Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ Lê Văn Cát, 1999; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu
Trang 1iii
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU 32
2.1 Đối tượng nghiên cứu 32
2.2 Phạm vi nghiên cứu 32
2.3 Nội dung nghiên cứu 32
2.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen của sepiolite 32
2.3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của sepiolite 32
2.3.3 So sánh khả năng xử lý xanh methylen của sepiolite với than hoạt tính 32
2.4 Phương pháp nghiên cứu 32
2.4.1 Phương pháp thu thập số liệu 32
2.4.2 Phương pháp phân tích trắc quang 32
2.4.3 Phương pháp xử lý số liệu 35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36
3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen của sepiolite 36
3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của sepiolite 36
3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian 36
3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ xanh methylen ban đầu 39
3.3 So sánh khả năng xử lý xanh methylen của sepiolite với than hoạt tính 42
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO 44
Trang 2iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Diễn giải
VLHP : Vật liệu hấp phụ
Trang 3v
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng 12 Bảng 1.2: Số liệu xây dựng đườg chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 31 Bảng 3.1: Các thông số hấp phụ 36 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của VLHP 37 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ 38 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ Xanh methylen ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của VLHP 40 Bảng 3.5: Các thông số hấp phụ của sepiolite và than hoạt tính 42
Trang 4vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Quy trình công nghệ dệt nhuộm 5
Hình 1.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 14
Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf 14
Hình 1.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 15
Hình 1.5: Sự phụ thuộc lgq vào lgCcb 15
Hình 1.6 Công thức hóa học của xanh methylen 20
Hình 1.7 Dạng oxy hóa và khử của Xanh methylen 20
Hình 1.8 Trạng thái tự nhiên của Sepiolite 23
Hình 1.9 Kết quả BET của vật liệu sepiolite 24
Hình 1.10 Cấu trúc của sepiolite 25
Hình 1.11 Hình ảnh không gian ba chiều của sepiolite 25
Hình 1.12 Cấu trúc sơ đồ mạch của Sepiolite 26
Hình 1.13 Hình ảnh SEM của Sepiolite 27
Hình 1.14 Cấu trúc lớp keo Sepiolite 28
Hình 1.15 Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 31
Hình 3.1 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP vào thời gian 37
Hình 3.2 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào khối lượng VLHP 39
Hình 3.3 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP vào nồng độ Xanh methylen ban đầu 40
Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Xanh methylen 41
Hình 3.5 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với xanh methylen 41
Trang 51
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài
Ô nhiễm môi trường nước hiện nay là một vấn đề được toàn xã hội quan tâm Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng đó là nước thải ở hầu hết các cơ
sở sản xuất chỉ được xử lí sơ bộ thậm chí thải trực tiếp ra môi trường Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang
bị ô nhiễm nghiêm trọng Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức của con người, xiết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi môi
trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn
Ngày nay với sự phát triển thế giới về mọi mặt, đặc biệt trong lĩnh vưc công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu con người Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm, y tế… Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả tổn hại đến con người, các sinh vật sống Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó loại bỏ vì chúng ổn định với ánh sáng, nhiệt và tác nhân gây oxi hóa Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải chủ yếu là phương pháp hóa học, trong đó phương pháp hấp phụ được lựa chọn và mang lại hiệu quả cao
Có rất nhiều chất hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm (như: bã mía, vỏ lạc, lõi ngô,
vỏ dừa, rơm, bèo tây, chuối sợi…) được sử dụng để loại bỏ các chất gây độc hại trong môi trường nước Sepiolite là một khoáng sét có nhiều ứng dụng trong công nghiệp trên thế giới do những ưu điểm nổi bật như trọng lượng riêng thấp, khả năng hấp phụ cao, thành phần hóa học và độ dẫn nhiệt thấp Sepiolite được tạo thành từ hỗn hợp của MgO-Al2O3-SiO2-H2O Với diện tích
bề mặt lớn, độ xốp cao, cấu trúc riêng biệt nên sepiolite được ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác Hơn thế nữa dạng gel của nó (dạng sepiolite- nước) có tính dẻo, điện đông và lưu biến rất đáng quan tâm nên có khả năng ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác trong môi trường nước
