Nghiên cứu phương pháp von ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (cd), indi (in) và ch ì (pb)

Mặt khác, với điệncực bitmut để xác định đồng thời Cd, In, Pb thì có 2 công trình đã công bố: công trình củaCao Văn Hoàng tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon điện cực không biến tín

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước; nền kinh tếđang trên đà phát triển mạnh mẽ Trên con đường phát triển, một mặt chúng ta đã gặt háiđược rất nhiều thành công, nhưng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô nhiễm môitrường, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới

Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trường đã tăng lên đáng kểnhư một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất lượng môitrường Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng được coi là mối nguy hiểm lớn đối với môitrường bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể

và mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàmlượng thấp [1, 2] Trong các kim loại nặng thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản,tiêu hóa, thần kinh, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số enzyme tham gia vào sinhtổng hợp hemoglobin và rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu [3]; cadimi và các hợp chất chứacadimi gây tổn thương gan, thận, loãng xương, nhuyễn xương và có thể gây ung thư [4] vàindi tuy không phân tán rộng rãi trong môi trường nhưng một số hợp chất của nó có thể gâyung thư [5]

Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại như:quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasmacao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP- MS) Nhưng đó lànhững phương pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền và giá thành phân tích cao.Trong khi đó phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xáccao, cho phép xác định lượng vết và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng.Trong phương pháp Von -Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy ngântreo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE) thường được sử dụng làm điện cực làmviệc Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìmkiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân [6] Năm 1958, trong thông báo khoahọc, Ralph Norman Adams (Đại học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại điện cực mới

- điện cực paste cacbon (CPE) [7] Năm 2000, Wang lần đầu tiên đã phủ màng bitmut lêntrên bề mặt điện cực glassy carbon để xác định hàm lượng chì, cadimi và kẽm bằng phươngpháp Von-ampe hòa tan [8] Tiếp sau những nghiên cứu kể trên, đã có nhiều công trìnhnghiên cứu sử dụng các loại điện cực màng khác nhau như điện cực màng bitmut xác địnhhàm lượng Co, Ni [9], điện cực màng Sb xác định hàm lượng Pb, Cd [10]; điện cực màng

1

Sn xác định hàm lượng Zn, Pb [11]; điện cực màng bitmut xác định hàm lượng Pb, Cd vàvết của Cr [13], điện cực màng Hg/nafion xác định hàm lượng Pb, Cd [8] ; Điện cực khốibitmut sử dụng Bi2O3 [12], điện cực khối bitmut sử dụng bitmut zirconat [13] cũng đã đượcnghiên cứu, phát triển và sử dụng trong phân tích điện hóa Ở Việt Nam cũng đã có nhữngnghiên cứu về điện cực màng như: điện cực màng bitmut trên điện cực than thủy tinh [14,

17, 19], điện cực màng bitmut trên nền paste nano cacbon [5], điện cực màng Hg [20, 21,

33]; điện cực màng Au-ex situ [22]; điện cực biến tính bằng HgO [15], điện cực GC biến

tính bằng nation [16]

Theo các tài liệu đã công bố, chúng tôi thấy ở Việt Nam và trên thế giới đã có rấtnhiều công trình nghiên cứu về điện cực không biến tính và biến tính bitmut nhưng chưa cócông trình nào công bố về loại điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut(Bi2O3-CNTPE) được chế tạo từ ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 Mặt khác, với điệncực bitmut để xác định đồng thời Cd, In, Pb thì có 2 công trình đã công bố: công trình củaCao Văn Hoàng tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon (điện cực không biến tính) xácđịnh đồng thời hàm lượng Cd, In và Pb với nền điện ly là đệm axetat và KBr [5] và côngtrình của Andreas Charalambous tạo màng bitmut trên nền glassy cacbon (điện cực khôngbiến tính) phân tích hàm lượng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18] Điều đó chứng tỏ điệncực biến tính Bi2O3-CNTPE là điện cực mới lần đầu tiên chế tạo được ở Việt Nam và trênthế giới có thể phân tích đồng thời hàm lượng vết Cd, In và Pb (sử dụng chất điện ly là nềnđệm axetat và KBr hoặc nền đệm axetat và KI)

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án:

“Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và ch ì (Pb)”

Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan anotxung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut(Bi2O3-CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết Cadimi (Cd), Indi(In) và Chì (Pb)

2

Nội dung của luận án:

- Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực pasteống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE)

- Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình làmgiàu cũng như quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ưu xác định vết các kim loại Cd,

In và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trênđiện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo được

- Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện cực

Bi2O3 sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại

- Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến tínhBi2O3-CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ưu xây dựngđược phương pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy vết Cd,

In và Pb

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1.1 Nguyên tắc của phương pháp Von - Ampe hòa tan

Quá trình phân tích theo phương pháp Von-Ampe hoà tan (SV) gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan [23, 24, 28]:

Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực màng thuỷngân (HgFE), điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết),màng bitmut trên bề mặt điện cực rắn trơ hoặc trên bề mặt điện cực paste cacbon

3

- Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách

quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đường Von- ampehoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó Nếu quá trình hòa tan là quá trình anotthì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (ASV); nếu quá trình hòa tan

là quá trình catot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan catot (CSV) Khiquá trình làm giàu là quá trình hấp phụ thì gọi là phương pháp Von-Ampe hòa tanhấp phụ (AdSV)

Đường Von-Ampe hoà tan thu được có dạng pic Thế đỉnh pic (Ep) và cường độ dòng pic (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, pH, chất tạo phức, thời gian đuổi oxi, bảnchất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hoà tan Trong những điều kiện xác định, có thể tiến hành phân tích định tính hoặc/và định lượng chất phân tích Vì Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích nên dựa vào Ep có thể phân tích định tính Mặt khác Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:

Ip = k.CTrong đó k là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất phân tích

Như vậy qua việc ghi đo cường độ dòng pic hòa tan ta có thể xác định được nồng độ chấtphân tích

Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep), người ta dựavào phương trình Nerst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng E1/2 trênsóng cực phổ của chất phân tích

Đối với phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ thì nguyên tắc của phương phápthường là như sau: thêm vào dung dịch phân tích một chất tạo phức với ion kim loại phântích, phức này bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc trong những điều kiện thíchhợp Sau bước làm giàu, tiến hành quá trình phân cực điện hóa hòa tan, thường là phân cựccatot để ghi dòng hòa tan Phương pháp AdSV là phương pháp có độ nhạy rất cao và có thểxác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điệncực giọt thủy ngân [29]

4

1.1.2 Các kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan

Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan thường sử dụng trong phương pháp SVgồm: Von-Ampe quét thế tuyến tính (LC), Von-Ampe xung vi phân (DP), Von-Ampe sóngvuông (SWV),

1.1.2.1 Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính (Linear Scan Voltammetry)

Trong phương pháp này thế được quét tuyến tính theo thời gian Giới hạn phát hiệncủa phương pháp chưa cao (10-5M) vì kỹ thuật quét thế tuyến tính còn bị ảnh hưởng bởidòng tụ điện

Khi ghi đo dòng hòa tan của ion kim loại bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan quétthế tuyến tính, phương trình biểu diễn Ip đối với điện cực giọt Hg treo là:

Ip = k1.n2/3.Da1/2.r0.Cb.t1 - k2.Da.n.t1.CbTrong đó:

k1, k2: các hằng số; Da: hệ số khuếch tán của kim loại trong hỗn hống; r0: bán kính giọt Hg;v: tốc độ biến thiên thế; Cb: nồng độ của ion kim loại trong dung dịch; t1: thời gian điệnphân

Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính có độ nhạy chưa cao và LOD còn lớn [23, 28]

1.1.2.2 Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật Ampe xung vi phân được sử dụng phổ biến nhất để ghi đường Ampe hòa tan Theo kỹ thuật này, những biên độ xung cao 10 ^ 100mV và bề rộng xungkhông đổi khoảng 50ms được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được ghi đo 2 lần: trướckhi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2) Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị dòng đó (Ip

Von-= I1 - I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Khi xung thế được áp vào,dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng

tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic ~ I0.e-t/RC* và If ~ t-1/2; ở đây t - thờigian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép Theo cách ghi dòng như trên, dòng

tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu

5

số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Như vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân chophép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.

So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân

có thời gian cân bằng thường ngắn hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn (từ 10-7 M đến 10-8 M)[23, 28]

1.1.2.3 Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

Trong kỹ thuật này, những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi đượcđặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở hai thời điểm: thờiđiểm 1 (dòng dương Ii) và thời điểm 2 (dòng âm I2) Dòng thu được là hiệu của 2 giá trịdòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc [23]

So với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, tốc độ quét thế bằng tần số sóng vuông 500Hz trong kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông nhanh hơn, còn giới hạn phát hiện thì tươngđương nhau (cỡ 10-7 M tới 10-8 M) Điểm thuận lợi chính của SWV là tốc độ quét thế của nócho phép ghi dòng Von-Ampe chỉ trong vài giây Về mặt lý thuyết, nền trong SWV thườngcho sự ổn định tốt hơn trong DP [23, 28]

5-1.1.3 ưu điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan

Phương pháp SV có các ưu điểm sau [23, 24, 28]:

- Phương pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở các mức hàmlượng vết và siêu vết trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau như mẫu môi trường,mẫu lương thực thực phẩm, mẫu sinh y dược

- Thiết bị sử dụng cho phương pháp SV không đắt, gọn, tiêu tốn ít điện So với cácphương pháp phân tích hóa lý khác, phương pháp SV có giá thành phân tích thấp

- Phương pháp SV có độ nhạy và độ tin cậy cao, có quy trình phân tích đơn giản, cóthể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn đúng các điềukiện thí nghiệm: như nền điện phân, thế điện phân làm giàu, pH

- Phương pháp SV có độ chính xác cao, có thể sử dụng làm phương pháp kiểm trachéo kết quả phân tích bằng các phương pháp AAS, ICP-AES khi có yêu cầu cao vềtính pháp lý

6

- Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xácđịnh được các dạng tồn tại của các chất trong môi trường và có thể phân tích hiệntrường vết các chất.

