fït mạch) 90

Hình 3.51 Đường phóng nạp của vật liệu Mn¡.vMe,O; trong dung dịch KCI 2M 91

Hinh 3.52 Su bién déi dung lugng riéng va hiéu suat Culong của vật liệu Mn: „Me;O; theo chu kỳ phóng nạp trong dung dịch KCI 2MM 5-5 5< +24 3214 2.211 rư 92

Hình 3.53 Minh hoạ ảnh hưởng của các yếu tố đầu vào đến các yếu tố đầu ra trong tổng

hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu Mni.xMexÖ, ác cccsssssierereree 96

Trang 12

MO’ DAU

Ngày nay, việc nghiên cứu va phát triển những nguồn tích trữ năng lượng phục vụ cho các ngành công nghệ cao như tin học, điện tử là một hướng đi mới và đầy hứa hẹn đối với nhiều nhà khoa học cũng như các nhà sản xuất công nghiệp trên thế giới Một trong các

loại nguồn điện đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới là siêu tụ

(supercapacitor hay ultracapacifor) Siêu tụ có khả năng tích trữ năng lượng cao hơn rất nhiều so với tụ điện thông thường, đồng thời phóng nạp trong thời gian ngắn hơn hẳn so với các loại ắc quy thông thường [6, 9, 13] Dựa trên cơ chế hoạt động của nó, có thể chia siêu tụ thành hai loại: (1) Siêu tụ lớp kép (double-layer capacitor), 1a tu dién hoạt động dựa trên sự tích điện tích không Faraday (non-Faraday) 6 bề mặt phân chia giữa điện cực và dung dịch điện ly; (1) Siêu tụ giả điện dung (pseudocapacror), là tụ điện hoạt động dựa trên phản ứng Faraday (có sự chuyên điện tích qua bề mặt điện cực) của chất hoạt động điện cực Và trong những năm gần đây, một thuật ngữ mới được dùng đề gọi chung cho hai loại siêu tụ đó là “tụ điện điện hoá” hay gọi tắt là tụ điện hoá Vật liệu đầu tiên được tìm ra và ứng dụng cho siêu tụ là rutini oxit với dung lượng riêng lớn (C > 700 F/g), cửa số điện thế rộng (khoảng 1,4 V) [6, 13] Tuy nhiên, vật liệu này có nhược điểm là giá thành đắt, độc hại đối với môi trường và con người, mặt khác siêu tụ làm từ rutini oxit yêu cầu làm việc trong môi trường điện ly axit mạnh nên khó có thể thương mại hoá được Vì vậy, việc tìm ra vật liệu thay thế có đặc tính vừa rẻ hơn, an toàn hơn, thân thiện với môi trường hơn

mà vẫn có thể đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật là rất cần thiết

Mangan đioxit là vật liệu được ứng dụng rất nhiều trong nguồn điện do các ưu điểm

quan trọng như: nguồn nguyên liệu rẻ, phong phú, có thể tổng hợp theo nhiều phương pháp

khác nhau, tính dẫn điện, tính chất điện hóa tương đối tốt, và rất thân thiện với môi trường

Hơn nữa, vật liệu này có thể làm việc trong môi trường trung tính Do đó, vật liệu mangan đioxit đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới Tuy nhiên, mangan đioxit lại chưa hoàn toàn đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật của vật liệu siêu tụ do dung lượng riêng và tuổi thọ chưa được cao Đề cải thiện điều này, xu hướng

chung là pha thêm các kim loại chuyển tiếp khi tổng hợp hoặc thay đổi kỹ thuật tổng hợp vật liệu mangan đioxit chứa kim loại chuyền tiếp [8, 19, 20, 27, 38] Ở Việt Nam, đã có

một số nghiên cứu tổng hợp mangan đioxit làm vật liệu điện cực cho pin Leclanche [34], vật liệu hấp phụ xử lý môi trường [37, 59], số lượng các công trình nghiên cứu về vật liệu

Trang 13

này ứng dụng trong siêu tụ còn rất hạn chế Do đó, các nghiên cứu trong luận án “7ổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ” sẽ cho phép tạo ra vật liệu oxit hỗn hợp Mn¡.yMe,O; (Me = Fe, Co, Ni) có hoạt tính điện hoá vượt trội so với vật liệu oxit mangan MnO,, có khả năng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ

Nội dung của luận án:

e Nghiên cứu tổng hợp vật liệu oxit mangan, oxit mangan chứa kim loại chuyển tiếp

Me (Fe, Co, Ni) tạo oxit hỗn hợp Mn¡.yMe,O; theo phương pháp điện hoá và phương pháp sol-gel

e Khảo sát một số yếu tố (thành phần kim loại chuyền tiếp Fe, Co, Ni có trong oxit hỗn

hop Mn¡.xMe,O;; nhiệt độ xử lý mẫu) ảnh hưởng đến hình thái, cấu trúc và khả năng

phóng nạp của vật liệu

e_ Đề xuất giải thích cơ chế hoạt động phóng nạp của vật liệu oxit hỗn hợp Mn,Me¡.,O,

và làm rõ mối quan hệ giữa điều kiện tổng hợp - hình thái cấu trúc - đặc tính điện hóa

của vật liệu

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

-_ Ý nghĩa khoa học: Những kết quả nghiên cứu nhận được từ luận án là cơ sở khoa

học cho quá trình nghiên cứu tổng hợp được vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyên tiếp Fe, Co, Ni định hướng làm điện cực cho siêu tụ Khảo sát được một 36

yêu tô chính (thành phần dung dich, nhiệt độ xử lý mẫu) trong quá trình tổng hợp ảnh

hưởng đến tính chất điện hoá của vật liệu Lập luận, giải thích cơ chế phóng nạp của

vật liệu oxit hỗn hợp Mn¡.yMe,O; trong siêu tụ Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận, đóng góp vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu phát triển các nguồn tích trữ năng lượng mới

-_ Ý nghĩa thực tiễn: Nghiên cứu của luận án đóng góp vào sự phát triển lĩnh vực nguồn điện hiện đại còn đang rất thiếu tại Việt Nam

Điểm mới của luận án:

-_ Siêu tụ và vật liệu điện cực dùng cho siêu tụ là lĩnh vực mới ở Việt Nam nên nghiên

cứu của luận án góp phần làm mở rộng hướng tìm hiểu về vật liệu oxit kim loại đùng

Trang 14

- Lần đầu tiên nghiên cứu tổng hợp vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp

Fe, Co, Ni tạo oxit hỗn hợp Mn¡.„Me,O; theo phương pháp điện hoá và phương pháp sol-gel định hướng ứng dụng trong lĩnh vực siêu tụ Sử dụng các phương pháp

nghiên cứu đặc trưng vật liệu gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), phân tích nhiệt (TGA); các phương pháp

nghiên cứu tính chất điện hoá của vật liệu: phương pháp quét thế vòng tuần hồn (CV), dịng khơng đổi (CP), tổng trở điện hoá (EIS) để phân tích, so sánh hoạt tính

điện hoá của vật liệu oxit mangan và các hệ vật liệu oxit hỗn hợp Mn¡.yMe,O¿ -_ Dựa trên cơ chế phóng nạp của vật liệu mangan đioxIt, để xuất giải thích cơ chế hoạt

Trang 15

CHU'O'NG 1 TONG QUAN 1.1 Giới thiệu về siêu tụ

1.1.1 Lịch sử phát triển

Pin và ắc quy là các nguồn tích trữ năng lượng truyền thống Các nguồn điện này

rất pho bién, tuy nhiên chúng lại có nhược điểm là dung lượng hạn chế, các sản phẩm phế

thải sau khi sử dụng gây ô nhiễm môi trường và thời gian nạp điện của ắc quy thường mat

nhiều giờ Hiện nay các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu loại linh kiện siêu tu (supercapacitor) có điện dung tới khoảng 5000 Fara, cao hơn điện dung của các tụ điện thông thường tới hàng tỷ lần mà thời gian nạp chỉ khoảng 10 giây [9, 16, 48] Siêu tụ với công nghệ mới đã mở ra một triển vọng ứng dụng to lớn cho các ứng dụng hiện đại