Trang 62
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi thưc hiện đề tài: “Nghiên cứu
xử lý xanh methylen bằng vật liệu hấp phụ sepiolite”
Mục đích nghiên cứu
Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ của sepiolite đối với xanh methylen trong môi trường nước
Trang 73
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Nước thải dệt nhuộm
Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời
vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm Chẳng hạn ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng 4000 triệu mét vải với lực lượng lao động của ngành xấp xỉ 95
vạn người trong 670 xí nghiệp (Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, 2005)
Ngày nay, ở các nước tiên tiến, các sản phẩm dệt may chủ yếu được nhập khẩu từ các nước đang và chậm phát triển Với các quốc gia đang phát triển
do nguyên vật liệu và nhân công rẻ nên ngành dệt nhuộm là ngành có khả năng đem lại lợi nhuận lớn nhờ xuất khẩu các sản phẩm dệt may Đó là những yếu tố khách quan thuận lợi giúp cho công nghiệp dệt nhuộm ở các nước đó
có điều kiện cạnh tranh trên thị trường quốc tế Tuy nhiên, do điều kiện lịch
sử và hoàn cảnh kinh tế, các cơ sở của ngành dệt nhuộm sử dụng các thiết bị
và dây chuyền công nghệ với mức độ hiện đại khác nhau Các cơ sở mới xây dựng đã lựa chọn những dây chuyền công nghệ hiện đại với những hiết bị có
độ tự động hóa và độ chính xác cao, trong khí đó nhiều cơ sở khác vẫn tiếp tục sử dụng các thiết bị cũ kỹ, lạc hậu, gây ảnh hưởng tới điều kiện làm việc
và chất lượng sản phẩm cũng như môi trường
Ở Việt Nam, công nghiệp dệt may đang trên đà phát triển mạnh và đem lại nhiều lợi nhuận trong thu nhập kinh tế
Tuy nhiên, do đặc thù ngành công nghiệp dệt may là một trong những ngành công nghiệp có mức độ ô nhiễm môi trường trầm trọng, đặc biệt là ô nhiễm nước thải Cho dù cải tiến trang thiết bị hiện đại, các hóa chất nhuộm được thay đổi và cải tiến, nguyên nhân ô nhiễm cơ bản không thể thay đổi được đó là ngành dệt may sử dụng các hóa chất mang màu làm nguyên liệu chính trong công đoạn nhuộm và hàng loạt các hóa chất khác Cải tiến trang thiết bị cũng đem lại những giảm thiểu ô nhiễm môi trường đáng kể Cho đến
Trang 84
nay, toàn ngành dệt may của Việt Nam đã đổi mới thiết bị đạt 7% Tuy nhiên,
tỷ lệ này vẫn còn thấp hơn so với các nước trong khu vực (20 - 25%) Thiết bị còn lại ngành dệt hư mòn nặng nề, nhiều thiết bị quá cũ kỹ, ngành không có
đủ phụ tùng thay thế, khôi phục các tính năng công nghệ Đây cũng là một nguyên nhân làm gia tăng chất thải, cần được khảo sát kỹ và nghiên cứu các
phương pháp xử lý kịp thời (Trần Ngọc Phú, 2004)
1.1.1 Nguồn phát sinh nước thải trong dệt nhuộm
Tùy từng đặc thù công nghệ và sản phẩm của mỗi cơ sở sản xuất khác nhau mà quy trình sản xuất áp dụng có thể thay đổi cho phù hợp Dây chuyền công nghệ sản xuất dệt nhuộm tổng quát được thể hiện trong hình 1.1, bao gồm các bước sau:
Giặt trung hòa
Nguyên liệu đầu vào
Tinh bột, phụ gia, hơi
nước
NaOH, enzym
Hóa chất, NaOH
H2SO4 , chất tẩy giặt
Nước thải chứa hồ tinh bột
Nước thải chứa hồ tinh bột
Nước thải
Nước thải
Trang 95
Hình 1.1 Quy trình công nghệ dệt nhuộm ( Trần Ngọc Phú, 2004)
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau Nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 đến 65 lít và thải ra từ 10 đến 40 lít Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nguồn nước
(Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, 2005; Đặng Xuân Việt, 2007).
Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm:
Nước thải
Trang 106
- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi)
- Các hoá chất sử dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4,
CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3… các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt Lượng hoá chất sử dụng với từng loại vải, từng loại màu thường khác nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng
công đoạn tương ứng (Trần Văn Nhân, Ngô Thị Ngọc, 2002)
1.1.2 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành
rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ…với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh,
chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh (E
García-Romero M Suarez Sepiolite–palygorskite, 2013; LU Hai-jun, 2006).
Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan) Các nhà sản xuất châu
Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy
trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao (E
García-Romero M Suarez Sepiolite–palygorskite, 2013)
Trang 117
1.2 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và phương pháp hóa học Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp
xử lý đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên
và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại (Lê Văn Cát, 1999; Trần
Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998).