1.1.4 Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp Von - Ampe hòa tan

Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV để ứng dụngvào phân tích vết, trước hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc và kỹ thuật ghi đường Von

- Ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thínghiệm Tiếp theo là khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan Ip để tìm đượccác điều kiện thích hợp - là những điều kiện cho độ nhạy và độ lặp lại cao (hay giá trị Ip lớn

và lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc không bị ảnh hưởng bởi các chất cản trở, Cuốicùng với những điều kiện thích hợp tìm được cần khảo sát các yếu tố để đánh giá độ tin cậycủa phương pháp phân tích như độ lặp lại, độ nhạy, độ trùng, độ đúng, giới hạn phát hiện,giới hạn định lượng, khoảng tuyến tính,

Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa của điện cực; thành phần, nồng độ, pHcủa dung dịch điện ly, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực, các thông

số và kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan, ảnh hưởng của oxi hòa tan, [23]

1.2 GIỚI THIỆU VỀ ĐIỆN CựC PASTE CACBON (CPE)

Năm 1958, trong thông báo khoa học ngắn của Ralph Norman Adams (Đại họcKansas Lawrence) đã giới thiệu một loại vật liệu điện cực mới - điện cực paste cacbon(CPE) Từ đó tới nay, điện cực paste cacbon đã có một chặng đường phát triển liên tục vớinhiều công trình đã được công bố và được ứng dụng rộng rãi trong phân tích điện hóa Điệncực paste cacbon (CPE) được chế tạo từ một hỗn hợp bột của graphit và chất kết dính (chấtlỏng kết dính) hiện đã là một trong những vật liệu điện cực phổ biến nhất được sử dụng làmcác điện cực làm việc trong nghiên cứu và phân tích điện hóa [7]

1.2.1 Vật liệu cacbon

7

Bột graphit: là thành phần chính của paste cacbon có các chức năng phù hợp của mộtvật liệu điện cực trong các phép ghi đo điện hóa Bột graphit có đặc điểm: hạt kích thướcmicromet, các hạt phân bố đồng đều, độ tinh khiết hóa học cao và khả năng hấp phụ thấp.Chủng loại và chất lượng graphit được sử dụng cũng như số lượng tổng thể của nó tronghỗn hợp bột paste graphit, được phản ánh trong tất cả các thuộc tính đặc trưng của các hỗnhợp tương ứng [7, 78].

Graphit quang phổ: Cho đến nay, bột graphit quang phổ với hạt ở kích thước siêu nhỏ(thông thường từ 5 - 20 pm) là vật liệu được sử dụng nhiều nhất, thường xuyên nhất để chếtạo CPE (80 - 90 %) [7, 25]

Các vật liệu cacbon khác: Cho đến nay, để chế tạo điện cực, ngoài bột graphit vàgraphit quang phổ, hỗn hợp paste cacbon đã được chuẩn bị từ: bồ hóng và than, axetylenđen, bột cacbon thủy tinh với các hạt hình cầu, kim cương nghiền thành bột của cả hainguồn gốc tự nhiên và tổng hợp, mẫu cacbon, bọt cacbon xốp và cacbon vi cầu [7]

Các vật liệu cacbon mới: Để chuẩn bị hỗn hợp paste cacbon người ta còn đã sử dụngmột số vật liệu mới như: fullerene C-60, sợi nano cacbon hoặc các loại khác nhau của sợinano cacbon, các ống nano cacbon [7, 26, 27]

Ồng nano cacbon: Năm 1991, Iijimas đã công bố công trình sử dụng ống nanocacbonlàm vật liệu điện cực trong nghiên cứu điện hóa Kể từ đó đến nay ống nano cacbon đãđược sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu khác nhau Trong các vật liệu cácbonthì ống nano cacbon là một trong những lựa chọn thường xuyên nhất trong chế tạo điện cựcpaste cacbon Sau Palleschis, nhóm của Wang và Rivas đã nghiên cứu chế tạo và sử dụngđiện cực paste ống nano cacbon (CNTPE) trong nhiều nghiên cứu theo các hướng đa dạngkhác nhau, từ các đặc tính ban đầu của các loại ống nano cacbon cơ bản và của CNPEstương ứng, thông qua các nghiên cứu đặc biệt về đặc tính điện hóa của nó đến ứng dụngthực tế trong phân tích điện hóa với các hợp chất quan trọng như rượu và phenol, một sốthiol, đường, dopamin, NAD (H) hoặc DNA Trong hỗn hợp paste cacbon, ống nano cacbonđơn tường cũng như đa tường có thể được sử dụng như để thay thế bột graphit, thành phần

bổ sung trong hỗn hợp đặc biệt với mục đích biến tính Paste nano cacbon đầu tiên sử dụng

8

hạt graphit kích thước nano chế tạo thành điện cực paste cacbon kích cỡ siêu nhỏ, trong đó,hạt nano graphit thu được bằng cách mài cơ học bột than chì thông thường trong máy mài.Vật liệu nano này đã được sử dụng nhiều trong hơn một thập kỷ qua trước khi của các ốngnano cacbon ra đời [7, 28, 30].

1.2.2 Chất kết dính

Bột nhão cacbon truyền thống đã có chứa chất lỏng hữu cơ liên kết các hạt graphitvới nhau Tuy nhiên, các vật liệu cacbon nói chung cần có chất kết dính để liên kết với nhaubền chặt hơn Các đặc tính cần thiết của một chất kết dính là: trơ về mặt hóa học, có độ nhớtcao và biến động thấp, tan tối thiểu trong dung dịch nước, không phản ứng với các dungmôi hữu cơ

Cho đến nay, các chất kết dính đã được sử dụng là: Dầu nujol, hydrocarbon béo vàthơm, hidrocacbon halogen hoá, dầu silicon và mỡ, cao su silicon gần rắn, chất lỏng ion [7,

31, 78]

1.2.3 Giới thiệu về điện cực paste cacbon (CPE)

Theo thông báo ban đầu của Adams, CPE đầu tiên đã đuợc chế tạo từ 1g than chì và 7

ml bromoform Trong các nghiên cứu khác, tỷ lệ trộn phổ biến nhất trong paste cacbon là1,0 g bột than chì trộn với 0,5 đến 1,0 ml chất lỏng kết dính [54] Tuơng tự nhu bột nhãocacbon thông thuờng nhung Ruzicka và cộng sự đã giới thiệu vật liệu đuợc gọi là

“selectrodes” làm bằng thanh graphit xốp thấm với một dung môi hữu cơ phù hợp (ví dụnhu cacbon tetraclorua, cloroform và benzen) “Selectrodes” đã chủ yếu đuợc phát triển cho

đo luờng điện thế Một loại điện cực khác cũng đuợc chế tạo dựa trên paste cacbon là điệncực SPCEs (Screen-Printed Carbon Electrodes) với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực nghiêncứu điện hóa, đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích môi truờng SPCEs đuợc làm bằng cacbonmực in (carbon inks printed) trên chất nền trơ (ví dụ, gốm sứ hoặc vật liệu nhựa) với cácđặc điểm: có thể sản xuất hàng loạt với chi phí thấp, kích thuớc nhỏ gọn và cấu hình phẳng.Các loại CPE biến tính có thể kể đến gồm:

9

- CPE với bề mặt rắn không tan trong các dung môi hữu cơ Điện cực này đuợc nhómcủa Adams chế tạo và đã có những thành công đầu tiên trong nỗ lực làm thế nào đểthay đổi một số thuộc tính của paste cabon ban đầu.