Năm 1957, các nhà khoa học đã phát hiện ra siêu tụ điện khi sử dụng than hoạt tính

để chế tạo điện cực, nhưng khi đó vẫn chưa giải thích được cơ chế hoạt động nên phải ngừng phát triển theo hướng này Đến năm 1966, siêu tụ được nghiên cứu trở lại khi các kỹ

sư của một công ty dầu mỏ ở bang Ohio (Mỹ) đang nghiên cứu và phát triển pin nhiên liệu

Họ đã sử dụng hai lớp than hoạt tính được phân cách bằng chất cách điện xốp để làm hai

bản cực của tụ điện, nhưng sau đó họ cũng không thành công trong việc thương mại hóa

sản phẩm siêu tụ này Từ năm 1990, nhờ sự phát triển của công nghệ tiên tiến và công

nghệ nano, các sản phẩm siêu tụ đã được phát triển hơn, siêu tụ được thị trường đón nhận, điển hình với doanh thu đạt được vào năm 2013 là khoảng 2 tỷ USD [76, 99] Đặc biệt trong lĩnh vực chế tạo nguồn điện cho ô tô, siêu tụ đã có những đóng góp đáng kể Với sự

phát triển của công nghệ nano như hiện nay, các nhà khoa học tin tưởng rằng thời gian tới

siêu tụ có tương lai đầy hứa hẹn

1.1.2 So sánh siêu tụ và nguồn điện hoá học

1.1.2.1 Mật độ tích trữ điện và thời gian phóng nạp

Siêu tụ có mật độ tích trữ điện cao hơn và thời gian phóng nhanh hơn nhiều so với

Trang 16

2 t, = 10 gid = = t„ =1 giở oo ¬ Đ = oo = 1 iS 5 t, = 1 giay c ‹O 6 a = t, = 0,03 gidy 10 100 Mật độ điện (W/kg) 1000 10000

Hình 1.1 So sánh mật độ tích trữ điện và thời gian phóng của một số nguon dién

Trên lớp kép của các điện cực phẳng, điện tử tham gia tích điện là các điện tử vùng

dẫn, mật độ điện tích trung bình khoảng 30 uC/em? hoặc 30 uC/V và mật độ nguyên tử là

10°Ÿ/cm” Do đó, điện tích được cấp tính cho một nguyên tử là 30/10 uC, tương đương

với 30x(105/109x6.107/10°” điện tử trên một nguyên tử (trong đó 10” và 6.10” là hằng số

Faraday và hằng số Avogadro) Đối với quá trình của ắc quy, các phản ứng oxi hoá-khử

thường bao gồm một đến hai điện tử hoá trị trên một nguyên tử (đôi khi là ba đối với AI và

Bi) hoặc trên một phân tử chất phản ứng hoạt động điện Do vậy, độ tích trữ điện tích của tụ điện hoá tính trên một nguyên tử của diện tích bề mặt tiếp xúc hoạt động chỉ bằng 20% hoặc 10% so với độ tích trữ điện tích của vật liệu oxi hoá-khử trong ắc quy Vì vậy, mật độ

năng lượng sẵn có đối với tụ về cơ bản là nhỏ hơn so với ắc quy (hình 1.1) Đây cũng là

một hạn chế dễ thấy, nhưng bù lại tụ điện hoá có chu kỳ sống lâu hơn và mật độ điện năng

đạt được cao hơn, vì mật độ điện năng của tụ tăng lên theo bình phương giá trị điện thế khi tích điện Mặt khác, có thể cải thiện mật độ năng lượng tích trữ bằng cách sử dụng dung môi không phải là nước, cho phép điện thế làm việc lên tới 3 hoặc 3,5 V

Bảng 1.1 So sánh các thông số đặc trưng của tụ điện, siêu tụ và ắc quy

Thông số Tụ điện Siêu tụ Ác quy

Trang 17

1.1.2.2 Cơ chế hoạt động

Sự khác nhau cơ bản nhất giữa cơ chế hoạt động của tụ điện hoá và nguồn điện hoá học (ắc quy, pin) là:

- Tụ điện dựa trên tính chất hoá lý của lớp kép, quá trình tích trữ điện tích là quá trình không Faraday lý tưởng, không có sự chuyển điện tử qua bề mặt phân chia pha của điện cực, và sự tích trữ điện tích, năng lượng điện ở dạng tĩnh điện Các điện tử tham gia vào quá trình tích điện lớp kép là các điện tử vùng dẫn, không định xứ cô định ở bat kỳ vị trí nào trên điện cực

- Trong ắc quy quá trình cần thiết là quá trình Faraday, có sự chuyển điện tử qua lớp

điện tích kép kèm theo sự thay đổi trạng thái oxi hoá, làm thay đổi tính chất hoá học của

vật liệu hoạt động điện Các điện tử tham gia vào quá trình Faraday của ắc quy là các điện tử vùng hoá trị

Trường hợp trung gian, ở đó sự chuyển điện tích Faraday diễn ra nhưng nhờ áp dụng các điều kiện nhiệt động đặc biệt, điện thế V của điện cực là một hàm liên tục của lượng điện tích q chuyên qua dé sinh ra dq/dV Nó tương đương và đo được như một điện dung được gọi là giả điện dung 1.1.2.3 Đường phóng nạp điện Đối với ắc quy, năng lượng Gibbs lớn nhất tích luỹ được theo (1.1) G=Q.AE (PT 1.1) Trong đó: Q là lượng điện tích và AE là hiệu điện thế thuận nghịch của hai điện cực Đối với tụ điện, năng lượng Gibbs lớn nhất tích luỹ được theo (1.2) G=1⁄Q.V (PT 1.2)

Ở một hiệu điện thế xác định (V = AE) Do đó, năng lượng được tích trữ bởi một ắc

quy cung cấp một điện tích Faraday lớn gấp 2 lần so với điện tích được tích trữ trong tụ

Trang 18

Điện thể Ac gur 1 TITNŒ + Điện lượng

Hình 1.2 Đường phóng - nạp điện của tụ điện lý tưởng và ắc quy lÿ trởng

Điện thế trên tụ giám xuống tuyến tính theo lượng điện tích (xét một cách lý tưởng đối với điện dung lớp kép không phụ thuộc vào điện thể), trong khi đối với ắc quy thì điện

thế là một hằng số miễn là hai pha oxi hoá và khử vẫn ở trạng thái cân bằng Sự giảm điện thế của tụ sinh ra điện dung C = Q/V

Điện thế của ắc quy lý tưởng trong khi phóng nạp như một hàm trạng thái của điện

tích, được chỉ ra trên hình 1.2 là hai đường thẳng song song và có độ dốc bằng 0 Hai

đường thẳng này khác nhau do kết quả của sự phân cực anot và catot sinh ra trong quá trình phóng và nạp (bao gồm điện thế rơi ôm IR sinh ra do điện trở của dung dịch hoặc nội trở bên trong) Trong độ dốc của đường phóng và nạp của tụ điện có điện thế rơi ôm đặc trưng IR phụ thuộc vào tốc độ phóng hoặc nạp, nên thực tế đường phóng điện được tách ra

khỏi đường nạp điện bởi một sự chênh lệch về hiệu điện thế bằng 2IR [9, 13] Và thực tế,

trong hầu hết các ắc quy điện thế đều giảm theo sự giảm trạng thái của điện tích

1.1.2.4 Đường cong quét thế vòng

Sự khác biệt của tụ điện so với pin và ắc quy là tính chất thuận nghịch cua no [51]

Pin và ắc quy tích trữ năng lượng nhờ các phản ứng điện hóa, trong quá trình hoạt động có

sự thay đổi pha khơng hồn tồn của các vật liệu điện cực nên lượng điện tích trong qua

Trang 19

kiện phân cực lý tưởng, toàn bộ điện tích được cung cấp cho điện cực chỉ dùng để nạp điện cho lớp điện tích kép, mật độ dòng 1 được tính [49]:

i=vCy Ỉ 7 Fs) = EC,| 2 Jr} (PT 1.3)

Trong do: E- dién thế điện cure; Ca- dién dung lớp kép; R;- điện trở dung dịch; t- thời gian phân cực; v- vận tốc quét thế, v = E/t Đồ thị của i-t, E-t và i-E được biểu diễn như hình 1.3 Vì vậy, đồ thị CV của vật liệu làm điện cực tụ điện thường có dạng giống hình chữ

nhật và đối xứng nhau, trong khi đó ở vật liệu điện cực của pin và ắc quy rất ít gặp trường hợp này E 4 Poa ce ee tao — ne Hình l3 Đó thị B 4 : Say biéu dién quan hé —x HH 2y TỔ na / + t § lữa điện thể, mật i = độ dòng và thời gian X= | ; trong quá trình quét i, thế vòng tuần hoàn vom của vật liệu làm tụ -vCa a E điện

Điều đó ảnh hưởng rất lớn đến khả năng làm việc của ắc quy và siêu tụ Ác quy

hoạt động dựa theo nguyên lý điện hóa và chúng cần có thời gian chuyên từ điện năng sang

hóa năng qua các phản ứng phức tạp trong cấu tạo của nó, do đó tốc độ phóng nạp của ắc

quy tương đối chậm (nạp ắc quy cần khoảng 3 giờ) và số lần phóng nạp chỉ khoảng từ 500

đến 2000 lần Còn siêu tụ điện cho phép nạp đây chỉ trong 10 giây, phóng nạp nhiều lần,

tuổi thọ cao (khoảng trên 10” lần)

1.1.3 Cơ chế tích điện trong siêu tụ

1.1.3.1 Cơ chế điện dung

Siêu tụ có cấu tạo dựa trên cấu tạo của tụ điện, gồm hai điện cực nhúng trong dung dịch điện ly, được ngăn cách với nhau và có bộ phận dẫn điện ra ngoài Quá trình tích trữ năng lượng được thực hiện trên hai điện cực do sự tích trữ điện tích tĩnh điện như hình 1.4

Trang 20

Chat hoạt động/Điện dịch Bộ phan tiếp dién +1134011%

Hình 1.4 Sơ đỗ nguyên lý mô tả cơ chế tích điện của tụ điện lóp kép và phân bố điện thé

tai bé mat phân chia của dung dịch điện ly/điện cực

Dung lượng của tụ điện phẳng được tính theo công thức:

ce A (PT 14)

Trong đó: C — điện dung, A — diện tích điện cực, d — khoảng cách giữa hai điện cực đặt trong chân không

Sự tích trữ điện của siêu tụ lớp kép không thực hiện trên hai bán điện cực dẫn điện

Năng lượng tích trữ được tích lũy trong lớp điện tích kép tại bề mặt phân chia pha của điện

cực dẫn điện với dung dịch điện ly Khi nạp điện, các ion âm trong dung dịch điện ly sẽ khuếch tán tới cực dương, các ion dương khuếch tán tới điện cực âm, tạo ra hai lớp điện tích riêng biệt của tụ Mật độ năng lượng tối đa W được tích trữ trong tụ điện tính theo

phương trình (1.5)

W= CV? (PT 1.5)

Với C là điện dung và V là điện áp

Lớp điện tích kép đóng vai trò rất quan trọng, quyết định khả năng tích trữ và

Trang 21

Topdacsit Ty thuế yan i 4 Oi) rue ey vf CN GV UV `= ma sẻ Kim loại 1) X)

Lop Helmholtz ngoai

Lop Helmholtz trong

Hình 1.5 Mô hình lóp điện tích kép và sự thay đổi điện thé theo khoảng cách

Lớp điện tích kép được xem như một tụ điện phẳng gồm hai bản: một bản là bề

mặt điện cực, bản thứ hai là lớp dung dịch nằm sát bề mặt điện cực tích điện ngược dấu

Lớp điện tích kép có được là kết quả của sự tương tác mạnh mẽ giữa các ion hay phân tử

có trong dung dịch với bề mặt điện cực Tại bề mặt phân chia dung dịch/kim loại có một

lớp điện tích mỏng trên bề mặt kim loại, kết quả từ sự dư thừa hay thiếu hụt điện tử Còn

bản lỏng nằm trong dung dịch chia ra làm hai phần

Lép Helmholtz

Lép Helmholtz 1a phan gan điện cực nhất, bao gồm các ion trái dấu bề mặt điện

cực Độ dầy lớp Helmholtz gần bằng bán kính cia ion bj solvat hod (tir 3.107 + 4.10" m)

Hằng số điện môi trong phần Helmholtz giảm nhiều so với hằng số điện môi trong dung

dịch Điều này là do sự định hướng của các phần tử dung môi lưỡng cực trong phần đặc dưới tác dụng của điện trường điện cực cũng như do kết quả tương tác đặc biệt của chúng

với kim loại điện cực Khi không có mặt những ion hấp phụ đặc biệt, độ giảm thế trong phần đặc Helmholtz là tuyến tính theo khoảng cách Phần đặc Helmholtz được chia làm hai

phần: lớp Helmholtz trong và lớp Helmholtz ngoài Lớp Helmholtz trong là lớp có chứa

các phân tử dung môi và đôi khi là các dạng hấp phụ đặc biệt (có thể là ion hoặc phân tử)

Mặt phẳng đi qua tâm của các ion bị hấp phụ đặc biệt được gọi là mặt phẳng Helmholtz

trong (Inter Helmholtz Plane) ký hiệu là IHP, cách bề mặt điện cực một khoảng xị Cac ion bị solvat hoá chỉ có thể tiếp cận gần nhất đến bề mặt điện cực ở khoảng cách xa, mặt phẳng

Trang 22

đi qua tâm các ion bị solvat hoá có thể tiếp cận điện cực gần nhất gọi là mặt phẳng

Helmholtz ngoài (Outer Helmholtz Plane) ký hiệu là OHP Lóp khuếch tán

Ở lớp khuếch tán, khoảng cách xa đại diện cho khoảng cách gần nhất nhất mà ion bi

solvat hoá có thể tiếp cận được bề mặt điện cực và cũng là điểm xuất phát của lớp khuếch tán Ngoài việc chịu tác dụng của điện trường điện cực, các ion còn có chuyên động nhiệt

hình thành lớp khuếch tán trải rộng Độ dầy lớp khuếch tán phụ thuộc vào nồng độ tổng

ion có trong dung dịch; đối với dung dịch có nồng độ lớn hơn 10M thì độ dầy lớp khuếch tán nhỏ hơn hoặc bằng 10Ÿm

Điện dung lớp kép Cai bao gồm điện dung lớp kép phần dầy đặc Helmholtz Cụ và

điện dung lớp kép phần khuếch tán Cạ¡, nên điện dung lớp kép tổng được tính bởi phương trình (1.6):

I 1 1

Oy Gy Gy (PT 1.6)

Hình 1.5 mô tả sự thay đổi điện thế trong vùng dung dịch theo khoảng cách đến

điện cực Trong đó ® - điện thế tại IHP, ®„ - điện thế điện cực kim loại, ®s - điện thế của

dung dich, x; - khoảng cách từ IHP tới kim loại, xa - khoảng cách của OHP tới kim loại, ơi - tong mật độ điện tích của các lớp bên trong, o - mật độ điện tích lớp khuếch tán và mật độ điện tích kim loại o™ chính bằng: o™ = - (ø'+ø9) Do chuyén dong nhiét, khuấy trộn dung dịch, các ion không được hấp phụ đặc biệt nên phân bố từ OHP vào trong lòng dung

dịch và có cấu tạo khuếch tán ba chiều Điện thế trên lớp Helmholtz đặc sít và lớp khuếch

tán có thể bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như cấu tạo của điện cực và bản chất của dung

dịch điện ly

1.1.3.2 Cơ chế giả điện dung

Khác với điện dung lớp kép có nguồn gốc là dòng không Faraday (non-Faraday),

giả điện dung phát sinh ở bề mặt điện cực và có nguồn gốc là dòng Faraday liên quan đến

sự chuyển điện tích qua lớp kép Tương tự như trong quá trình phóng điện và tích điện của ắc quy, nhưng điện dung sinh ra do mối quan hệ đặc biệt giữa lượng điện tích tích được Aq

và sự thay đôi điện thế AV để có tỷ số đ(Aq)/d(AV) hay dq/dV chính là điện dung C:

Trang 23

c- 50A0 PT 1.7

o(AV) ( ?

Điện dung được biểu diễn bởi biểu thức trên được gọi là giả điện dưng

Khi áp điện thế vào điện cực tạo nên phản ứng Faraday như phản ứng điện hấp phụ hoặc

phản ứng oxi hoá-khử của các chất hoạt động điện (RuO;, IrO;, CozO¿, NiO, MnO;, .)

Quá trình điện hấp phụ xảy ra khi sự hấp phụ hoá học xảy ra Ví dụ, điện hấp phụ các anion như CT, B', F hay CNS' xảy ra theo phản ứng tổng quát: M + A' <> MA + 8e, Phản ứng điện hấp phụ của anion A' điễn ra ở trên bề mặt điện cực và lượng điện tích ồe

tương ứng được gọi là hoá trị điện hấp phụ Tiếp đến là trao đổi điện tích ngang qua lớp

kép và kết quả là phản ứng oxi hoá-khử (Oháp phụ + ne —> Raiện hấp phụ) Điện tích ne' được

trao đổi và sự tích trữ năng lượng ở đây là quá trình khơng trực tiếp, hồn toàn tương tự

như đối với quá trình tích trữ năng lượng của ắc quy Quá trình điện hấp phụ chỉ diễn ra

trên bề mặt điện cực hoặc diễn ra ở lớp vật liệu sát bề mặt điện cực (nếu điện cực có cấu tạo dạng đường hằm, lớp cho phép ion điện hấp phụ có thể hấp phụ và giải hấp phụ một cách đễ dàng, đôi khi còn được gọi là quá trình cài và giải cài) Vì vậy, phản ứng không

làm biến đổi cấu trúc pha của vật liệu Giúp cho quá trình phóng nạp của vật liệu có tính

thuận nghịch cao Nhờ vậy, siêu tụ có tuổi thọ cao hơn rất nhiều so với tụ điện và nguồn

điện thông thường [ 17, 26, 50, 52]

Trên thực tế, một siêu tụ bất kỳ nào cũng bao gồm hai cơ chế tích trữ điện tích như

đã nêu trên Thông thường trong siêu tụ lớp kép, giả điện dung chiếm từ 1 + 5% tổng dung lượng của tụ Và trong siêu tụ giả điện dung, điện dung lớp kép chiếm từ 5 + 10% dung lượng tổng của tụ [13, 21, 76]

1.1.4 Phân loại siêu tụ

Dựa vào cơ chế tích trữ năng lượng người ta chia siêu tụ thành hai loại, đó là siêu tụ lớp kép (electric double layer capacitor) va siéu tu gia dién dung (pseudocapacitor)

Siêu fụ lớp kép có dung lượng cao khoảng vài Fara trong khi các tụ điện điện ly

thông thường khác chỉ khoảng vài chục mili Fara Khi diện tích bề mặt tiếp xúc lớn dung

lượng được tăng lên gấp nhiều lần và năng lượng riêng đạt khoảng 30 Wh/kg Sự tích trữ điện được thực hiện trực tiếp ngay trên lớp kép của điện cực Vì không có sự chuyên điện tích ngang qua bề mặt phân chia pha giữa dung dịch với điện cực nên siêu tụ loại này mang

Trang 24

kép phải sử dụng các vật liệu xốp có kích cỡ nanomet, mà điền hình là cacbon hoạt tính Cacbon hoạt tính là vật liệu xốp có các hạt cực kì nhỏ liên kết với nhau, ở giữa có các lỗ

rỗng Điện tích được tích trữ ở trong các lỗ xốp nhờ quá trình không Faraday Tức là các

điện tích dương và âm tích lũy trên hai bề mặt của tụ điện dưới dạng tĩnh điện (hình 1.6)

Hai bề mặt này được phân cách với nhau nhờ chất cách điện Tuy nhiên điện thế làm việc của nó nhỏ, khoảng từ 2 đến 3V

Tắm cách điện

Cacban hoạt tính

Hình 1.6 Cấu tạo của siêu tụ điện lớp kép làm từ vật liệu cacbon hoạt tính

Siêu tụ giả điện dung là loại siêu tụ hoạt động dựa trên phản ứng Faraday (có sự chuyên điện tích qua bể mặt điện cực) Giả điện dung có thể được sinh ra do điện hấp phụ của nguyên tử hyđro hay nguyên tử kim loại và các phản ứng oxi hoá-khử của các dạng hoạt động điện khác Một mặt, giả điện dung có thể nâng cao đáng kể dung lượng của siêu tụ Mặt khác, nó cũng có thể làm giảm tuổi thọ của siêu tụ [37, 40] Một số loại vật liệu thể hiện đặc tính giả điện dung khá tốt được nghiên cứu như: Các màng oxit hay màng oxit có

ngậm nước hoạt động điện của các kim loại chuyển tiếp (RuOa, MnO;, IrO›;, MoOa›, Wa,

Co304, NiO, ); mang polyme dan dién (polypyrrol, polythiophen, polyaniline và những dẫn xuất của chúng); kim loại platin hấp phụ hyđro [16, 17, 45]

1.1.5 Vật liệu điện cực cho siêu tụ a) Vật liệu Cacbon

Vật liệu cacbon ở các dạng khác nhau như cacbon hoạt tính, cacbon nano ống, SợI cacbon đang là tâm điểm của sự tập trung nghiên cứu ứng dụng cho loại siêu tụ lớp kép

Theo cơ chế tích trữ điện tích của siêu tụ lớp kép thì diện tích bề mặt đóng vai trò quan

Trang 25

nạp của siêu tụ [14, 25, 93] Nếu đường kính lỗ xốp quá nhỏ khó có thé cho các ion điện ly

có bán kính lớn di chuyền qua được, kết quả là dung lượng riêng của tụ giảm (hình 1.7) 0.4 ° œ 0.2 ° ah Dung lượng (F/cm?) 0.01 0.1 1 10 100 103 10 Tần số (Hz) Hình 1.7 Ảnh hưởng của đường kính lỗ xốp đến dung lượng riêng của vật liệu than hoạt tính [14]

Nhằm nâng cao hoạt tính điện hoá của vật liệu điện cực cacbon, đến nay đã có

những nghiên cứu mới trong việc sử dụng vật liệu hệ compozit của cacbon với các chất

khác Vật liệu compozit hệ Ni(OH)z/CNT được nghiên cứu bởi Chen - Guaing Liu và các đồng nghiệp [19] cho thấy vật liệu có cấu trúc dạng sợi (hình I.8a) Khi pha tạp với hàm

lượng Ni(OH); khác nhau cho dung lượng riêng thay đổi đáng kể Ở tốc độ quét 10 mV/s,

mẫu tạp 10% Ni(OH); có dung lượng riêng đạt lớn nhất là 432 F/g Khi tốc độ quét tăng thì

dung lượng của vật liệu đều giảm (hình 1.8b) 1- 10% Ni(OH):/CNT 2- 39% NIOH):'CNT 400 - 300 - 4đ = 2004 â 100 - ieee orn ` 0+ Magn oon: 1p Ae des yt igh ey ee LL x- 0 100 200 300 400 500 v (mV/s) (a) (b)

Hình 1.6 Vật liệu nano compozit hệ Ni(OH)2⁄CNT [19]

Trang 26

b) Oxit kim loai

Cac oxit kim loại như RuO¿, NiO, CosOx, MnO;, là những vật liệu có đặc tính giả điện dung Trong đó, rutini oxit là vật liệu đầu tiên được sử dụng chế tạo vật liệu điện cực

siêu tụ vì nó có dung lượng riêng lớn (C > 700 Fg” ), cửa số điện thế rộng (khoảng 1,4 V),

tính thuận nghịch cao, chu kỳ làm việc lâu dài Khi tích trữ điện tích xảy ra quá trình điện

hấp phụ và trao đổi điện tử làm thay đổi trạng thái oxi hoá của rutini theo phản ứng:

RuO; + xH" + xe © RuOz„(OH), (PƯ 1.8)

Gia tri x trong khoảng 0 < x <2 Sự thay đổi liên tiếp của x trong quá trình cài và giải cài

chịu ảnh hưởng của sự hấp phụ ion H” theo phương trình Frumkin Thế quét tuần hoàn ở hình 1.9 [17] cho thấy đường anot và catot khá đối xứng chứng tỏ vật liệu hoạt động thuận

nghịch Khi ở dạng hiđrat vật liệu rutini oxit có dung lượng riêng cao (khoảng 750 F/g),

cao hơn nhiều so với rutini oxit khan [9, 17, 86] Tuy nhiên, vật liệu rutini oxit có giá thành đắt, độc, đòi hỏi phải hoạt động trong môi trường điện ly axit mạnh, vì vậy khó có thể thương mại hoá 12 T TT T T 1 8 +- T T ¡ (mA) oS a, 4L | wl Z/ -12 + L 1 4 1 0.1 O1 03 05 07 09 Ld E (V) vs SCE

Hinh 1.9 Đường cong quét thế của vật liệu RuO; [17]

Nghiên cứu của S.G Kandalkar, J.L Gunjakar, C.D Lokhande [78] cho thấy

CozO¿ là vật liệu có khả năng ứng dụng trong siêu tụ, dung lượng riêng đạt 165 F/g khi

quét trong dung dịch KOH IM Cơ chế tích trữ điện tích theo phản ứng:

Co:O¿ + HO + OH' <› 3CoOOH + e' (PƯ 1.9)

Khi nhiệt độ xử lý mẫu vật liệu thay đổi dẫn đến sự chuyển pha và có thé làm thay đổi cơ chế hoạt động của vật liệu [77, 78]

Trang 27

20 40 + ` 0 4 2 vx <q = -04 = A— 10 mV/s # A -20 + B—20 mV/s eit i c° i, 3 wo | C — 50 mV/s : i T D— 100 mV/s -400 -200 0 200 400 E (mV) vs SCE

Hình 1.10 Đường cong quét thế của vật liệu CosO¿ [78]

Một số nghiên cứu gần đây cho thấy NiO cũng là vật liệu có khả năng ứng dụng

trong siêu tụ Dạng màng mỏng của NiO có thể được điều chế bằng kỹ thuật sol-gel hay phương pháp điện kết tủa Tuy nhiên, vật liệu này có điện thế làm việc nhỏ (hình 1.11) 3.0 38 +0 1.8 1.0 85 ¡ (mA) 0a -0.5 Ao AS “2.0 Fr 2 T * T T T T T poo = 0.5 mAlem* 4 xe 1 mAfem? [oo ——=— 2mAlcem T L 4 mÄ'cmÈ J - +4 4 L + 4 4# i 4 1 L oo ow 02 0.3 04 0.8 E(V) vs SCE

Hình 1.11 Đường cong quét thế của vật liệu NiO [28]

Trong các oxit mangan, mangan đioxit là vật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực siêu tụ

với những ưu điểm vượt trội như: nguồn nguyên liệu rẻ, tính chất điện hoá tương đối tốt

(đường cong phóng nạp hình 1.12 quan sát cho thấy vật liệu hoạt động có tính thuận

nghịch, dung lượng riêng khá lớn), có nhiều phương pháp điều chế và rất thân thiện với

môi trường, vật liệu có thể làm việc trong môi trương trung tính Mangan đioxit dùng trong

siêu tụ là vật liệu giả điện dung, trong quá trình hoạt động phóng nạp có sự hấp phụ bề mặt

Trang 28

và các ion C” trong dung dịch được cài - giải cài vào trong màng vật liệu [28, 53, 70] theo phản ứng: MnO; + xC” + yH” +(x+y)e ©> MnOOC,Hy (PƯ 1.10) 1.6 1.2 0.8 04 00 ¡ (mA/cm?) -04 E (V) vs SCE

Hình 1.12 Đường cong quét thế của vật liệu MnO› [28]

Như vậy, oxit kim loại chuyền tiếp là vật liệu điện cực thích hợp cho siêu tụ giả điện dung Khi vật liệu có khả năng hap phu tét, tao diéu kién cho qua trinh dién hap phu dễ dàng xảy ra Mặt khác, vật liệu cần có đồng thời ít nhất hai trạng thái oxi hóa ở cùng

một pha và có thể biến đổi qua lại với nhau trong cấu trúc [63, 72, 91] Điều này giúp cho cấu trúc của vật liệu được ôn định, không bị phá vỡ, đảm bảo cơ tính cho vật liệu Với cầu trúc đường hầm hoặc cấu trúc lớp sẽ giúp cho các ion điện hấp phụ có thể tự do cài và giải

cài trong mạng lưới tinh thể trong suốt quá trình phóng nạp Mặt khác, thông thường trong

tổng dung lượng của siêu tụ giả điện dung có tới 5 + 10% là điện dung lớp kép nên đòi hỏi

vật liệu cũng phải có diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao Tuy nhiên yêu cầu này không đòi

hỏi quá khắt khe như yêu cầu đối với vật liệu của siêu tụ lớp kép

c) Polyme dẫn điện

So với các vật liệu dẫn điện truyền thống thì polyme dẫn điện có đặc điểm thân

thiện với môi trường Khả năng dẫn điện của các polyme có được là do trong chuỗi polyme

có hệ liên kết mr liên hợp nằm đọc theo toàn bộ chuỗi polyme, Đám mây điện tử T trong

chuỗi polyme linh động nên điện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi

polyme dễ dàng (hình 1.13) Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác gặp phải khó khăn, các nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc

Trang 29

chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện Do vậy, các polyme đơn thuần có độ dẫn điện không lớn và dé tao ra vật liệu có độ dẫn điện cao từ các polyme người ta thường cài các tạp (đopan?) vào chúng + TÂM: TÊN 40%, Poly(acetylene) (PA) Poly(pyrrole) (PPy) Poly(furan) (PF) Poly(thiophene) (PTh) i Poly(3.4-ethylene thiophene) Poly(thienylene vinylene) (PTV) Poly(isothianaphthene) (PITN) (PEDOT) a — s_|- — N " H

Poly(aniline) (PAn) Poly(indole) (PIn) Poly(p-phenylene) sulphide (PPS)

Poly(p-phenylene vinylene) (PPV) Poly(p-phenylene) (PPP)

Hình 1.13 Cầu trúc của một số polyme dẫn điện

Các chất pha tạp cũng rất đa dạng và phong phú, đồng thời tuỳ thuộc vào từng loại polyme có thể lựa chọn hoá chất thích hợp Ví dụ như màng poly (acerylen), có thể dùng

các muối của kim loại chuyển tiếp (TiCl, ZnCl¿ HgCl¿, NbCls, TaCls, TaBrs, MoCls,

WC]:) và các muối của các kim loại không phải kim loại chuyên tiếp (TeClu, TeCls, Tels, SnCl,) lam chat pha tạp Tổng hợp màng poly (p-phenylen) có thể dùng AuClạ-CuCl; làm

chất pha tạp Đối với poly (pyrrole) dugc téng hop trong mudi amoni 6 dang R4NX (trong

đó R 1a ankyl, aryl, radical va X có thé 1a Cl, Br, I, ClO,, BFy, PF¢ ) hoac cac muối của kim loại dạng MX (trong đó M có thể la: Li, Na, As va X la BFy, ClO, PFe, CF:SO¿”,

AsFe*, CH3CoH4SO;3) Ngoai ra, có thể cài các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay oxit của kim loại vào màng polyme [25, 69, 105] Các hạt nano được cài thường là

kim loại chuyển tiếp hoặc oxit của kim loại chuyển tiếp, khi đó nó có chức năng như

Trang 30

những cầu nối để dẫn điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác Trong thực tế, người ta đã cài rất nhiều hạt nano vào màng polyme như cụm hạt nano của niken vào màng

polyaniline, hodc tao ra vat ligu compozit PAN/Au, compozit PANI/Fe30,, polypyrrole/ VạOs composite, Một số vật liệu điện cực dùng trong siêu tụ được trình bày ở hình 1.14 § - 3 Specific Capacitance/Fg* $3 2 8

Hình 1.14 Dung luong của một số loại vật liệu điện cực ung dung trong siéu tu [47]

1.2 Vật liệu oxit mangan dùng cho siêu tụ

Trong các oxit mangan, mangan đioxit (MD) là vật liệu được ứng dụng nhiều nhất

trong các nguồn tích trữ năng lượng, đặc biệt trong lĩnh vực siêu tụ [7, 10, 34, 47, 55, 71,

90, 101] Đặc điểm và tinh chất của oxit này được trình bày dưới đây 1.2.1 Đặc điểm của mangan dioxit

1.2.1.1 Phân loại theo cấu trúc của mangan đioxit

Mangan đioxit có công thức hoá học là MnOz, là một hợp chat tinh thể và thường

xuất hiện dưới dạng bột màu đen [7, 37, 55, 56] Trong thực tế mangan đioxit (MD) có thành phần rất phức tạp mà theo Gattow thì nó có thành phần chủ yếu là MnO; ;:¿, ngoài ra

còn có các cation kim loại, các anion và nước, Da số các hợp chất của MD tổn tại ở trạng

Trang 31

nhiều thành phần oxit khác nhau Do đó việc phân loại các MD trở nên rất phức tạp, khó khăn và có nhiều cách phân loại khác nhau Tuy nhiên, cách phân loại theo cấu trúc bát

diện được nhiều người công nhận nhất Nó được đưa ra dựa trên cơ sở của MnOs; hoặc Mn(O,OH), liên kết với nhau, theo cách phân loại này MD được chia thành hai kiểu cấu trúc [7, 37]: (i) Nhóm thứ nhất có cầu trúc đường hầm bao gồm kiểu cấu trúc chuỗi và cấu

trúc vòng; (ii) Nhóm thứ hai có cấu trúc lớp

() Nhóm mangan ẩioxit có cấu trúc đường hẳm

e Nhóm mangan đỉoxit có cầu trúc chuỗi

Điền hình của kiểu cấu trúc này là các khoáng Pyrolusite và Ramsdellite Trong đó Pyrolusite là khoáng ồn định và phong phú nhất Cấu trúc của Pyrolusite được dùng làm cơ

sở cho việc miêu tả tất cả các câu trúc và cấu hình trong nhóm Trong mạng tỉnh thể của Pyrolusite một nguyên tử Mn được bao bọc bởi 6 nguyên tử oxi tạo thành một MnO¿ Các bát diện này liên kết với nhau dọc trục c (hình 1.15A) tạo thành một chuỗi đơn Các MD trong cấu trúc chuỗi có cấu tạo mang tinh thể từ các chuỗi đơn song song với nhau Cấu trúc chuỗi chủ yếu tồn tại ở dạng / - MnO; (là câu trúc bền nhất trong cdc dang MD) Trong trường hợp gia công với điều kiện đặc biệt sẽ đạt được mức độ oxi hóa rất cao, có

thé đạt đến x ~ 2 Tất nhiên khi đó bản thân nó chỉ còn chứa một lượng nước rất hạn chế

Trang 32

¢ Nh6m mangan dioxit cé cau tric vòng

Đặc trưng của nhóm này là các cấu trúc dạng z- MnO; và các khoáng vật của nhóm Crysptomelane và Hollandite, dựa trên cơ sở cấu trúc sắp xếp theo kiểu chuỗi đôi dọc theo

trục c của Ramsdellite MnO, tham gia và hình thành nên chuỗi đôi kéo dai doc theo trục c,

chuỗi đôi này liên kết tại các góc với các chuỗi đôi bên cạnh nó và hình thành nên các lỗ hồng lớn Phân tử nước và các cation kim loại như: Ba”', Pb”*, Li*, Na‘, K*, trong các khoáng Hollandite, Romanechite và Todoorrokite có thể xuyên qua và thâm nhập vào các

lỗ hổng này (hình 1.15C + 1.15E) Điều này làm cho Ramsdellite có đặc tính trao đổi ion

rõ rệt Các cation ngoại lai trong các lỗ hồng có tác dụng ngăn cản sự biến dạng của mạng tỉnh thể, sự trung hoà điện tích trong MD là do cân bằng điện tích giữa OH' và các cation kim loại Trong mạng lưới tỉnh thể có những vị trí của Mn”' bị thay thế bởi các Mn”” hoặc Mn”” Tổng lượng nước kết hợp nói chung là lớn hơn 5%

(ii) Nhóm mangan đioxit có cấu trúc lớp

Điển hình trong nhóm này có các khoáng vật là Chalcophanite, Lithiophorite,

Bernessite và Vernadite Ở nhóm này tác giả Burns đã lấy cấu trac Chalcophanite lam co

sở mô hình cho cấu trúc sắp xếp theo từng lớp [9, 56] Cấu trúc này có các lớp mỏng nước

nằm giữa các MnO¿, nguyên tử kẽm được định vị giữa lớp nước và nguyên tử oxi của các

MnO¿ Do vậy thứ tự dọc theo trục c của các nguyên tử là: Ó-Mn-O-Zn-H;O-Zn-O-Mn-O (hình 1.16) Các khoáng vật khác nhau của nhóm cũng định vị các cation kim loại ngoại lai

Trang 33

Các thông số về một số hợp chất quan trọng của MD trong tự nhiên được cho dưới bang 1.2 Bảng 1.2 Một số hợp chất và cấu hình quan trọng của các khoáng MD [55, 67, 82] Thông số mang (pm)

Hop chat Cơng thức hố học Hệ tỉnh thê h b :

Pyrolusite B- MnO, Tứ phương 440 440 287

Ramsdellite MnO; Tà phương 453 927 287

Cryptomelane | K,(Mn**,Mn*)s0 46 Don ta 965 988 | 1285

Hollandite Ba,(Mn“*,Mn**)s016 Tứ phương 996 996 288

Nsutite Mn(O,OH); Lục phương 965 965 443

Birnessite (Ña,Ca)Mn;O¡4.2,8HaO |_ Tà phương 854 1939 1426

Curumma z2 MnO; Tà phương 443 935 285

1.2.1.2 Cấu trúc của mangan đioxit điện giải (EMD)

Theo tác giả Julio B.Fernandes [36] khi ông nghiên cứu các mẫu EMD thì chỉ ra rằng EMD không chỉ tồn tại một dạng cấu hình chính là z- MnO; như thường được thừa nhận, mà còn có cấu trúc như là một £ - MnO; với sự sắp xếp các nguyên tử mangan kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tai vi tri cua mangan

Trong mạng tỉnh thể của các MD có cấu trúc chuỗi và có các lỗ hổng Kích thước

các lỗ hỗng này là khác nhau ứng với mỗi MD khác nhau và phụ thuộc vào cấu trúc các chuỗi MnOs Octahedra Kích thước các lỗ hỗng này của Pyrolusite là lx1, còn của Ramsdellite là 1x2 Ta có thể sử dụng ký hiệu T (mxn) để phân biệt các cấu hình MD; với

m, n là kích thước các lỗ hồng Khi n tăng lên thì cấu trúc chuỗi chuyền sang cấu trúc lớp

Sự xen lẫn nhau của các lỗ hồng đa và đơn kích thước trong mạng tỉnh thé tạo điều kiện

cho các cation kim loại và anion gốc axIt (SO¿Z, NO3, .) co trong dung dich dé dang

thâm nhập vào mạng lưới tinh thể Do đó mà £- MnO; và z- MnO; có hàm lượng nước kết hợp khá cao (thường từ 4 + 6%)

1.2.1.3 Một só dạng khử của mangan dioxit

Như đã nêu ở mục I.1.5, vật liệu oxit kim loại chuyên tiếp dùng trong siêu tụ cần

Trang 34

biến đổi qua lại với nhau trong cấu trúc Một số dạng khử của MD ton tai trong tu nhién được nêu ở bảng 1.3 Bảng 1.3 Cấu trúc tỉnh thể một số dạng khử của MD x „ Thông số mạng (pm) Hop chat Công thức hoá học Hệ tỉnh thê a b c

Manganite y - MnOOH Ta phuong 880 525 571

Grounite œ- MnOOH Tà phương 1076 289 458 Mn:O¿ Tứ phương 814 814 942 Hasmannite a-Mn,0; Lap phuong 943 943 943 y- Mn;O; Tứ phương 815 815 815

Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc Pyrolusite khi có thêm một proton

Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH),, trong đó có 4 liên kết ngắn giỗng

nhau Mn-O và 2 liên kết dài Mn-OH Manganite là dạng cấu trúc bền của MnOOH, được

tìm thấy trong tự nhiên và cũng dễ tổng hợp Nó là sản phẩm khử điện hoá của /- MnO¿

Grounite có cầu trúc tương tự Ramsdellite khi thêm một proton Bao gồm các đôi chuỗi bát diện MnOOH, các proton chiếm các vị trí trong tinh thé tao nén mạng lưới giới

Trang 35

Hausmanite là một oxit hỗn hợp dạng MnO.Mn;O; có cấu trúc tứ diện lệch Trong

đó các ion Mn”” chiếm lỗ trống tứ diện còn ion Mn”” chiếm các lỗ trống bát diện, ở giữa là các ion O“ được sắp xếp xít nhau theo kiểu lập phương (Hình 1.18)

Hình 1.18 Cấu trúc tỉnh thể của Mn;O¿ [24, 35] 1.2.1.4 Tính chất của mangan đioxit

a) Tính chất hoá học

Mangan đioxit là hợp chất có oxi bền nhất của mangan ở điều kiện thường Trong

đó Mn có số oxi hoá +4, đây là số oxi hoá trung gian nên MnO; có tính oxi hoá và tính khử Tuy nhiên tính oxi hoá của nó đặc trưng hơn Có thể dễ dàng nhận thấy việc thể hiện tinh oxi hoá và tính khử của MnO; theo sơ đồ thế khử chuẩn ở 25°C như sau [1]:

* Trong môi trường axít:

Mnoz- “> mMno, —“%> mn

L7V) | 1237

Mno, Mn?* (PU 1.11)

* Trong môi trường kiềm:

Mno “> Mn0y gis) 22 Mn(OH);¿

T 0.59V

MnO, (PU 1.12)

Trong môi trường axit MnO; chỉ bị oxi hoá đến MnOx khi có các tác nhân oxi hoá

mạnh như S¿O¿” hoặc PbO;, dòng một chiều, và thể hiện tính khử yếu Trong môi

trường kiềm, tính khử của MnOs mạnh hơn, nó có thé bị oxi khơng khí oxi hố tới các bậc

oxi hoá cao hơn

Trang 36

b) Tinh chất từ

Đã có nhiều nghiên cứu về tính chất từ của MD, các nhà khoa học đã sử dụng cả

hai phương pháp của Faraday và Gouy đề đo độ từ cảm B Các kết quả cho thấy MD là

một chất thuận từ Khi khảo sát các dạng MD khác nhau, Broughton [43] đo độ từ cảm của

MnO; va thay độ từ cảm giảm theo thứ tự: e- MnO; > a@- MnO; > 7z- MnO; > Ø - MnO;

Các giá trị độ từ cảm đo ở 25°C nằm trong khoảng 25.10 + 45.10

Brenet [45] dựa trên lý thuyết Pauling về lực tương tác giữa các phân tử và nguyên tử đã giải thích độ từ cảm cao của MD là do độ dài liên kết Mn — O gay ra Trên cơ sở phép đo độ từ cảm của sản phẩm khử catot của MnO; tại các giai đoạn phóng điện khác nhau đã đưa ra giả thuyết về các giai đoạn của quá trình khử như sau:

7- MnO; — sự giãn mạng —> 7- MnO; q gian mạng —> MnO; — MnạO¿ e) Tính chất dẫn điện

Do tính chất phức tạp của các dạng cấu trúc mangan đioxit như đã thấy ở trên, nên cho tới nay chưa có một công trình nào nghiên cứu thật đầy đủ về tính dẫn điện của các

loại mangan đioxit Kết quả mới chỉ cho thấy có giá trị với hai dạng y- MnO) va 8 - MnO)

Các tác giả [72] đã chỉ ra rằng MD là chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10 + 10 @†.em',

Độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình sau: "it

5 = Ae (PT 1.13)

Trong đó: ổ- Độ dẫn điện (G@1.em}); A, B - Cac hang số được xác định bằng thực nghiệm;

7 - Nhiệt độ (K)

Preisler [35] đã nghiên cứu tính dẫn điện của MD trong đó loại trừ ảnh hưởng của các yếu tố bề mặt, với ý định nghiên cứu vai trò của nước kết hợp trong cấu trúc tỉnh thể

của z- MnO; Khi ông quan sát các mẫu EMD thu được ở các điều kiện điện phân khác nhau thì thấy có sự tăng theo hàm số mũ của độ dẫn điện riêng khi lượng nước kết hợp

giảm Từ mối quan hé gitra ham ban log i (i - dòng điện một chiéu) va dién thé điện cực ông đã kết luận rằng: ở cả hai dạng ø, z- MnO; thì sự tập trung của các electron dẫn điện đều ở khá xa giới hạn trung bình Ngoài ra, còn gợi ý thêm rằng lượng nước kết hợp có ảnh

hưởng đến cấu trúc dải electron vì chúng làm biến dạng mạng tỉnh thể của MD, gây ảnh

hưởng đến khoảng cách Mn - Mn trong mạng

Trang 37

Waasbergen [15] da theo phương pháp của Glicksman va Morehouse nghiên cứu sự phụ thuộc của điện trở vào áp suất của một số hợp chất MD Ông đã lập được hàm số phụ thuộc của độ dẫn điện vào áp suất Từ đó ông nhận xét rằng y- MnO, có độ dẫn điện thấp hơn dạng £ - MnO; nhưng hoạt động điện hoá của y- MnO; lại lớn hơn - MnO¿ Điều

này cũng phù hợp với kết luận của Brenet [45] Theo các tác giả, điện trở của MD và tính bán dẫn tăng dần được sắp xếp theo thứ tự:

Ø8- MnO; < z- MnO; < z- MnO;

Như vậy, có thể nói rằng độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp suất, lượng nước hấp phụ Ngoài ra, khi được sử dụng trong chất hoạt động catot thì độ dẫn điện của nó còn phụ thuộc vào các cấu tử khác

d) Tính chất điện hóa

Tùy theo từng cấu trac cha MnO, ma no thể hiện tính chất điện hóa khác nhau HiII

cùng các đồng nghiệp đã tổng hợp được hai loại ø - MnO; và y - MnO; bằng phương pháp điện phân có gia nhiệt [55, 56] thấy rằng vật liệu có thể dùng làm điện cực siêu tụ Sau khi pha tạp một số oxit của sắt, coban thì cấu trúc bề mặt của nó bị thay đổi, điện tích bề mặt

vật liệu tăng lên và dung lượng riêng của tụ cũng tăng Ông đã kiểm tra hoạt tính điện hóa của hai loại vật liệu bằng phương pháp quét CV trong dung dịch LiPF¿ 1M Kết quả cho

thấy, vật liệu MnO; tổn tại ở hai dang a va y đều thể hiện hoạt tính điện hóa tốt, có khả năng ứng dụng làm vật liệu điện cực dùng trong siêu tụ

1.2.2 Oxit mangan - kim loại chuyển tiếp ứng dụng trong siêu tụ

Nhiều nghiên cứu khác nhau đã được thực hiện để cải thiện dung lượng riêng cho vật liệu mangan đioxit như: thay đôi kỹ thuật tổng hợp (phương pháp thuỷ nhiệt, kỹ thuật

sol-gel, kết tủa anot, ); thay đổi các thông số chế tạo (như điều chỉnh pH, thay đổi chat

hoạt động bề mặt, thay đối nhiệt độ nung sau khi mẫu đã thành phẩm ) [27, 30, 60, 72,

75] Một kỹ thuật quan trọng khác nữa đó là thêm kim loại chuyển tiếp vào mangan đioxit

tạo oxit hỗn hợp mangan — kim loại chuyển tiếp Do các oxit kim loại chuyền tiếp thường

có tính chất khá tương đồng với tính chất của oxit mangan như hoạt động điện khá tốt, có

nhiều trạng thái oxi hoá, Dưới đây sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu đã đạt được

đối với loại vật liệu oxit hỗn hợp này

Trang 38

Năm 2004, trong một bài báo đăng trên tạp chí hiệp hội điện hoá của Mỹ, Hansung Kim [50] chi ra rằng oxit hỗn hợp Mn-Pb và oxit hỗn hợp Mn-Ni được tổng hợp từ quá

trình khử KMnO¿ bởi các muối của Mn, Pb và Ni ở nhiệt độ thấp cho ra vật liệu hoạt động

điện có cấu trúc vô định hình Dung lượng riêng của MnO; khi chưa pha tạp là 166 F/g,

sau khi pha thêm Ni, dung lượng riêng là 210 F/g và khi pha thêm Pb dung lượng riêng đạt

185 F/g

Nam 2004, Prasad [52] nghién ctru ché tao mangan dioxit pha tap Ni va Co bang

phương pháp điện hoá Sau khi thêm Co, Ni vật liệu có hình thái bề mặt xốp va có cấu trúc

nanomet (hình I.19a) Cửa số điện thé tu lý tưởng là 1V (rộng hơn so với các nghiên cứu

về mangan đioxit chưa pha tạp trước đó) Dung lượng riêng có thể đạt tới 621 F/g sau khi

pha Ni va 498 F/g khi pha Co ở tốc độ quét 10 mV/s Và kết quả đáng chú ý nữa là tuôi thọ

của siêu tụ được nâng lên rất nhiều so với chưa pha tạp Với mật độ dòng phóng nạp 5mA/cn, sau 10000 chu kỳ dung lượng riêng của vật liệu pha Ni giảm 12% và giảm 14% đối với mangan đioxit pha Co Năm 2008, nghiên cứu của Jeng-Kuei Chang và cộng sự

[41] cho thấy khi pha Co làm giảm khoảng 27% dung lượng riêng vật liệu nhưng lại làm tăng độ bền phóng nạp on oo o2 04 06 oe 10 Ny E(V) vs.§CE (a) (b)

Hình 1.19 Vật liệu mangan đioxit pha tạp Ni, Co [52]

(a)- Ảnh AFM của mangan dioxit pha tap Ni; (b)- Đường cong quét thé 6 10 mV/s (1-Pha

tap Ni, 2- Pha tap Co, 3-Mangan dioxit khong pha tap)

Khi pha kim loai V va Mo cũng có kết qua dung lượng riêng của tụ được tăng lên [30, 61] Khi pha thêm Mo, kích thước hạt kết tủa trở nên nhỏ, mịn hơn (hình 1.20a), cửa

sô điện thế thé hiện đặc tính tụ lý tưởng được mở rộng từ 0,1 V đến 0,9 V (hình 1.20b)

Hơn nữa dung lượng riêng tăng lên 2,5 lần so với khi chưa pha thêm tạp

Trang 39

TT TT TT i + L + 0.2 0.4 0.6 0.8 E/N ws Ag/AgCl (a) (b)

Hình 1.20 Vật liệu mangan đioxit pha tạp Mo [61]

(a)- Anh SEM ctia mangan dioxit ((1)- sau pha tạp Mo, (2)- trước pha tạp); b)- Đường cong quét thể ((1)- sau pha tạp Mo, (2)- trước pha tạp)

Số lượng các công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của oxit kim loại Fe, Co, Ni đến đặc tính giả điện dung của mangan đioxit vẫn còn hạn chế Trên thực tế, bản thân coban oxit cing thể hiện đặc tính siêu tụ khá tốt, nhưng coban và coban oxit cũng được xem là khá trơ và đắt tiền, có tính hơi độc So với các kim loại chuyên tiếp trong cùng phân nhóm,

sắt là kim loại có giá thành rẻ hơn và ít độc, do đó những nghiên cứu về pha tạp kim loại

này vào mangan đioxit cũng là cần thiết Hiện nay, đã có một số nghiên cứu [64, 65] của Lee cho thấy pha thêm sắt có tác dụng cải thiện dung lượng riêng cũng như tính bền vững của vật liệu mangan đioxit với một hàm lượng nhất định nào đó (hình 1.21)

Trang 40

260+ ps Fg! 2 250 pases’ 240} pow rg! ib —> 230F — oa * 4 2 ic 225F =, 8 = no} ị : 7 ° fas Fy" ab 210+ bạ Fe! 200 Ƒ 190 }190 Fg! 3 1 L 1 L L I§qLCL——_——L_——L + LÌ 00 02 04 06 08 1.0 000 005 010 O15 020 025 030 035 040 E (V) vs.SCE Tỉ lệ Fe/(Mn+Fe) (a) (b)

Hinh 1.21 Vat liéu mangan dioxit pha tap Fe [65]

(a)- Đường cong quét thế (đường nét liền: trước pha tạp Fe, nét đứt: sau pha tạp); (b)- Sự

phụ thuộc của dung lượng riêng vào hàm lượng Fe

Nhiều kim loại chuyên tiếp khác cũng đang được các nhà khoa học quan tâm

nghiên cứu để cải thiện tính chất điện hoá cho mangan đioxit Những nghiên cứu này là rất

cần thiết, nó không chỉ là những nghiên cứu cơ bản nhằm mở rộng tầm hiểu biết của con

người về vật liệu mà còn mở ra tiềm năng ứng dụng vật liệu mangan đioxit vào trong thực

tế sản xuất siêu tụ Bảng 1.4 tóm tắt một số kết quả nghiên cứu về mangan đioxit đã đạt

được trong những năm gần đây

Bảng 1.4 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu mangan đioxit ứng dụng trong siêu tụ

Vật liệu Crnax (F/g) % C giam Nhóm nghiên cứu

138 800 chu ky giam 50% | Reddy và cộng sự [7I] Sint 134,6 10° chu ky gidm 5-30% | Hsieh và cộng sự [98]

- 261 1300 chu ky giam 3% _ | Yanga va cong su [97]

402 500 chu ky giam 6% Chang cộng sự [39]

210 Hansung Kim và cộng sự [50],

Ni Si 10” chủ kỳ giảm 12% | à onal N v50]

195 500 chu kỳ giảm 9% Chang và cộng sự [39]

MnO, | Co 4 Les ¬