Pha mang : là hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ (Lê Văn Cát, 1999; Trần
Với điều kiện như nhau, tốc độ của quá trình thuận nghịch tương ứng tỷ
lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ Khi nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất Khi nồng độ chất hấp phụ trên bề mặt tăng lên thì số phân tử (đã bị
hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng ngày càng nhiều hơn (Trần Văn
Nhân, Ngô Thị Ngọc, 2002)
Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt Ngược với sự hấp phụ là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ gọi là quá trình giải hấp
Trang 128
Tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ người ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học (Lê Văn Cát,
1999; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998).
1.2.1.1 Hấp phụ vật lý
Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao
Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ
Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu
trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ (Lê Văn Cát, 1999; Trần Văn
Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998)
1.2.1.2 Hấp phụ hóa học
Định nghĩa: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…) Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol
Đặc điểm: Chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ,
giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt Đây không phải là một quá trình thuận nghịch
Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Ở vùng nhiệt độ thấp
Trang 139
thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm,
khả năng hấp phụ hóa học tăng lên (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu,
Nguyễn Văn Tuế, 1998).
1.2.2 Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng
Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích
Dung lượng hấp phụ cân bằng:
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng
độ và nhiệt độ cho trước
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
(1.3) Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ (mg/g)
Trang 1410
V: thể tích dung dịch (ml)
m: khối lượng chất hấp phụ (g)
Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất
hấp phụ (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998)
Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng
độ dung dịch ban đầu:
H= 100% (1.4)
Trong đó:
H: Hiệu suất hấp phụ (%)
Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) (Trần Văn
Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998)
1.2.3 Động học hấp phụ
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau:
♦ Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch
♦ Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản- Giai đoạn khuếch tán màng
♦ Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ- Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản
♦ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ- Giai đoạn hấp phụ thực sự
Trang 1511
Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình Trong các quá trình động học hấp phụ, người ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm nhất Do đó các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng
thái cân bằng (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998)
Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:
(1.5)
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian:
(1.6) Trong đó:
q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)
qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp
Trang 1612
phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…
(Lê Văn Cát, 1999; Lê Văn Cát, 2002; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998)
Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho
(Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuệ, 1998)
Trong các phương trình trên:
Trang 1713
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.1 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn – khí Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau:
(1.6) Trong đó:
q, qmax : dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) : độ che phủ
b: hằng số Langmuir
Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:
+ Trong vùng nồng độ nhỏ: b.Ccb << 1 thì q= qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính
+ Trong vùng nồng độ cao: b.Ccb >> 1 thì q= qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng có dạng:
Trang 18tan α = => qmax = , ON=
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho
phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm Phương trình
Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL = 1/(1+b.C0) (1.7) 0< RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL> 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi
và RL = 1 là sự hấp phụ tuến tính
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đơn giản mô
tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và
nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry có dạng:
a = K.p hay q = K.Ccb (1.8) Trong đó:
a : là lượng chất bị hấp phụ( mol/g)
K: hằng số hấp phụ Henry
Trang 1915
p : áp suất (mm Hg)
Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô
tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp (Lê
Văn Cát, 1999; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998).
Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ:
q= k.Ccb1/n (1.9) Trong đó:
k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ
Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:
(1.10) Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n
β
β
M
Hình 1.4: Đường đẳng nhiệt
hấp phụ Freundlich
Tan β = 1/n OM= lg k
Hình 1.5: Sự phụ thuộc lgq
vào lgC cb
Trang 2016
1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất
rắn, đó là:
Nồng độ của chất tan trong chất lỏng( hoặc áp suất đối với chất khí) Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng thường ở mức độ ít
Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ
Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất
hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu,
Nguyễn Văn Tuế, 1998)
1.2.6 Hấp phụ trong môi trường nước
Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước
So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau
ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề
mặt chất hấp phụ (Lê Văn Cát, 2002; Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, 2005;
Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998).