- CPE chế tạo từ graphit hóa học đuợc xử lý truớc (với các nhóm chức năng đã đuợc

cố định trên hạt của nó) đuợc đề xuất bởi Cheek và Nelson

- CPE biến tính khối đuợc công bố lần đầu tiên bởi Ravichandran và Bald-win

- CPE bổ sung thêm một thành phần thứ ba Hỗn hợp đầu tiên của loại CPE này đuợccông bố bởi Kuwana và French [7]

Điện cực paste cacbon tạo màng kim loại cũng đuợc sử dụng rất rộng rãi, trong đópaste cabon nhu là chất nền cho màng thủy ngân, vàng, bitmut hoặc antimon nhu là sự lựachọn thay thế cho việc sử dụng điện cực rắn (glassic cacbon hoặc đĩa vàng) trong phân tíchđiện hóa hòa tan để phân tích các kim loại nặng và kim loại quý Các cách tạo màng gồm:

- Tạo màng trực tiếp trên điện cực paste cacbon bằng chất tạo màng không có trongthành phần chế tạo điện cực như màng Hg (HgF-CPE), màng vàng (AuF-CPE),màng Bi (BiF-CPE), màng antimon (SbF-CPE) [7, 8, 13]

- Tạo màng bằng cách trộn trực tiếp kim loại hoặc oxit kim loại với paste cacbon làmthành phần chế tạo điện cực, điện phân tạo màng như điện cực biến tính bằng HgO(HgO-CPE), BĨ2OS (BĨ2OS-CPE), Sb2O3 (Sb2O3-CPE), Bi (Bi-CPE), Sb (Sb- CPE)[11, 32, 33, 34, 64]

Một số loại điện cực paste cacbon mới:

- Dựa trên kỹ thuật Sol-gel là kỹ thuật liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi một hệthống từ precursor (là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo) thành pha lỏngdạng Sol, sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel, M I Prodromidis và cộng sự đã chếtạo Sol-gel-Bi bằng cách trộn (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) biếntính bitmut với tetraethoxysilane (TEOS) trong dung dịch NH3 Sơ đồ hình thànhSol-gel-Bi thể hiện ở hình 1.1

BiClsli) — ; BiCI„ — > MPTMS - Bi ——» sol-gel - Bi

1 0

- Công trình [35] công bố điện cực tráng xốp tạo màng bitmut Bi-P-SPCE xác địnhhàm lượng Pb, Cd trong mẫu nước thực tế với giới hạn phát hiện thấp (0,03 pg/l và0,34 ỊLig/l tương ứng với Pb(II) và cadimi (II)) Điện cực Bi-P-SPCE được chế tạotheo hai quá trình: thứ nhất, chuẩn bị điện cực cacbon xốp (P-SPCE) bằng cách trộnbột CaCO3 trong 40% graphit, ngâm 3h trong HCl 1M; thứ hai, một lớp màng Bi

được tạo ra theo phương pháp tạo màng in situ bằng dung dịch Bi (III) cùng quá

trình làm giàu chất phân tích

- Điện cực cacbon biến tính bằng chitin (Chit-CPE ) cũng được công bố nhằm phân tíchđịnh lượng thuốc diệt cỏ ở mức vi lượng trong dầu ô liu và ô liu bằng phương pháp SW-ASV với sự có mặt của Na2SO4 Giới hạn phát hiện của 2,67.10-10 mol/l; độ lệch chuẩntương đối là 5,2 % (ở nồng độ 1.0 10-5 mol/l; n = 7) [37]

Các điện cực mới khác có thể kể đến như: điện cực cacbon biến tính có chọn lọc và

độ nhạy cao chế tạo bằng ống nano cacbon đa tường và 4-[1-(4- metoxyphenyl)methylidene]-3-methyl-5-isoxazolone đã được sử dụng để xác định lượng nhỏ bitmut trongdược phẩm, mẫu sinh học và mẫu nước bằng phương pháp DP-ASV [38]; điện cực màng

Sb (in situ và ex situ) trên nền là điện cực SPCE (screen-printed cacbon electrode) xác định

hàm lượng Zn(II) [39];

1 1

1.2.4 Ứng dụng của điện cực paste cacbon trong nghiên cứu điện hóa 1.2.4.1 Ứng dụng trong phân tích vô cơ

CPE đã được nghiên cứu sử dụng để phân tích (hoặc nghiên cứu) các đơn chấtvà/hoặc hợp chất vô cơ của khoảng một phần ba các nguyên tố trong bảng hệ thống tuầnhoàn trong nghiên cứu điện hóa nói chung Số lượng lớn các đơn cation vô cơ đã được phântích bằng cách sử dụng CPE, trong đó chủ yếu là các kim loại nặng Các kim loại đượcphân tích nhiều nhất gồm: Cu2+, Pb2+ , Cd2+, Hg2+, Ag+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+,

Bi3+, [7]

Bên cạnh các ion đơn, cũng có nhiều ion phức tạp như oxo-cation (ví dụ ,VO3+,ZrO2+), oxo-anion (HCrO4-, HAsO42-), hoặc phức polyhalide (AuCl4-, PtCl62- và OsCl62-, hoặc

I3-); CH3Hg+, C6H5Hg+, HgCLị2-; BiI4- hoặc Fe (CN) 63 4- ,.[7, 40, 41]

Ngoài ra cũng có thể sử dụng CPE để xác định các hợp chất như: H2O2, O2, Cl2, NOx,

SO2, NH3, NH4+, NH2OH và NH3OH+, N2H4 và N2H5+, Đóng góp nổi bật của CPE lànhững nghiên cứu ứng dụng: xác định mười hai nguyên tố đất hiếm (Y, Sc, Sm, Eu, Gd, Tb,

Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu) và đồng thời xác định ba kim loại nặng Os, Ir và Pt [7, 40, 42,43]

Đối tượng phân tích các chất vô cơ của CPE rất đa dạng, trong đó mẫu nước là mẫuphổ biến nhất, bao gồm nước tự nhiên như nước biển, hồ, ao, sông, suối khoáng, nướcngầm trong hang, nước mưa; nước máy, hoặc mẫu nước thải công nghiệp Ngoài các mẫunước, CPE còn được sử dụng để phân tích các chất vô cơ trong các mẫu: Đất, trầm tích,quặng, khoáng sản, bùn công nghiệp, kim loại và hợp kim, một số dược phẩm, mẫu thủysản Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng CPE trong phân tích vô cơ các mẫu tóc, vật liệu

nổ TNT và nitro-xenlulozo, amoni peclorat, các loại rượu, đồ uống, chiết xuất từ trà, gạchsilicat, gốm thủy tinh [7, 56, 58, 59, 44, 46, 123]

1 2

I.2.4.2 Ứng dụng xác định chất hữu cơ và các hợp chất sinh học quan trọng

Bên cạnh việc phân tích vô cơ, CPE cũng được ứng dụng để phân tích các nhóm chứchợp chất hữu cơ, thường gặp nhất là nhóm chức amin thơm và phenol, bao gồm cả các dẫnxuất sinh học quan trọng như catechol, ethanol Phân tích các chất hữu cơ gây ô nhiễm môitrường với các nhóm chức như: triazin và triazol, cacbamat và dithiocacbamat, poly-cloro-(nitro-)phenol, các dẫn xuất halogen poly- aromat vòng, photphat hữu cơ, muối amoni bậcbốn [7]

Ngoài ra CPE cũng được ứng dụng khá rộng rãi trong phân tích dược để phân tíchnhiều loại dược phẩm như: thuốc kháng sinh, thuốc khử trùng, thuốc kháng viêm, thuốc lợitiểu, thuốc ngủ [7, 48] Phân tích các chất hữu cơ trong đồ uống có cồn, dầu thực vật, thuốctạo màu thực phẩm, chất tẩy rửa công nghiệp, dịch sinh học như máu, huyết thanh, nướctiểu hoặc nước bọt; men khô và tảo nước ngọt, nhiếp ảnh, mẫu mỹ phẩm, chất thải nhựa [7,47]

1.3 ĐIỆN CỰC CACBON BIẾN TÍNH BITMUT XÁC ĐỊNH Cd, In, Pb

1.3.1 Giới thiệu chung

Phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực thủy ngân là phương pháp có độchính xác, độ nhạy và tin cậy cao thường được sử dụng để xác định hàm lượng vết các kimloại Tuy nhiên thủy ngân và muối của nó có độc tính cao, cho nên đã có nhiều nghiên cứutìm kiếm vật liệu điện cực mới ít độc hơn thủy ngân như: cacbon, vàng, bạc, iridi, bitmut,tantali, antimon, Trong số các vật liệu kể trên, do ít độc, khoảng thế làm việc tương đốirộng và khả năng phân tích điện hóa tốt cho nên điện cực biến tính bitmut đã và đang đượcnghiên cứu nhiều

1 3

Hình 1.2 Tỷ phần các vật liệu khác nhau dùng để chế tạo điện cực xác định Pb

bằng phương pháp phân tích điện hóa [45]

Tùy thuộc vào cách thức, vật liệu chế tạo điện cực mà có thể chia ra làm các loại điệncực bitmut khác nhau và có thể chia thành 5 loại chính sau:

- Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE)

- Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE)

- Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

- Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)

Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)

Trong đa số trường hợp, điện cực màng bitmut thường được tạo ra trước khi tiến hànhlàm giàu các kim loại phân tích bằng cách điện phân dung dịch Bi(III) có nồng độ từ 0,4đến 100 ppm trong môi trường đệm axetat (pH = 4,5) ở thế khoảng - 0,3V - -1,4 V trongthời gian từ 300 ^ 600 s trên điện cực đĩa than thủy tinh với tốc độ quay không đổi

Trước khi hình thành màng Bi, một số tác giả giới thiệu một giai đoạn để oxy hóa cácchất giả thiết hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc nhằm loại bỏ vết chất phân tích từ điệncực graphit Những điều kiện trước khi tạo màng là áp thế 1 V trong thời gian 30 s hoặc mộtchu kỳ điều hòa áp xung 1,6 V trong 120 s, sau đó áp xung 1,8 V trong 60 s trong nền đệmaxetat 50 mM (pH = 4,6)

Cũng có thể dùng màng nation phủ lên bề mặt điện cực nền theo nhiều cách khácnhau như nhúng điện cực nền vào dung dịch nation và cho quay trong dung dịch đó, mạ

Các loại điện cực cacbonkhác, lĩ¥

Điện cực biến tính hóa học, 13%

Thủy ngân 20 %

1 4

điện hóa hoặc phun dung dịch nation lên bề mặt điện cực nền Tiếp theo là tạo màng kim

loại trên bề mặt điện cực biến tính với nation theo kiểu ex situ hoặc in situ.

Một thuận lợi của phương pháp ex situ là ứng dụng để nghiên cứu phức của kim loại khi sự có mặt ion Bi(III) trong môi trường có thể làm nhiễu các kết quả đo Điện cực ex situ

Bi-CPE có ưu điểm là linh hoạt, do quá trình tạo màng bitmut có thể được kiểm soát độc

lập bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình điện phân, điện cực ex situ Bi-CPE

không chỉ phù hợp để xác định lượng vết của các kim loại khác nhau mà còn sử dụng để

nghiên cứu phức kim loại Một số điểm khó khăn khi sử dụng điện cực ex situ Bi-CPE là

khoảng thế làm việc hẹp Điểm cuối của cửa sổ thế tại thế âm được đánh dấu bằng việcgiảm nồng độ H+, trong khi quá trình oxi hóa của Bi không cho phép cửa sổ thế tại thếdương Cửa sổ thế rộng nhất tại pH = 6, trong khi điều kiện môi trường rất axit hoặc rấtbazơ lại có thể làm cho khoảng thế hẹp hơn [4, 12, 49, 51, 56 - 61, 78, 84]

1 5

Nguyên

tố

Phươngpháp

Đối tượng ápdụng

LOD(ppb)

Khoảngtuyến tính (ppb)

TLTK(năm)

0,5 (Pb) 3,9 (Cd)

(2011)

(2007)

Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon màng bitmut ex situ để xác định Cd, In

và Pb được thể hiện ở bảng 1.1

1.3.3. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ

Bi-CPE)

Điện cực màng bitmut in situ được tạo ra bằng cách thêm trực tiếp Bi(III)

vào dung dịch phân tích, dung dịch Bi(III) nồng độ khoảng 250 ^ 1000

ppm Việc tạo màng bitmut insitu cho phép giảm thời gian phân tích và

đơn giản trong thao tác thí nghiệm; hoạt tính điện hóa của màng kim loạigiảm không đáng kể do không phải di chuyển từ dung dịch này sang dung dịch khác; giảm khả năng nhiễm bẩn và luôn tạo ra một màng mới sau mỗi phép ghi đo [4, 12, 49, 51, 62, 66, 84]

1 6

Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon màng bitmut in situ để xác định Cd, In và

Khoảngtuyến tính (ppb)

TLTK(năm)

Pb

[64](2011)

0 - 70 (Pb, Cd)

[66](2008)

2 - 16 pg/l (tdep= 120 s)

[18](2005)

0,62 (Cd) 0,8 (Pb)

1 - 110 (Cd) 1 - 130 (Pb) [75]

(2008)

0,11 (Pb) 0,27 (Cd)

(2013)

0,25 (Pb) 0,4 (Cd)

0,83 - 23,3 (Pb) 1,35 - 14,5 (Cd)

[126](2014)

SW-ASV

Nước

0,03 (Pb) 0,04 (Cd)

0,05 - 35 (Pb) 0,1 - 25 (Cd)

[89](2012)

Cd, Pb

0,8 (Pb) 0,5 (Cd)

1 - 60

[35](2012)

0,12 (Pb) 0,1 (Cd)

(2011)

1.3.4 Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

17

Trộn trực tiếp vật liệu nền (thường là cacbon nhão) với Bi(III) (thường là Bi2O3 0,5 ^

7 % (về thể tích), có thể dùng bitmut aluminat, bitmut citrat, ) và cho nhồi hỗn hợp trên vàođiện cực làm việc Trước giai đoạn ghi đo, Bi (III) được khử thành Bi kim loại, trong nềnKOH 0,1 M ở thế -1,2 V trong vòng 120 ^ 600 s theo phản ứng:

Bi2O3 + 3H2O + 6e = 2Bi + 6OH

-18

Bảng 1.3 Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

LOD (ppb) Khoảng tuyến tính

(ppb)

TLTK(năm)

5(Pb), 2,5 (Cd)Tại pH = 4,5:

10(Pb), 5 (Cd)

Tại pH = 1,2: 5 -150

Tại pH = 4,5: 10 - 150

[69](2009)

Nước máy,nước uốngđóng chai

(2011)

Nước vòi,nước hồ CRM

Dùng Bi2O3: 1,0 (Pb), 2,0 (Cd);

Dùng Bitmut aluminat Bi(AlO2)3: 1,1 (Pb), 1,5 (Cd);

Dùng Bitmut zirconat BỈ2(ZrO3)3: 1,4 (Pb), 3,2 (Cd);

Dùng Bitmut citrat BĨC6H5O7

Dùng Bitmut citratBĨC6H5O7: 5 - 40(Pb), 10 -80 (Cd)

[62](2011)

0-80 (Pb)

0 - 160 (Cd)

[50](2011)

19

ưu điểm của phương pháp chế tạo này là đơn giản, dễ thực hiện vì nó không đòi hỏi bất

kỳ quá trình tạo màng Bi trước Tuy nhiên độ lặp lại của điện cực chế tạo được không cao vìđiện cực loại này thường được chế tạo bằng phương pháp thủ công [4, 12, 62, 84]

Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính khối bitmut để xác định Cd, In

và Pb được thể hiện ở bảng 1.3

1.3.5 Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)

Bảng 1.4 Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi - CNTPE)

Trong điện cực CPE, ống nano cacbon đa tường (multi-walled CNTs, kí hiệu làMWCNTs) có thể được trộn với cacbon ink hoặc bạc ink hoặc cơ chất ceramic; CNTs cũng

Nguyên

tố

KiểutạomàngBi

Phươngpháp

Đối tượng ápdụng

LOD(ppb)

Khoảng tuyếntính (ppb)

TLTK(năm)

Pb, Cd In situ

(1,3) Pb, (0,7) Cd

2 - 100 (Pb, Cd)

[53](2008)

[120](2010)

SW-ASV

(0,7) Pb, (1,5) Cd

4.8 -38,4 (Pb),8.8 - 70,4

[84](2013)

Pb, Cd, In In situ DP-ASV Nước tự nhiên

(0,16)Cd (0,11) Pb (0,16)In

2-10 (Cd, Pb)1,5 - 7,5 (In)

20

có thể được tạo màng in situ hoặc ex situ Điện cực Bi-CNTPE cho khoảng nồng độ tuyến

tính tốt khi xác định hàm lượng của các kim loại trong mẫu thật với độ đúng và độ nhạy cao.Ngoài việc sử dụng để xác định hàm lượng Pb, Cd, điện cực này còn cho phép xác địnhđược hàm lượng của phenol, polyphenol dạng oxi hóa, enzym lactozơ dạng oxi hóa [53, 84,

120, 122]

Một số nghiên cứu sử dụng điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut để xác định Cd,

In và Pb được thể hiện ở bảng 1.4

1.3.6 Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)

Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut cũng đã được nghiên cứu đã thể hiện nhiều tính ưu việt như: độ chính xác cao, giới hạn phát hiện thấp (ng/ml) [84] Một số nghiên cứu

sử dụng điện cực cacbon biến tính bột nano bitmut để xác định Cd, In và Pb được thể hiện ở bảng 1.5

Từ các kết quả tham khảo tài liệu thu thập đuợc cho thấy các nghiên cứu về chế tạođiện cực sử dụng cho phuơng pháp Von-Ampe hòa tan là rất phong phú Ở Việt Nam, năm

2008, công trình của Nguyễn Minh Quý [15] đã chế tạo thành công điện cực biến tính đầutiên - điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO để phân tích đồng thời hàm luợng Pb, Cd,

Bảng 1.5 Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)

[105](2009)

(0,16)Pb, (0,09) Cd

[52]

(2001)

(0,21)Pb (0,15) Cd

Zn và Cu Công trình này sử dụng nguyên liệu chế tạo truyền thống là bột than mềm (pastecacbon) Năm 2011, công trình [16] đã sử dụng nafion làm chất biến tính, sau đó tạo màng Bi

in situ phân tích hàm luợng Cd bằng phuơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ Năm 2012,

công trình của Cao Văn Hoàng [5] lần đầu tiên ở Việt Nam đã sử dụng ống nanocacbon trongchế tạo điện cực và đã tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon xác định đồng thời hàmluợng Pb, Cd, In với nền điện ly là đệm axetat và KBr Đây là điện cực màng bitmut trên nềnđiện cực ống nanocacbon tự chế tạo và mỗi lần ghi đo cần bổ sung dung dịch Bi3+ để tạo

màng Bi theo kiểu in situ Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về điện cực

biến tính nhung chua có công trình nào sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin

và Bi2O3 để chế tạo điện cực và cũng chỉ có 01 công trình tạo màng bitmut trên nền glassiccacbon (điện cực không biến tính) phân tích hàm luợng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18].Nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của phuơng pháp Von-Ampe hòa tan, luận án đã đi theohuớng nghiên cứu mới là chế tạo điện cực biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ốngnanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 có những uu việt không chỉ là độ bền cơ học và tính dẫnđiện cao mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb, trong quá trình ghi đo khôngcần thêm dung dịch Bi3+ vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi đo, có thể sử dụng đệmaxetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly

1.4 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Cd, In VÀ Pb

1.4.1 Ứng dụng và độc tính của cadimi

Khoảng 3/4 cadimi (Cd) sản xuất ra đuợc sử dụng trong các loại pin (đặc biệt là pin Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic [9]

22

Cd phát tán vào khí quyển, xâm nhập vào nguồn nước qua nguồn tự nhiên và nhântạo Trong khi nguồn tự nhiên chính là núi lửa, bụi đại dương, đá bị phong hóa thì nguồnnhân tạo là công nghiệp luyện kim, lọc hóa dầu Trong nước thải công nghiệp hóa chất,luyện kim thường có Cd và Cd từ các nguồn nước thải đó thường nhiễm vào nước thiênnhiên, đặc biệt nước bề mặt Trong nước Cd ở dạng ion đơn trong môi trường axit, và ởdạng ion phức (xianua, tactrat) hoặc dưới dạng không tan (hidroxit, cacbonat) trong môitrường kiềm.

Cd và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng

độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái Chúngcan thiệp các quá trình sinh học có chứa magie và canxi Đặc biệt là trong con người, do Cd

và Zn có kích thước và điện tích giống nhau nên khi bị nhiễm Cd2+, nó thay thế vai trò của

Zn trong các enzym và tích tụ trong xương, thận và gan dẫn đến gây độc sau khi kéo dàithời gian tiếp xúc Các enzym bị ion Cd2+ tác động là: adenozin, triphotphataza, ancoholdehidrogenaza, amilaza, cacbonic anhydraza

Các ion kim loại nặng, như Hg2+, Pb2+, Cd2+ là những chất kìm hãm mạnh sự hoạtđộng của các enzym là do các cation kim loại này, tác động mạnh lên các nhóm chức cóchứa lưu huỳnh như: -SH; -SCH3, các nhóm hoạt động này có trong cấu trúc của các enzymnhư metionin, xistein, amino axit Ion Cd2+ tác động với 2 nhóm -SH của enzym và khóachặt các nhóm hoạt động này, làm cho enzym không hoạt động được

Hít thở phải bụi có chứa Cd nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đối với hệ hô hấp vàthận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là do hỏng thận) Nuốt phải một lượng nhỏ Cd

có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thương gan và thận Các hợp chất chứa Cd cũng làcác chất gây ung thư Ngoài tổn thương thận, người bệnh còn chịu các chứng loãng xương

và nhuyễn xương [9, 60]

Khi hấp thụ vào cơ thể, Cd có khuynh hướng tập trung trong gan, thận và lá lách ởtrạng thái kết hợp với protein và thionein Nó sẽ liên kết hữu hiệu với protein cơ thể, chẳnghạn như metallonien hiện diện trong thận và lưu trữ trong cơ thể với chu kỳ bán hủy sinhhọc từ 10 - 35 năm Nếu lượng Cd có trong thận lến đến 200 mg/kg trọng lượng tươi sẽ gây

rối loạn chức năng của thận Cadimi là thủ phạm gây bệnh “Itai Itai” xảy ra lần đầu tiênnăm 1950 ở Tinstu Nalley (Nhật Bản) Khi bị hấp thụ một lượng Cd khoảng 600pg/ngày,người bệnh bị chứng gây loạn chuyển hóa canxi, tác động đến xương và các khớp làm biếndạng xương, đau cơ, đau khớp, rối loạn thận và các chứng bệnh mạch máu não Bệnh này

đã làm hàng trăm người chết Năm 1965, Cd còn bị nghi ngờ đã gây bệnh ung thư tuyếntiền liệt ở những công nhân làm việc trong một nhà máy pin ở Anh [115]

Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng việc hấp thụ kim loại độc như Cd có thểđược thực hiện bởi “Phytochelatins” (kí hiệu là PCn) Các nhóm thiol của PCn hình thànhphức với kim loại làm bất động kim loại do đó giảm độc tính của nó và làm cho nó dễ loại

bỏ Hiện nay các cây có nguồn gốc PCn đang được sử dụng để phát triển một công nghệ gọi

là “Phytoremediation” có khả năng làm giảm các vấn đề ô nhiễm đất và nước PCn đượctìm thấy trong một số loại nấm, tảo biển [4]

1.4.2 Ứng dụng và độc tính của indi

Indi (In) được ứng dụng trong sản xuất màng mỏng từ oxit thiếc indi cho màn hìnhtinh thể lỏng; sản xuất các hợp kim có điểm nóng chảy thấp; một số hợp chất của indi nhưantimon indi, photphua indi, nitrua indi là các chất bán dẫn với các tính chất hữu ích;

In tinh khiết ở dạng kim loại được nhiều nguồn tài liệu cho là không độc hại Trongcông nghiệp bán dẫn và hàn kim loại, những nơi mà độ phơi nhiễm indi là tương đối cao,vẫn chưa có báo cáo nào cho thấy nó gây ra các hiệu ứng phụ độc hại

Nhưng cũng có một số chứng cứ chưa được xác nhận cho rằng indi có độc tính thấp.Một số tài liệu cho rằng indi độc hại và có thể gây ung thư Ví dụ, triclorua indi khan(InCl3) là độc hại; photphua indi (InP) là độc hại và bị nghi ngờ là chất gây ung thư [9].Chì (Pb) là một trong những kim loại đầu tiên được nấu chảy và sử dụng Chì lần đầutiên được khai thác ở Thổ Nhĩ Kỳ khoảng 3500 trước Công nguyên Trong thực tế, conngười tiếp xúc với Pb thông qua không khí, nước, đất, thực phẩm và các sản phẩm tiêudùng [3]

Pb được sử dụng nhiều trong chế tạo acqui, làm chất nhuộm trắng trong sơn, chất tạomàu đỏ và vàng trong tráng men, sử dụng làm các tấm ngăn chống phóng xạ hạt nhân; [9].

Hàm lượng Pb trong nước thiên nhiên rất nhỏ, cỡ 0,001-0,02 mg/l Trong nước thảicủa các nhà máy hóa chất và các khu luyện kim chứa lượng Pb đáng kể Pb trong nước thải

có thể ở dạng tan (ion đơn hoặc ion phức) hoặc dưới dạng muối khó tan như sunfat,cacbonat, sunfua

Trung bình người dân ở các thành phố mỗi ngày hít thở không khí đã đưa vào cơ thểkhoảng 10gg Pb, từ nước uống (ở dạng muối tan, phức ) khoảng 15gg Pb và từ nguồnlương thực thực phẩm 200gg Pb Sau khi vào cơ thể, nó được bài tiết ra ngoài khoảng200gg, như vậy còn khoảng 25 gg Pb mỗi ngày được lưu giữ lại trong cơ thể và tích tụ chủyếu ở xương Pb gây trở ngại cho nhiều quá trình sinh hóa, gây độc cho hệ tim mạch, máu,tiêu hóa, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số enzym [3] Các enzym bị ion Pb2+tác động là enzym axetylcolanesteraza, adenozintriphotphataza Pb gây ức chế một trongcác sản phẩm trung gian trong quá trình tạo hồng cầu là delta-aminolevulinic axit, thànhphần rất quan trọng để tổng hợp porphobilinogen, do đó giai đoạn tổng hợp tiếp theo để tạothành porphobilinogen không thể xảy ra

Delta- aminolevulinic axit (ALA - dehidraza enzim)

OHOOC (CH2) - C - CH - COOH

Pb là một kim loại độc có thể gây tổn hại cho hệ thần kinh, đặc biệt là ở trẻ em Pb cóthể gây ra các chứng rối loạn não và máu Ngộ độc Pb chủ yếu từ đường thức ăn hoặc nướcuống có nhiễm Pb nhưng cũng có thể xảy ra sau khi vô tình nuốt phải các loại đất hoặc bụinhiễm Pb hoặc sơn gốc chì Tiếp xúc lâu ngày với Pb hoặc các muối của nó hoặc các chấtôxy hóa mạnh của chì có thể gây bệnh thận và các cơn đau bất thường giống như đau bụng.Đối với phụ nữ mang thai, khi tiếp xúc với Pb ở mức cao có thể bị sẩy thai Tiếp xúc lâu dài

và liên tục với Pb làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới Ở các mức thấp hơn, nó có vaitrò tương tự như canxi, can thiệp vào các ion trong quá trình truyền dẫn thần kinh Đây làmột trong những cơ chế mà theo đó nó can thiệp vào vào nhận thức Pb ảnh hưởng đến việcgiảm nhận thức ở trẻ em, hàm lượng Pb trong máu cao liên quan với tuổi dậy thì ở bé gái.Ảnh hưởng của Pb cũng làm giảm vĩnh viễn khả năng nhận thức của trẻ em khi tiếp xúc ởmức cực kỳ thấp Pb trong không khí có thể bị hít vào hoặc ăn sau khi nó lắng đọng Nó bịhấp thụ nhanh chóng vào máu và được cho là có ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương,thận, và hệ miễn dịch [9]

Khi bị nhiễm độc Pb, có thể giải độc bằng cách dùng các hóa chất có khả năng tạophức tan với Pb2+ Ví dụ, dùng dung dịch phức complexonat canxi cho người bị nhiễm độcchì uống Vì complexonat canxi có độ bền kém hơn complexonat chì nên uốngcomplexonat canxi vào gặp Pb2+ sẽ xảy ra phản ứng:

CaY2- + Pb2+ ^ PbY2- + Ca2+Complexonat chì tạo thành, tan, theo đường nước tiểu thải ra ngoài và Ca2+ còn lại là

vô hại Các hóa chất được sử dụng để giải độc chì là EDTA; BAL-2,3- dimecaptopropanol,d-penicilamin đó là các hóa chất có khả năng tạo phức chelat với chì [60]

-CH 2 -CH CH 2 oH

I

HC-H 3 C — C- 3

H 3 C

Phức chelat chì với penicilamin

d-S\ /S -NH

1.4.4.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)

Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis đã và đang được ứng dụng rất phổ biến vì nó là phươngpháp đơn giản, dễ thực hiện và máy móc lại không quá đắt, phù hợp cho việc phân tích địnhlượng chất với hàm lượng nhỏ (lớn hơn hoặc bằng 0,1 ppm) [34]

Pb, Cd được xác định theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) bằng cáchcho Pb, Cd tạo phức với thuốc thử dithizon, chiết phức trong dung môi hữu cơ, sau đó ghi

đo phức Pb-dithizonat ở bước sóng 520 nm và Cd-dithizonat ở bước sóng 515 nm [119]

Cd và Pb cũng được tạo phức với thiosemicarbazone (ECCT) (phức của Cd màu vàng, phức của Pb màu da cam) trong môitrường đệm axetat pH = 6, sau đó đem chiết và đo bằng phương pháp quang phổ hấp thụphân tử ở bước sóng 380 nm (đối với Cd) và 440 nm (đối với Pb) Khoảng tuyến tính thuđược là 0 đến 12 pg/ml (đối với Cd) và 0 đến 10 pg/ml (đối với Pb) Độ lặp lại (n = 8):RSDCd = 0,689 % và RSDPb = 0,443 %; giới hạn phát hiện: LODCd = 0,00151 pg/l; LODPb =0,00264 pg/l [96]

N-ethyl-3-carbazolecarbaxaldehyde-3-Thuốc thử 2,2,3,4-Tetrahydroxy-3,5 -disulphoazobenzene (tetrahydroxyazon 2S) đãđược sử dụng để tạo phức với In, phức thu được đo ở bước sóng 495 nm theo phương phápUV-Vis, kết quả cho thấy khoảng tuyến tính từ 0,06 đến 2,1 pg/ml; phân tích hàm lượngindi trong mẫu nhân tạo cho độ đúng cao Một số thuốc thử khác như bromo-oxine,pyridylazoresorci- nol (PAR), 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) cũng đã được sử dụng đểxác định hàm lượng indi nhưng cho độ nhạy thấp [112]

Tuy nhiên phương pháp đo phổ UV-Vis có độ chọn lọc kém vì một thuốc thử có thểtác dụng được với nhiều ion kim loại cùng cho phức màu có cực đại hấp thụ trùng nhau,hay gần nhau; ứng dụng phân tích vết còn hạn chế (giới hạn phát hiện đạt 5.10-6 M) [34,54]

Phương pháp AAS có thể phân tích trực tiếp nhiều nguyên tố (khoảng 71 nguyên tố)trong các đối tượng mẫu khác nhau, mà chủ yếu là các kim loại; phân tích gián tiếp các

anion và các chất hữu cơ (khoảng trên 200 chất khác nhau) với độ nhạy cao, giới hạn pháthiện thấp [34, 54].

Nhóm nghiên cứu [93] đã tiến hành xác định hàm lượng kim loại nặng Cd, Cu, Pb,

Zn trong một số loại nước giải khát tại Đà Lạt, Lâm Đồng bằng phương pháp AAS, kết quảcho thấy hàm lượng bốn nguyên tố trong các loại bia không cao, dao động từ 0,32 đến 0,36ppb đối với Cd; 10,1 đến 14,3 ppb đối với Pb Một số mẫu nước giải khát khác cũng đượcphân tích, trong đó nồng độ Pb thấp nhất là 5,5 ppb, cao nhất là 17,9 ppb; nồng độ Cd thấpnhất là 0,57 ppb, nồng độ Cd cao nhất là 0,83 ppb

Hàm lượng Cd, Co, Cu, Ni và Pb trong muối kali được xác định bằng cách tạo phứcvới 1-nitroso-2-naphtol ở pH = 6, sau đó chiết pha rắn trên nhựa Amberlite XAD-4, đem đixác định bằng phương pháp F-AAS Các giới hạn phát hiện nằm trong khoảng 16 ng/l (Cd)đến 59 ng/l (Ni) Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) từ 1 đến 7 % [55]

Phương pháp F-AAS cũng được sử dụng để xác định hàm lượng Cd, Pb và một sốnguyên tố khác (Cu, Mn, Co, Ni và Cr) trong mẫu nước uống bằng AAS ngọn lửa Phức củaion kim loại với thuốc thử pyrocatechol tím được hấp phụ trên cột than hoạt tính ở pH= 4 -

8, sau đó giải hấp với HNO3 1M trong axeton Kết quả cho thấy độ lặp lại của phương pháptốt RSD = 3 - 8 % (n = 10), giới hạn phát hiện 13 ng/l đối với Cd và 48 ng/l đối với chì.Phương pháp xác định đươc hàm lượng Pb trong mẫu từ 7,5 đến 9 ppm, hàm lượng Cdtrong mẫu nhỏ hơn 0,1ppm [43]

Phương pháp F-AAS để xác định Pb và Cd trong mẫu sinh học cho hiệu suất thu hồi với Pb là 82,0 % và Cd là 98,4 % [46]; phương pháp AAS phân tích hàm lượng Cd trong động vật thân mềm vùng biển cho kết quảhàm lượng Cd là 26,8 mg/kg [25]

In trong một số mẫu khoáng sản (nhôm, đồng, sắt, ) được xác định bằng phươngpháp ET-AAS cho giới hạn phát hiện thấp nhất là 0,3 pg/l, hàm lượng indi trong các mẫu từ7,6 đến 209 pg/g [67].

Phương pháp ET-AAS xác định hàm lượng indi trong mẫu antimon cho giới hạn pháthiện 0,04 pg/g; hàm lượng indi trong các mẫu từ 0,39 đến 4,7 pg [88]

Indi và chì cũng được phân tích theo phương pháp ET-AAS trong mẫu nước biển tựnhiên và nhân tạo với giới hạn phát hiện thấp nhất là 4 pg/l với In và 1,3 pg/l với Pb [92].Tuy nhiên đây là một phương pháp đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền ít phòng thí nghiệm

ổn định cao, độ lặp lại tốt, sai số nhỏ, vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-AES lại khárộng, tốc độ phân tích lớn (50 - 120 mẫu/h) và có khả năng thực hiện phép đo đồng thờinhiều nguyên tố (từ 12 - 40 nguyên tố), giới hạn phát hiện thấp [34]

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dùng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES)được sử dụng để phân tích hàm lượng các nguyên tố kim loại nặng, trong đó có Cd, Pbtrong hải sản ở vùng biển Marmara, Aegean và Mediterranean Kết quả đã phân tích hàmlượng Cd từ 0,02 - 0,37 mg/kg; Pb từ 0,33 - 0,86 mg/kg [91]

Cd, Pb còn được phân tích trong mẫu không khí [44], mẫu cây trồng [63], mẫu thựcphẩm (rau và khoai tây) [86] bằng ICP-AES

Tài liệu [82] cũng tiến hành xác định hàm lượng của 18 nguyên tố khoáng chất (trong

đó có Pb, Cd) trong mẫu polisaccarit bằng ICP-AES, kết quả thu được LODPb = 0,12mg/kg, LODCd 0,01mg/kg Hàm lượng Pb trong mẫu là 12,7 mg/kg; hàm lượng Cd nhỏ hơngiới hạn phát hiện

Tuy nhiên trang thiết bị đầu tư cho phương pháp ICP-AES tương đối lớn, đắt tiền

Phổ ICP-MS được dùng phổ biến trong hoá phân tích, vì nó có nhiều ưu việt như:giới hạn phát hiện (LOD) ở nồng độ rất nhỏ, độ nhạy cao, sai số nhỏ và xác định đồng thờiđược nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu với vùng nồng độ rất rộng (từ vài chục ppt đếnmức 1000 ppm) [34].

Phương pháp ICP-MS cũng được sử dụng để xác định nồng độ Cd, Pb và các nguyên

tố Sb, Bi, Hg, Pd, Pt, Te, Sn, Tl, W trong nước tiểu Các giới hạn phát hiện cho các kim loạinằm giữa 5 và 50 ng/l [106]

Hàm lượng Pb trong các mẫu trầm tích ở cửa sông thuộc nam Australia được phântích bằng phương pháp ICP-MS Hàm lượng Pb trong cấc mẫu trầm tích ở Vịnh Browntrong khoảng 18 - 215 mg/kg, ở Broken Hill từ 35,5 đến 36 mg/kg, ở Mt Isa Australian từ16,0 đến 16,1 mg/kg, ở Wilkes Station hàm lượng Pb được xác định trong khoảng 13 - 40mg/kg [2]

Tài liệu [90] phân tích Pb, Cd, Zn và As có trong thịt một số loài chim hoang dã ởvùng Galicia (Tây Bắc Tây Ban Nha) bằng phương pháp ICP-MS Kết quả cho thấy hàmlượng Pb và Cd trong đó tương đối cao, có mẫu lên tới trên 18 ppm, và hàm lượng Cd caonhất thu được lên tới 39 ppm

Nhóm tác giả [87] tiến hành phân tích lượng vết của 37 nguyên tố trong đó có Cd,

Pb, In bằng phương pháp ICP - MS trong mẫu máu của 130 người vùng Bremen ở Đức,giới hạn định lượng của Cd là 0,1 ppb, In là 0,009 ppb, Pb là 0,008 ppb [87]

Nhóm tác giả [44] đã xác định hàm lượng một số kim loại nặng, trong đó có Pb, Cdtrong các nước mặt, bùn đáy ao và ốc tại khu vực thu gom, tái chế rác thải điện tử cho kếtquả hàm lượng các chất trong các mẫu là: hàm lượng Cd từ 0,54 - 2,05 mg/kg (mẫu bùnđáy), không phát hiện được đến 0,6 mg/kg (mẫu nước mặt); 0,22 - 2,21 mg/kg (mẫu ốc);hàm lượng Pb từ 45,5 - 249,1 mg/kg (mẫu bùn đáy), 10 - 52,4 mg/kg (mẫu nước mặt); 6,73

- 10,78 mg/kg (mẫu ốc)

Tuy nhiên đây cũng là phương pháp có trang thiết bị đắt tiền, ít phòng thí nghiệm trang bịđược.

Phương pháp cực phổ và Von-Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao cho phép xác định lượng vết, siêu vết, dạng của nhiều nguyên tố Phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực bitmut được sử dụng rất rộng rãi trong phân tích vết của Pb, Cd, In (mục 1.3)

Phương pháp ASV sử dụng điện cực biến tính HgO chế tạo từ nguyên liệu là bột thanmềm, chất kết dính và HgO để phân tích hàm lượng Zn, Pb, Cd và Cu trong các mẫu nướcvới giới hạn phát hiện của Pb là 0,43 ppb; Cd là 0,45 ppb; khoảng tuyến tính từ 2 đến 50ppb [34]

Phương pháp ASV sử dụng điện cực giọt Hg treo (HMDE) đã được sử dụng để xácđịnh hàm lượng Pb, Cu, Zn, Cd trong nước sông và nước biển vùng mỏ than Cẩm Phả,Quảng Ninh Mẫu có hàm lượng Pb thấp nhất là 2,2 ppb, mẫu có hàm lượng Cd thấp nhất là0,05 ppb [95]

Hàm lượng Cu, Pb, Cd, Zn cũng được xác định bằng phương pháp DP-ASV sử dụng

điện cực màng Hg in situ với khoảng nồng độ tuyến tính từ 10-9 đến 10-8 M đối với Pb, Cd;kết quả phân tích mẫu nước bề mặt tự nhiên biển miền Trung cho hàm lượng Pb từ 1,17 ^1,90 pg/l, hàm lượng Cd từ 0,08 - 0,25 pg/l [123]

Điện cực màng Hg in situ được sử dụng để xác định siêu vết Cd trong nước tự nhiên

bằng phương pháp ASV kết hợp chiết pha rắn với LOD là 0,1 ppb, LOQ là 0,3 - 0,4 ppb[124]

Phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực HMDE đã được ứng dụng để phântích hàm lượng Pb, Cd trong thực phẩm (gạo, đậu nành, đường) với LODPb = 0,017 ng/ml;LODCd = 0,01ng/ml; khoảng tuyến tính của Pb là 0,5 - 70 ng/ml; của Cd là 0,2-30 ng/ml[76]

Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ catot với HMDE sử dụng thuốc thử xylen

da cam phân tích hàm lượng Pb, Cd, Cu với giới hạn phát hiện 0,98 ng/ml (Pb); 1,18 ng/ml(Cd); khoảng tuyến tính rộng 5 - 150 ng/ml (Pb, Cd) [77]

LOD (ppb)

0,9 (Pb) 0,5 (Cd)

1- 48 (Pb) 1- 28 (Cd)

0,342 (Pb) 0,551(Cd)

0,02 (Pb) 0,11 (Cd)

1- 16 (Pb) 1 - 13(Cd)

0,05 (Pb) 0,01 (Cd)

Bi/Nafion/2,2’-bipyridyl/GC

0,2 - 414 (Pb) 0,1-225 (Cd)

0,077(Pb) 0,12 (Cd)

Bi/hạt nano silica trộn

ethanol/GC

0,2 (Pb) 0,6 (Cd)

Phương pháp Von- Ampe hòa tan sử dụng điện cực màng thủy ngân (HgFE) cũng đãđược sử dụng rất rộng rãi Công trình đã phân tích hàm lượng Pb, Cd trong nước hồ theophương pháp SW-ASV, LOD của Pb là 1,66 ppb; của Cd là 0,56 ppb [46].

Phương pháp phổ DPP sử dụng điện cực DME nghiên cứu xác định hàm lượng indisau khi hấp thụ với 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]-naphthalen ở pH = 6,5 - 11,5; khoảngtuyến tính 0,8 - 125 ppm; giới hạn phát hiện 0,2 ppm [6 8]

Và nhiều công trình khác đã sử dụng điện cực HMDE, HgFE để phân tích hàm lượng Pb,

Cd [93, 99, 107, 109, 110, 111]

Phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng các loại điện cực khác như điện cực bitmut(bảng 1 2 đến 1.6), điện cực tạo màng kim loại trực tiếp trên điện cực glassic cacbon (như:màng Sb-Bi [81]) hoặc điện cực tạo màng kim loại trên vật liệu polime dẫn điện trên nềnglassy cacbon (như Sb/Nafion/GC, Hg/Nafion/GC; Bi/Nafion/Graphen/GC,Bi/Nafion/thiolat polyanilin/GC, Bi/poly(p-aminobenzen sunfonic axit)/GC, Bi/hạt nanosilica trộn với nation trong ethanol/GC [74, 75, 89, 97, 113]) để xác định Pb, Cd (bảng 1.6)cũng được sử dụng để phân tích hàm lượng Pb, Cd trong nhiều đối tượng khác nhau

I.4.4.6 Phương pháp kích hoạt nơtron

Phương pháp kích hoạt nơtron có xử lý hóa phân tích hàm lượng Cd và Cu trong mẫugạo, kết quả hàm lượng Cd phân tích được trong mẫu gạo các tỉnh phía Bắc từ 0,023 đến0,097 mg/kg; hàm lượng Cd trong mẫu gạo các tỉnh phía nam từ 0,024 đến 0,092 mg/kg[119]

Cd trong các mẫu rong mơ cũng được phân tích bằng phương pháp kích hoạt nơtronvới hàm lượng Cd thu được từ 1,04 đến 1,28 mg/kg [118]

Đây là phương pháp phân tích tuy có giới hạn phát hiện rất thấp (10- 1 0 M) [54] nhưng cũng đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, rất ít phòng thí nghiệm cóđược

1.5 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

1.5.1 Độ lặp lại

Độ lặp lại là độ sai lệch giữa các giá trị riêng lẻ (xị) và giá trị trung bình ( x ) xác địnhđược trong những điều kiện thí nghiệm (người phân tích, phương pháp phân tích, thời gian, trang thiết bị và hóa chất, ) giống nhau trong thời gian ngắn Độ lặp lại được xác định qua

độ lệch chuẩn hoặc độ lệch chuẩn tương đối Như vậy, khi độ lệch chuẩn (S) hoặc độ lệch chuẩn tương đối (RSD) càng lớn, thì sai số của phương pháp phân tích càng lớn [116]

1.5.2 Độ đúng

Độ đúng chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của dãy lớn các kết quả

thí nghiệm ( X ) và giá trị quy chiếu được chấp nhận (p) Giá trị (p) của một chất

phân tích được chấp nhận là giá trị thông báo của chứng chỉ đi kèm với vật liệu so sánhchứng chỉ (Certified Reference Material - kí hiệu CRM) hoặc vật liệu so sánh tiêu chuẩn(Standard Reference Material - kí hiệu SRM) Độ đúng của phương pháp phân tích đượcđánh giá thông qua việc tính sai số tương đối hoặc tính theo chuẩn Student

Trong trường hợp không có mẫu chuẩn, có thể đánh giá độ đúng thông qua việc phân tích mẫu thêm chuẩn, sau đó tính độ thu hồi [51]:

lương tìm thấy 100

Re V = - : - - - - —

lượng thêm vào + lượng cỏ săn trong mâu

Rev càng gần 100%, phương pháp càng đạt được độ đúng tốt

Ngoài ra, cũng có thể đánh giá độ đúng của phương pháp phân tích đã nghiên

cứu bằng cách so sánh với phương pháp chuẩn khác như AAS, ICP-MS

1.5.3 Độ nhạy

Hiện có hai khái niệm về độ nhạy [116]:

- Độ nhạy của đường chuẩn (m): là độ dốc của đường chuẩn (khi phân tích hồi quy tuyếntính) và được xác định tại bất kỳ điểm nào trên đường chuẩn, được tính theo công thức:

- Độ nhạy của phép phân tích: Theo tác giả Mandel là tỷ số giữa độ dốc của đường chuẩn và

độ sai chuẩn

1.5.4 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng.

Giới hạn phát hiện (LOD): được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệthống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tínhiệu nền Trường hợp không phân tích mẫu trắng thì có thể xem như độ lệch chuẩn mẫutrắng Sb đúng bằng sai số của phương trình hồi quy, tức là Sb = Sy và tín hiệu khi phân tíchmẫu nền yb = a Khi đó tín hiệu thu được ứng với nồng độ phát hiện YL OD = a + 3.Sy Sau

đó dùng phương trình hồi quy tìm được LOD [28, 116]

Giới hạn định lượng (LOQ): được xem là nồng độ thấp nhất (XQ) của chất phân tích

mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích (yQ) khác có ý nghĩa địnhlượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền

Thông thường LOQ được tính theo công thức:

- Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning ElectronMicroscope, S- 4800, Hitachi

- Thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, Perkin Elmer 3300, Mỹ

- Đèn chiếu UV PLF 12 (bước sóng 254 nm), Budapest, Hunggary

- Cân phân tích 4 số TE 214S, độ đọc của cân đến 0,1g, Sartorius, Đức

- Máy cất nước hai lần Hamilton-WSC/4D (Anh)

- Máy đo pH, Metrohm, Thụy Sĩ

- Lò nung Nabertherm, Đức

- Tủ sấy UM 400, Memmert, Đức

- Bếp khuấy từ gia nhiệt, Velp, Italya

- Bộ phễu lọc hút chân không Jinteng - Trung Quốc

- Micropipet các loại: 2 - 20pl; 10 - 100 pl; 100 - 1000 pl của hãng Teco, Mỹ

- Các dụng cụ thủy tinh như: pipet, bình định mức, của Đức Các dụng cụ thủy tinhđều được tráng rửa sạch trước khi sử dụng Giữa các phép đo, bình điện phân đượctráng rửa cẩn thận bằng HNO3 2N, sau đó bằng nước cất sạch

- Cối, chày mã não (Trung Quốc)

- Dung dịch đệm Hepes (tên đầy đủ là axit 4-2-hidroxyetyl-1-piperazineetansulfonic),

pH = 6 , 8 đến 8,2

- Mẫu chuẩn phân tích đối chứng được chứng nhận (CRM) kí hiệu MESS-2 do Việnnghiên cứu môi trường Canada cung cấp với hàm lượng Cd là 0,24 ± 0,01 pg/g mẫutrầm tích khô; hàm lượng Pb là 21,9 ± 1,2 pg/g mẫu trầm tích khô

- Các dung dịch làm việc của các ion kim loại (Pb2+, Cd2+, In3+, Cu2+, Zn2+, ) đượcpha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS của Merck(Đức)

2.2.1 Pha chế hóa chất

- Các dung dịch làm việc của các ion kim loại (Pb2+, Cd2+, In3+, Cu2+, Zn2+, Fe3+,

Ga3+,.) được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAScủa Merck (Đức)

- Pha dung dịch nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 từ CH3COOH 0,1M và NaOH 0,1M

- Pha chế các dung dịch KBr 0,1M; NaOH 0,1M, NaNO3 0,1M, KCl 0,1M, từ cáchóa chất tinh thể tương ứng.

- Pha dung dịch HCl 0,1M, HNO3 0,1M từ các axit đặc tương ứng

- Nước cất dùng để pha chế hóa chất và rửa dụng cụ là nước cất hai lần, siêu sạch

2.2.2 Các bước nghiên cứu để xây dựng quy trình phân tích bằng

phương pháp Von-Ampe hòa tan

Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo điện cực paste ống nano cacbon biếntính bằng Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) để làm điện cực làm việc sử dụng cho thiết bị phân tích cựcphổ, sau đó sử dụng hệ thống thiết bị cực phổ chứa điện cực làm việc chế tạo được đểnghiên cứu phân tích lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu phân tích Các nội dung nghiên cứuthực nghiệm cụ thể bao gồm:

- Nghiên cứu tỷ lệ khối lượng ống nanocacbon, chất kết dính (dầu paraíln), Bi2O3 ảnhhưởng đến tín hiệu Von- Ampe hòa tan của chất phân tích

- Nghiên cứu kích cỡ điện cực ảnh hưởng đến tín hiệu Von- Ampe hòa tan của chấtphân tích

- Nghiên cứu hình ảnh bề mặt của điện cực chế tạo được bằng phương pháp chụp ảnhhiển vi điện tử quét (SEM)

- Nghiên cứu độ bền của điện cực

* Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực làm việc:

- Nghiên cứu khoảng thế làm việc của nền điện ly

- Nghiên cứu đường Von-Ampe vòng của Cd2+, In3+, Pb2+ trên điện cực Bi2O3CNTPE

Nghiên cứu bản chất sự xuất hiện pic Von- Ampe hòa tan của Cd2+, In3+, Pb2+ trênđiện cực Bi2O3-CNTPE

* Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu Von — Ampe hòa tan của Cd, In

và Pb:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Cd, In, Pbnhư: thành phần nền, pH, thế điện phân, thời gian điện phân, thời gian sục khí N

đuổi oxi, tốc độ quay điện cực, biên độ xung, tốc độ quét thế, ảnh hưởng và cáchloại trừ ảnh hưởng của các chất đi kèm,

- Đánh giá độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy và khoảng tuyến tính

- Xây dựng đường chuẩn

* Phân tích mẫu thực và xây dựng quy trình phân tích:

- Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn (mẫu vật liệu sosánh được cấp chứng chỉ - kí hiệu là mẫu CRM) và phân tích đối chứng theophương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS)

- Áp dụng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE để phân tích vết

Cd, In và Pb trong một số mẫu thực (nước sông, nước hồ, nước biển, nước thải khucông nghiệp)

- Xây dựng quy trình phân tích đồng thời hàm lượng vết của Cd, In và Pb trong mẫunước bằng phương pháp DP-ASV với điện cực làm việc là điện cực Bi2O3-CNTPE

2.3.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnhvới độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm cácelectron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việcghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật[116]

Điện cực làm việc là điện cực paste ống nano cacbon biến tính bằng Bi2O3 (Bi2O3CNTPE) Hình ảnh bề mặt điện cực được chụp bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tửquét (SEM) trên máy chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning ElectronMicroscope, S-4800, Hitachi trong các trường hợp:

Trường hợp 1: Ống nanocacbon

- Trường hợp 2: Bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE

- Trường hợp 3: Bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE đã được tạo màng bitmut

- Trường hợp 4: Bề mặt điện cực BiO3-CNTPE đã được tạo màng Pb-Bi

2.3.2 Phương pháp Von - Ampe hòa tan anot xung vi phân

Để ghi đo tín hiệu phân tích nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ các vật liệu chế tạo điệncực, ảnh hưởng của kích thước bề mặt điện cực, độ bền của điện cực, ảnh hưởng của cácyếu tố, đánh giá độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy, khoảng tuyến tính, phân tích mẫuthực, chúng tôi sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân

Tiến trình nghiên cứu phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung viphân sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE như sau: Lấy V ml dung dịch nghiên cứu chứa Cd2+,

In3+, Pb2^ đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M vào bình điện phân của thiết bị phântích Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện phân làm giàu ở thế -1,2V trong thời gian 60s,quay điện cực với tốc độ 2000 vòng/phút Lúc này Bi2O3 được khử thành Bi kim loại đồngthời với quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc Khi kết thúc giaiđoạn điện phân làm giàu, ngừng quay điện cực 20s, sau đó quét thế theo chiều dương từ-1,0V đến -0,3V Ghi đo phổ đồ Von - Ampe hòa tan xung vi phân của Cd, In và Pb, tốc độquét thế 15mV/s, biên độ xung 30mV, bề rộng xung 0,4s, bước nhảy thế 6mV

Trước khi tiến hành nghiên cứu ghi đo dung dịch pha chuẩn, luôn tiến hành ghi đođường nền là đường Von-Ampe hòa tan của mẫu trắng có thành phần tương tự như dungdịch nghiên cứu, nhưng không chứa các kim loại nghiên cứu - ở các điều kiện tương tự nhưmẫu chứa chất chuẩn, sau đó loại trừ sai số do nền

Khi phân tích mẫu thực, để loại trừ ảnh hưởng của nền, chúng tôi tiến hành xác địnhhàm lượng Pb, In, Cd trong các dung dịch mẫu phân tích theo phương pháp thêm chuẩn

2.3.3 Phương pháp phân tích đối chứng

Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phương pháp đã được kiểm soát theophương pháp phân tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện nghiên cứu môitrường Quốc gia Canada cung cấp (MESS-2)) và theo phương pháp phân tích so sánh vớiphương pháp chuẩn khác (phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS)) Đánh giá các kết quả thu được theo phương pháp thống kê xử lý số liệu thựcnghiệm