Trang 2117
• Đặc tính của chất hữu cơ trong môi trường nước:
Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau Khả năng hấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán khả năng hấp phụ chúng trên VLHP
Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hoà, ít
bị phân cực Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…
(Đặng Trần Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, 2005)
1.3 Sơ lược về thuốc nhuộm
1.3.1 Định nghĩa về thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu)
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu
Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện
tử π không cố định như: > C = C <, > C =N - , - N = N - , - NO2 … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: - NH2, -COOH,-SO3H, -OH… đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách
dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử (Đặng Trần Phòng, Trần Hiếu Nhuệ,
2005)
Trang 2218
1.3.2 Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
Phân loại theo cấu trúc hoá học: Đây là cách phân loại dựa theo cấu trúc của nhóm mang màu, bao gồm thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin
Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu Theo đặc tính áp dụng người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho tơ sợi xenlulo, đó
là các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation,
thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính (Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh,
Thuốc nhuộm trực tiếp: Còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng bắt màu vào một số vật liệu như các sợi xenlulo, giấy, tơ tằm và sợi polyamit một các trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo, một số ít là dẫn xuất dioazin và flatoxianim, tất cả được sản xuất dưới dạng muối natri của axit sunforic hoặc cacbonyl hữu cơ, một vài trường hợp được sản xuất dưới dạng muối amoni va kali nên được viết dưới dạng tổng quát là:
Ar-SO3-Na (Ar: gốc hữu cơ mang màu thuốc nhuộm)
Thuốc nhuộm trực tiếp chỉ có hiệu suất bắt màu cao 90% khi nhuộm màu nhạt ở nồng độ thấp, còn đối với những màu đậm, lượng thuốc nhuộm bị thải ra tương đối lớn
Trang 2319
Do có khả năng tự bắt màu, đơn giản trong sử dụng và rẻ tiền nên thuốc nhuộm trực tiếp được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như ngành dệt vải, sợi bông, hàng dệt kim từ bông, một số sản phẩm dệt từ polyamit trong ngành thuộc da cũng sử dụng thuốc nhuộm trực tiếp nhất là màu nâu, đen và một số màu xanh
bông cầm màu bằng tananh Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá học được phân bố: azo (43%), metin (17%), tryazylmetan (11%), arycydin (7%), antriquinon (5%) và các loại khác
Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan trong nước phân ly thành ion:
Ar-SO3- Na → Ar-SO3- + Na+
Ar-SO3- : là ion mang màu có điện tích âm
Ar-SO3- tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu tơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hoá học có 79% thuốc nhuộm axit azo,
10% là antraquion, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hoá học khác (Cao Hữu
Trang 2420
Hình 1.6 Công thức hóa học của xanh methylen (UV- Việt Nam)
* Đặc tính của xanh methylen:
- Xanh methylen nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể Xanh methylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh methylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/ giây Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào
Hình 1.7 Dạng oxy hóa và khử của Xanh methylen (Ramsay et al., 2007)
- Đây là một chất có màu xanh đậm, có mùi nhẹ, ổn định ở nhiệt độ phòng nhưng phân hủy ở 100- 1100C Dạng dung dịch 1% có pH từ 3– 4,5 (UV- Việt Nam)
- Hòa tan được trong nước (43.600 mg/l ở 250C) và trong các dung môi ethanol, chloroform, axit axetic và glyxerol; ít tan trong trong pyridine; không tan trong xylene và axit oleic
Trang 2521
- Xanh methylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod Khi phân hủy sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S
* Ứng dụng: Xanh methylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong
các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in; trong một số lĩnh vực khác nhau: hóa học, sinh học, y học, nuôi trồng thủy sản…
- Lĩnh vực hóa học: Trong hóa học phân tích, xanh metylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V Dung dịch của chất này có màu xanh khi trong một môi trường oxi hóa, nhưng sẽ mất màu chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử Xanh metylen đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học
- Lĩnh vực sinh học: Xanh methylen thường được sử dụng bởi các nhà sinh học như một loại thuốc nhuộm mà hỗ trợ trong việc xác định các vi khuẩn Bởi vì vi khuẩn thực tế là không màu, thêm một hoặc hai giọt xanh methylen lên lam kính giúp cho các nhà sinh vật học nhìn thấy hình dạng và cấu trúc của vi khuẩn Ngoài ra xanh methylen cũng đã được sử dụng để phát hiện các trình tự RNA trong chuyên ngành kỹ thuật
- Lĩnh vực y học: Xanh methylen được dùng trong điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng methemoglobin-huyết Xanh methylen cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô Thuốc có liên kết không hồi phục với acid nucleic của virus và phá vỡ phân tử virut khi tiếp xúc với ánh sáng Vì thế, thuốc còn được dùng tại chỗ để điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex; Điều trị chốc lở, viêm da mủ; sát khuẩn đường niệu sinh dục
và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao tác chuẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…)
- Lĩnh nuôi trồng thủy sản: xanh methylen được sử dụng vào giữa thế kỉ
19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng Ngoài ra, xanh methylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trong máu Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin