Nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt và hình thái học của copolyme ghép styren với cao su thiên nhiên

Tuy nhiên, CSTN vẫn tồn tại một số nhược điểm như có thể gây dị ứng cho người sử dụng, biểu hiện kém trong một số tính chất như bền nhiệt, độ cứng, bền thời tiết, kháng dầu…Do đó, biến t

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn đề tài “Nghiên cứu các tính chất

cơ, nhiệt và hình thái học của copolyme ghép styren với cao su thiên nhiên” là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Trần Thị Thúy

Số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được bất

kỳ tác giả nào công bố

Hà Nội, ngày tháng năm

Học viên

Trần Anh Dũng

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám đốc dự án ESCANBER, Trung tâm Khoa học và Công nghệ Cao su đã luôn tạo điều kiện về cơ sở vật chất để tôi có thể hoàn thành nội dung nghiên cứu trong luận văn này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người đã luôn bên cạnh, thông cảm và động viên để tôi có thể hoàn thành khóa học này

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 2

1.1.Giới thiệu về cao su thiên nhiên 2

1.2.Phương pháp loại protein ra khỏi cao su thiên nhiên 6

1.3.Giới thiệu về tính chất cơ nhiệt động của vật liệu cao su 7

1.3.1.Giới thiệu về các đại lượng cơ nhiệt động 7

1.3.2 Tính chất đàn hồi của cao su 12

1.4.Styren 13

1.5.Phản ứng ghép monome lên mạch cao su thiên nhiên ở trạng thái latex 14

CHƯƠNG II: MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 21

CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM 22

3.1.Hóa chất và thiết bị 22

3.1.1.Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 22

3.1.2.Thiết bị 22

3.2.Phương pháp nghiên cứu 24

3.2.1.Quy trình loại bỏ protein ra khỏi mủ cao su thiên nhiên 24

3.2.2.Quy trình ghép styren lên mạch cao su thiên nhiên 24

3.3.Phương pháp nghiên cứu 26

3.3.1.Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton 1 H NMR 26

3.3.2.Phương pháp đánh giá tính chất nhiệt của vật liệu 27

3.3.3.Phương pháp xác định độ bền kéo của mẫu cao su 28

3.3.4.Phương pháp xác định tính chất cơ nhiệt động của mẫu cao su 29

3.3.5.Nghiên cứu hình thái học của vật liệu 32

3.3.6.Phương pháp đo thời gian lưu hóa và lưu hóa cao su 33

CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

4.1.Cấu trúc hóa học của copolyme ghép 35

4.2.Hiệu suất của phản ứng ghép styren lên mạch cao su thiên nhiên 36

4.3.Tính chất nhiệt của cao su thiên nhiên ghép styren 37

4.4.Đánh giá độ bền kéo của vật liệu 39

4.5.Đánh giá tính chất cơ nhiệt động của vật liệu 40

4.6.Hình thái học của vật liệu 53

4.7.Tính chất của vật liệu sau khi lưu hóa 54

KẾT LUẬN 57

KIẾN NGHỊ 58

CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ghép với acrylonitrin

Deproteinized natural

rubber-graft-poly acrylonitrile

DPNR-g-PMMA Cao su thiên nhiên loại protein

ghép với metyl metacrylat

Deproteinized natural

ghép với stearyl metyl acrylat

met-Deproteinized natural

rubber-graft-poly(stearyl

methyl-methacrylate

su

Dried rubber content

calorime-try

ammoniac cao

High ammonia natural rubber

Ký hiệu Tiếng Việt Tiếng Anh

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của mủ latex 3

Bảng 3.1 Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 22

Bảng 3.2 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 22

Bảng 3.3 Thành phần đơn lưu hóa cao su 33

Bảng 4.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến hiệu suất của phản ứng 36

Bảng 4.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ styren đến hiệu suất 37

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Rừng cây cao su 2

Hình 1.2 Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên 3

Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên 4

Hình 1.4 Độ bền kéo của CSTN Hevea và cao su Guayule 5

Hình 1.5 Quá trình loại protein bằng enzym 6

Hình 1.6 Quá trình loại protein bằng urê 7

Hình 1.7 Sự lệch pha giữa lực đàn hồi và biến dạng 8

Hình 1.8 Sự lệch pha giữa lực newton và biến dạng 9

Hình 1.9 Mô tả về modun tổn hao và modun dự trữ 10

Hình 1.10 Đường cong sự phụ thuộc của modun và nhiệt độ 10

Hình 1.11 Mô tả đường master curve 12

Hình 1.12 Cơ chế phản ứng ghép MA lên mạch cao su thiên nhiên 17

Hình 1.13 Ảnh kính hiển vi điển tử truyền qua TEM của mẫu cao su thiên ghép MA 18

Hình 1.14 Độ bền kéo của mẫu cao su thiên nhiên ghép AN 18

Hình 1.15 Cơ chế chuyển mạch trong quá trình phản ứng ghép 20

Hình 3.1 Sơ đồ loại protein ra khỏi cao su thiên nhiên 24

Hình 3.2 Sơ đồ ghép styren lên mạch cao su thiên nhiên 25

Hình 3.3 Sơ đồ thiết bị phản ứng ghép 26

Hình 3.4 Máy đo cộng hưởng từ hạt nhân NMR 27

Hình 3.5 Máy phân tích nhiệt vi sai DSC 27

Hình 3.7 Kích thước mẫu hình mái chèo 28

Hình 3.8 Máy đo độ bền kéo 29

Hình 3.9 Máy phân tích cơ nhiệt động DMA 29

Hình 3.10 Mô tả quá trình dịch chuyển đường tan δ 30

Hình 3.11 Mô tả quá trình dịch chuyển đường G' và G'' 31

Hình 3.12 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 32

Hình 3.13 Máy cắt mẫu 33

Hình 3.14 Máy trộn kín 34

Hình 3.15 Máy đo thời gian lưu hóa 34

Hình 4.1 Phổ 1H NMR của mẫu DPNR-g-PS sau khi soxhlet 35

Hình 4.2 Đường cong DSC của mẫu DPNR và DPNR-g-PS 38

Hình 4.3 Đường cong TGA của mẫu DPNR và DPNR-g-PS 38

Hình 4.4 Đường cong DTA của mẫu DPNR và DPNR-g-PS 39

Hình 4.5 Độ bền kéo đứt của mẫu DPNR và DPNR-g-PS chưa lưu hóa 40

Hình 4.6 Đường phụ thuộc của modun dự trữ vào tần số của mẫu DPNR và DPNR-g-PS ở 30 °C 41

Hình 4.7 Đường phụ thuộc của tan δ vào tần số của mẫu DPNR và DPNR-g-PS ở 30 °C 41

Hình 4.8 Đường phụ thuộc của tan δ vào nhiệt độ của mẫu DPNR và DPNR-g-PS ở 10 Hz 42

Hình 4.9 Đường phụ thuộc của modun dự trữ vào tần số của mẫu DPNR ở các nhiệt độ khác nhau 43

Hình 4.10 Đường phụ thuộc của modun tổn hao vào tần số của mẫu DPNR ở các nhiệt độ khác nhau 43

Hình 4.11 Đường phụ thuộc của tan δ vào tần số của mẫu DPNR ở các nhiệt

Hình 4.15 Đường master curve tan δ của mẫu DPNR và DPNR-g-PS 46

Hình 4.16 Đường phụ thuộc của aT vào nhiệt độ của mẫu DPNR và DPNR-g-PS 47

Hình 4.17 Đường phụ thuộc của aT vào nhiệt độ của mẫu cao su với hàm

Hình 4.22 Công thức tính entanpi hồi phục 51

Hình 4.23 Đường phụ thuộc của entanpi vào thời gian hồi phục 52

Hình 4.24 Ảnh TEM của mẫu DPNR và DPNR-g-PS ở các độ phóng đại khác

nhau; a, b là mẫu DPNR và c, d là mẫu DPNR-g-PS 53

Hình 4.25 Đường cong thời gian lưu hóa của mẫu DPNR và DPNR-g-PS 54

Hình 4.26 Độ bền kéo đứt của mẫu DPNR và DPNR-g-PS sau khi lưu hóa 55Hình 4.27 Độ cứng shore A của mẫu DPNR và DPNR-g-PS 56Hình 4.28 Đường phụ thuộc của modun dự trữ vào tần số của mẫu DPNR và DPNR-g-PS sau khi lưu hóa 56

MỞ ĐẦU

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một trong những vật liệu nguồn gốc tự nhiên có vai trò quan trọng hiện nay Với những ưu điểm trong tính chất cơ học vượt trội, CSTN được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống Tuy nhiên, CSTN vẫn tồn tại một số nhược điểm như có thể gây dị ứng cho người sử dụng, biểu hiện kém trong một số tính chất như bền nhiệt, độ cứng, bền thời tiết, kháng dầu…Do đó, biến tính hóa học CSTN để thu được vật liệu có tính chất tốt hơn thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa Trong đó, một hướng nghiên cứu đáng chú ý hiện nay là ghép các monome trên mạch CSTN ở trạng thái latex

Nhiều công trình đã công bố liên quan đến ghép các monome lên mạch cao su như: metyl metacrylat, acrylonitrin, anhydric maleic, styren…Trong những loại này, với cấu trúc vòng thơm, styren được kỳ vọng có thể cải thiện được các tính chất nhiệt, độ cứng và thời gian làm việc của CSTN, nhờ việc kết hợp ưu điểm của CSTN và nhựa PS

Từ những lý do trên, trong khuôn khổ luận văn Thạc sĩ, đề tài “Nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt và hình thái học của copolyme ghép styren với cao su thiên nhiên” được thực hiện, với mục tiêu điều chế và đánh giá các tính chất của vật liệu copolyme ghép Luận văn được trình bày gồm 4 phần:

Chương I: Tổng quan Giới thiệu về cao su thiên nhiên, styren, tính chất cơ nhiệt động và tổng hợp các nghiên cứu đã được công bố

Chương II: Mục tiêu nghiên cứu Trình bày về các mục tiêu cần thực hiện trong đề tài này

Chương III: Phương pháp nghiên cứu Trình bày về hóa chất, thiết bị, phương pháp tiến hành phản ứng và các phương pháp để đánh giá tính chất của vật liệu

Chương IV: Kết quả và thảo luận Trình bày và thảo luận các kết quả đạt được trong quá trình nghiên cứu

1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (danh pháp khoa học: Hevea brasiliensis), là một loài cây thân gỗ thuộc họ Thầu Dầu (Euphorbiaceae) Nó có tầm quan trọng kinh tế lớn là

do chất lỏng chiết ra từ nhựa cây của nó (gọi là mủ-latex) có thể được thu lại và là nguồn chủ lực trong sản xuất cao su thiên nhiên (CSTN) [21]

Hình 1.1 Rừng cây cao su

Cây cao su có thể cao tới trên 30m Mủ latex màu trắng hay vàng có trong các mạch nhựa mủ ở vỏ cây Các mạch này tạo thành hình xoắn ốc theo thân cây, theo hướng tay phải, tạo một góc khoảng 30° với mặt phẳng Khi cây đạt độ tuổi 5÷6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch mủ Các cây già hơn cho nhiều mủ hơn, nhưng chúng sẽ ngừng sản xuất mủ khi đạt độ tuổi 26÷30 năm [21]

Mủ latex có dạng huyền phù, gồm những hạt cao su rất nhỏ phân tán trong một dung dịch mà phần lớn là nước [21] Thành phần hóa học của mủ latex như sau:[21]

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của mủ latex

Như vậy, latex CSTN có hàm lượng phần khô (DRC) từ 30÷40% và khoảng 4÷5% thành phần không cao su bao gồm phần lớn là protein, lipit, cacbohydrat, muối khoáng

Cấu trúc hạt CSTN từ cây Hevea Brasiliensis được mô tả ở hình 1.2 dưới đây

Hình 1.2 Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên [31]

Hạt cao su thường có dạng hình cầu hay quả lê, có đường kính 0,05÷3μm Mỗi hạt chứa từ hàng trăm đến hàng nghìn phân tử cao su được bảo vệ bởi lớp màng mỏng điện tích âm phospholipit-protein Điện tích âm này quy định tính bền vững của latex trong môi trường bazơ và tính dễ đông tụ trong môi trường axit, nhất là lân cận điểm đẳng điện của protein trong latex [21]

Các phân tử cao su được biết đến với cấu trúc hóa học là các chuỗi mắc xích isoprene [19, 31] Các phương pháp phân tích cấu trúc phân tử như FTIR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, cho thấy cấu trúc của mạch cao su bao gồm 2 mắc xích trans-1,4-isopren, khoảng 5000 mắc xích cis-1,4-isopren và hai mắc xích đầu-cuối mạch α và ω Hình 1.3 mô tả cấu trúc của một chuỗi phân tử cao su, trong đó đơn vị cuối mạch ω là nhóm dimetylallyl kiên kết với phân tử protein và đơn vị cuối mạch

α liên kết với phân tử phospholipid Cho đến nay, cấu trúc của hai đơn vị đầu-cuối mạch phân tử CSTN vẫn chưa được xác định cụ thể và chính xác Nguyên nhân chính là do CSTN có khối lượng phân tử rất lớn và thành phần không cao su trong latex CSTN

Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên [19, 31]

Lớp vỏ phospholipit-protein của hạt cao su có chiều dày khoảng 100 Å và có cấu trúc rất phức tạp, hiện nay vẫn chưa biết được một cách chính xác Bằng phương pháp điện di người ta xác định được điểm đẳng điện của lớp vỏ protein khoảng 4,7 Với giá trị pH của hệ lớn hơn 4,7 các hạt cao su mang điện tích âm Giá trị điểm đẳng điện này giải thích cho tính ổn đỉnh của latex cao su với trị số pH khoảng 7 Sau khi latex chảy ra khỏi cây, dưới tác dụng của CO2 không khí, pH của latex sẽ giảm xuống gần tới điểm đẳng điện và xảy ra hiện tượng đông tụ Chính vì thế, người ta thường cho thêm ammoniac vào latex cao su nhằm bảo quản và duy trì

pH của latex ổn định ở khoảng 10-11 tránh hiện tượng đông tụ [21]

Khi so sánh tính chất cơ học của CSTN nguồn gốc từ latex Guayule và Hevea, người ta thấy rằng độ bền kéo của CSTN Hevea vượt trội hơn hẳn Điều này được giải thích là do sự có mặt của thành phần không cao su đặc biệt là lớp vỏ protein-

phospholipid trong CSTN Hevea, còn Guayule thì không Các phân tử protein tạo liên kết hóa học với các nhóm đầu-cuối (α, ω) trên mạch CSTN và hình thành mạng lưới liên kết hidro trong không gian, dẫn đến sự tăng hàm lượng tinh thể trong cao

su (hình 1.4) Đây chính là lý do giải thích cho tính chất cơ học vượt trội của CSTN Hevea.[19]

Hình 1.4 Độ bền kéo của CSTN Hevea và cao su Guayule [19]

Tuy nhiên, ước tính có khoảng 1300 loại protein trong latex của cây cao su Hevea, trong số đó có 15 loại được liệt vào danh sách gây dị ứng cho con người [2] Một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, sự có mặt của lớp vỏ protein trong hạt cao su cũng làm giảm khả năng phản ứng của phân tử cao su khi tiến hành các phản ứng biến tính hóa học Các loại protein này tương tác với các tác nhân phản ứng (gốc tự

do, anion, cation) gây ức chế phản ứng xảy ra [18, 25] Do đó, cần thiết phải loại protein khỏi CSTN nhằm phát triển các vật liệu chức năng cao từ CSTN

1.2 Phương pháp loại protein ra khỏi cao su thiên nhiên

Trong những nghiên cứu trước đây, một số phương pháp để tiến hành tách loại protein ra khỏi CSTN ở trạng thái latex đã được đề xuất, tiêu biểu trong số đó là phương pháp ủ enzym, phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt và phương pháp ủ urê

Phương pháp ủ enzym được thực hiện với nhóm enzym proteolytic, điển hình như alkali protease, các enzym này có tác dụng phân hủy các phân tử protein thành oligome hoặc các phân tử protein khối lượng phân tử thấp, sau đó tiến hành ly tâm

để tách loại protein Với phương pháp này, hàm lượng nitơ trong CSTN giảm từ 0,34 % xuống còn 0,1-0,02 % [7, 32] Hình 1.5 mô tả quá trình loại protein của en-zym Nhược điểm của phương pháp này là thời gian cần thiết để enzym phân hủy protein khá dài, thường từ 12-24 h

Hình 1.5 Quá trình loại protein bằng enzym [32]

Phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt để tách loại protein cũng đã được nghiên cứu, điển hình nhất là nghiên cứu sử dụng chất natri dodecyl sunfat (SDS) Tuy nhiên, SDS chỉ tách được các protein tan trong nước, do đó hiệu quả tách không cao Hàm lượng nitơ trong CSTN sau khi tách vào khoảng 0,05 % [4]

Một phương pháp thu hút được nhiều sự quan tâm hiện nay là phương pháp ủ urê Với phương pháp ủ ure, sau khi tách protein hàm lượng nitơ trong CSTN giảm

xuống còn khoảng 0,02-0,05 % Một ưu điểm nữa của phương pháp này là dễ thực hiện, ở nhiệt độ thường và thời gian ủ urê ngắn chỉ khoảng 1h [11, 13, 32]

Hình 1.6 Quá trình loại protein bằng urê [32]

Cũng dựa trên phương pháp ủ ure, gần đây người ta cải tiến thêm bằng cách kết hợp urê với các dung môi hữu cơ phân cực với sự có mặt của SDS Phương pháp mới này gần như loại bỏ hoàn toàn protein trong CSTN, với hàm lượng nitơ sau khi loại được phân tích vào khoảng 0,000 % [4] Tuy nhiên, việc sử dụng các dung môi hữu cơ phân cực này chưa được ứng dụng trong công nghiệp vì CSTN bị đông tụ do tác dụng hút nước của phân tử dung môi phân cực

1.3 Giới thiệu về tính chất cơ nhiệt động của vật liệu cao su

1.3.1 Giới thiệu về các đại lượng cơ nhiệt động [3, 8]

Tính chất cơ nhiệt động là tính chất đặc trưng cho ứng xử của vật liệu khi có lực tác dụng theo chu kỳ dao động, hoặc trong một khoảng thay đổi nhiệt độ nhất định Đây là một tính chất quan trọng của vật liệu cao su, thường được gọi với tên khác là tính chất đàn hồi nhớt (viscoelastic property)

Đối với vật liệu cao su, tính chất đàn hồi nhớt được chia làm hai thành phần là tính chất đàn hồi và tính chất nhớt Tính chất đàn hồi tuân theo định luật Hooke như các dao động đàn hồi thông thường:

(1.1)

Với là lực đàn hồi, là modun và là biến dạng đàn hồi

Tính chất nhớt tuân theo định luận của chất lỏng Newton:

Với là biến dạng cực đại của vật

Khi đó, lực biến dạng đàn hồi đƣợc tính theo công thức:

(1.4)

Hình 1.7 Sự lệch pha giữa lực đàn hồi và biến dạng

Lực Newton đƣợc tính theo công thức:

Hình 1.8 Sự lệch pha giữa lực newton và biến dạng

Tổng hợp hai tính chất ta thu đƣợc công thức đặc trƣng cho tính chất đàn hồi nhớt:

Hình 1.9 Mô tả về modun tổn hao và modun dự trữ

Tan δ là tỷ số giữa modun tổn hao và modun dự trữ, hay còn được gọi là chỉ số chống rung (damping factor) Đây là một chỉ số quan trọng đối với vật liệu cao su

Ví dụ, tan δ càng cao thì vật liệu chống rung càng tốt, hoặc người ta thường lấy giá trị tan δ ở 0 °C, 10 Hz để đặc trưng cho khả năng chống trượt ướt (skid wet re-sistance), hay tan δ ở 60 °C và 10 Hz đặc trưng cho khả năng chống mài mòn xoay (rolling abrasion resistance) của vật liệu [10]

Mặc khác, đối với một vật liệu polyme, ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến tính chất của vật liệu có vai trò rất quan trọng Cụ thể như, tính chất của vật liệu phụ thuộc như thế nào đến sự thay đổi của nhiệt độ, vật liệu có thể làm việc trong khoảng nhiệt độ nào Ví dụ như vùng làm việc của cao su thường nằm trong khoảng nhiệt độ mà tại đó cao su tồn tại ở trạng thái đàn hồi (hình 1.10)

Hình 1.10 Đường cong sự phụ thuộc của modun và nhiệt độ

Trong khi đó, ảnh hưởng của thời gian đến tính chất vật liệu thể hiện qua việc vật liệu có thể làm việc trong khoảng thời gian bao lâu, do đó việc đánh giá đặc điểm này cũng rất quan trọng Nếu một vật liệu chịu tác động trong một khoảng thời gian ngắn, các phân tử không đủ thời gian dịch chuyển và trượt ra khỏi nhau, kết quả là vật liệu hồi phục hoàn toàn Tuy nhiên, nếu một vật liệu chịu tác động của lực làm biến dạng trong thời gian dài, phân tử có đủ thời gian để trượt ra khỏi nhau, kết quả dẫn đến sự biến dạng vĩnh viễn của vật liệu Một cách khác cũng có thể hiểu rằng, khi bị lực tác động thì modun của vật liệu sẽ giảm dần theo thời gian, do phân

tử polyme khi bị tác động lực sẽ sắp xếp lại cấu trúc sao cho năng lượng là nhỏ nhất Như vậy, nếu bằng một phương pháp nào đó có thể tìm được sự phụ thuộc của modun vào thời gian, sẽ có thể dự đoán được một cách chính xác về thời gian làm việc cũng như ứng dụng cụ thể của vật liệu [6, 8, 16, 28]

Với các phương pháp đánh giá tính chất cơ học thông thường độ bền kéo, độ bền xé và độ bền uốn…, kết quả thu được sẽ cho biết với lực tác động là bao nhiêu thì vật liệu sẽ bị phá hủy, không thể cho biết ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến tính chất của vật liệu Tuy nhiên, với phương pháp phân tích cơ nhiệt động (DMA), nhờ việc đo biến dạng của vật liệu khi chịu lực tác dụng liên tục theo thời gian hoặc nhiệt độ, có thể biết được mối quan hệ của các đại lượng cơ nhiệt động (G’, G’’, tan δ…) với nhiệt độ, tần suất dao động hay thời gian

Máy phân tích DMA có thể phân tích được mẫu trong khoảng nhiệt độ rộng từ nhiệt độ âm đến vài trăm độ C, nên có thể mô tả được hoàn toàn sự phụ thuộc của các đại lượng cơ nhiệt vào nhiệt độ của vật liệu Tuy nhiên, hiện nay các máy DMA hiện đại nhất cũng chỉ phân tích được dao động của mẫu với tần suất trong khoảng 0,01-200 Hz, tức là thời gian dao động mẫu rất bé, không thể đặc trưng được toàn

bộ sự phụ thuộc của modun vào thời gian tác động mẫu Do đó, để khảo sát sự phụ thuộc của modun vào thời gian người ta đã ứng dụng nguyên lý chồng chất thời gian-nhiệt độ (Time-temperature superposition) vào phép đo DMA để giải quyết vấn đề trên

Để áp dụng nguyên lý chồng chất thời gian-nhiệt độ, người ta tiến hành đo đường cong sự phụ thuộc của các đại lượng cơ nhiệt vào tần số ở các nhiệt độ khác nhau, sau đó dịch chuyển các đường ở các nhiệt độ về một nhiệt độ gốc đã chọn Kết quả của phép dịch chuyển thu được đường cong “master curve” Đường master curve có hình dạng hoàn toàn giống với đường cong sự phụ thuộc của các đại lượng vào nhiệt độ, do đó nó có thể mô tả được toàn bộ các trạng thái của vật liệu (hình 1.10 và hình 1.11) Bên cạnh đó, trục hoành của đường master curve thể hiện thời gian tác dụng lực lên vật liệu, do đó có thể biết được thời gian chính xác của vật liệu

bị phá hủy mà không cần thử ngiệm thực tế trong thời gian dài Nói một cách khác,

từ đường master curve ta có thể dự đoán được tính chất và thời gian làm việc của vật liệu [6, 16, 28]

Hình 1.11 Mô tả đường master curve

1.3.2 Tính chất đàn hồi của cao su [3, 8]

Theo nguyên lý I nhiệt động học ta có: (1.8)

U-là nội năng của hệ, J Q-nhiệt của quá trình, J

Trong các quá trình nhiệt động học thuận nghịch, theo nguyên lý II của nhiệt động học ta có:

sự thay đổi nội năng và entropi của vật thể biến dạng Nhƣ vậy, có hai loại đàn một loại chỉ liên quan đến sự thay đổi nội năng khi biến dạng, hay đƣợc gọi là tính energetic elasticity; và loại còn lại liên quan đến sự thay đổi của entropi, đƣợc gọi là tính entropic elasticity [3]

hồi-1.4 Styren

Styren là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C8H8 và công thức cấu tạo nhƣ sau:

Styren là một chất lỏng trong suốt, không màu đến hơi vàng, có mùi hắc, khúc

Styren độc, gây kích thích niêm mạc mắt, mũi, phổi, ngộ độc thần kinh Với nồng độ 0,2 mg/l có thể làm hư da, niêm mạc mắt và cổ họng

Styren rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm, trong quá trình bảo quản nên hạn chế cho tiếp xúc với ánh sáng, oxy, nhiệt độ Thông thường khi bảo quản ta cho 0,5÷1,5 % khối lượng hydroquinon vào làm chất ức chế trùng hợp

Styren là monome thông dụng trong lĩnh vực vật liệu polyme Nhờ cấu trúc chứa vòng thơm bền vững của styren, ngoài ứng dụng để tổng hợp nên polystyren (PS), một loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng có ứng dụng rộng rãi hiện nay, người ta còn sử dụng styren để tiến hành đồng trùng hợp với một số monome hoặc polyme khác nhằm tạo ra những vật liệu với tính chất vượt trội

1.5 Phản ứng ghép monome lên mạch cao su thiên nhiên ở trạng thái latex

Những năm gần đây, biến tính hóa học CSTN bằng phương pháp trùng hợp ghép monome lên mạch cao su đã thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học Một số monome tiêu biểu được nghiên cứu có thể kể đến như acrylonitrin

(AN) [22, 24], metylmetacrylat (MMA) [1, 14, 18], anhydric maleic (MA) [9, 17, 29], stearylmetacrylat (SMA) [33], styren [25, 27] Phản ứng trùng hợp ghép có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau Chẳng hạn, phản ứng ghép MA lên mạch cao CSTN được thực hiện ở trạng thái nóng chảy [9] CSTN ADS (air dried-sheet) được trộn với MA trong máy trộn kín, ở 135 °C, với tốc độ trộn 60 vòng/ phút, với thời gian trộn tổng cộng là 10 phút Kết quả của quá trình ghép đã được chứng minh thành công bằng phổ FT-IR Tuy nhiên, phương pháp này dẫn đến sự đứt mạch cao su và hàm lượng MA ghép lên mạch không cao Quá trình ghép MA lên mạch cao su cũng được nghiên cứu bằng phương pháp trùng hợp trong dung dịch Trong đó, MA được hòa tan bởi dung dịch chứa 2 % CSTN trong dung môi toluen Phản ứng ghép được tiến hành trong điều kiện khí trơ, ở 60 °C, trong 1h, sử dụng chất khơi mào BPO (benzoin peoxit)[17] Phương pháp này cũng tạo được copolyme ghép, tuy nhiên cũng như phương pháp trùng hợp nóng chảy, phương pháp này cho hàm lượng MA được ghép không cao, lượng mẫu chế tạo ít

và lượng dung môi hữu cơ thải ra lớn

Khắc phục được nhược điểm của hai phương pháp trên, phương pháp trùng hợp ở trạng thái latex được xem là phương pháp mang lại hiệu quả nhất Hầu hết, các phản ứng biến tính hóa học CSTN được thực hiện ở trạng thái latex cao su [1,

14, 18, 25, 27, 30] Phương pháp được áp dụng từ kỹ thuật trùng hợp nhũ tương Các chất phản ứng như monome và chất khơi mào được hòa tan trong môi trường latex cao su, được ổn định bằng các chất hoạt động bề mặt, nhờ khuấy trộn cơ học tăng khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng Ưu điểm của phương pháp này là nhiệt trùng hợp thấp, hiệu suất trùng hợp cao và khối lượng phân tử đồng nhất [23]

Hệ chất khơi mào được sử dụng trong phương pháp này là hệ oxi hóa khử, đây cũng

là một ưu điểm do hệ khơi mào có khả năng khơi mào phản ứng ở nhiệt độ thường [14, 25]

Trong trùng hợp ghép ở dạng latex, hệ chất khơi mào oxi hóa khử gồm có 2 cấu tử Cấu tử thứ nhất là một chất dạng oxi hóa kị nước, cấu tử thứ 2 là chất dạng

khử giữa chất khử và chất oxi hóa, do đó phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ thường Một số hệ khơi mào oxi hóa có thể kể đến như: kali pesunfat (K2S2O8) và natri thiosunfat (Na2S2O3) [14], cumen hydroperoxit (CHPO) và tetraetylen pen-tamin (TEPA) [27], tert-butyl hydroperoxit (TBHPO) và tetrapentamin (TEPA) [22,

24, 25, 31, 33]…Trong đó, so sánh với các hệ khác, hệ TBHPO và TEPA có thể coi

là hệ khơi mào hiệu quả nhất đối với phản ứng ghép monome vinyl lên mạch CSTN, bởi vì phản ứng đạt hiệu suất cao ngay cả khi tiến hành ở nhiệt độ thường [14, 31]

RC-OOH + RꞌNH2 → RO● + RꞌNH● + H2O

Một số nghiên cứu về phản ứng ghép monome lên mạch cao su thiên nhiên ở trạng thái latex có thể kể đến như:

Tác giả C Nakason nghiên cứu phản ứng ghép anhydric maleic lên mạch cao

su thiên nhiên đã loại protein (DPNR) [29] Sử dụng kỹ thuật trùng hợp nhũ tương, với chất khơi mào BPO Tác giả tiến hành nghiên cứu động học phản ứng và so sánh hiệu suất phản ứng khi sử dụng CSTN và CSTN đã loại protein Kết quả chỉ ra rằng, hiệu suất phản ứng cao hơn khi sử dụng CSTN đã loại protein, 29% MA được ghép lên mạch CSTN với tỷ lệ phản ứng DPNR:MA:chất khơi mào là 85:9:6, tại 60

°C, trong 8h Nghiên cứu tính chất nhiệt của cao su ghép cho thấy sau khi ghép MA lên mạch cao su thì nhiệt độ hóa thủy tinh Tg của cao su tăng từ −63,5 lên −61,5 °C

Sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA, kết quả cho thấy nhiệt độ mà tại đó tốc

độ phân hủy lớn nhất của mẫu DPNR-g-PMA cao hơn ở mẫu DPNR, nhiệt độ phân hủy cao chứng tỏ mẫu DPNR sau khi ghép MMA có sự ổn định nhiệt hơn mẫu DPNR Cũng trong nghiên cứu này, tác giả đề xuất cơ chế phản ứng ghép của mo-nome lên mạch CSTN, cơ chế phản ứng được chỉ ra ở hình 1.12 Sử dụng kính hiển

vi điện tử truyền qua TEM, tác giả chỉ ra hình thái học của vật liệu Với mẫu DPNR, kích thước hạt trung bình vào khoảng 270 và 770 nm, trong khi với mẫu DPNR-g-PMA là 270 và 880 nm Qua ảnh TEM (hình 1.13) cũng thấy rằng các chuỗi PMA được ghép bao quanh hạt cao su

Hình 1.12 Cơ chế phản ứng ghép MA lên mạch cao su thiên nhiên [29]

Hình 1.13 Ảnh kính hiển vi điển tử truyền qua TEM của mẫu cao su thiên

ghép MA [29]

Tác giả S Kawahara nghiên cứu phản ứng ghép acrylonitrin lên mạch CSTN,

sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử TBHPO-TEPA [24] Sản phẩm phản ứng ghép đƣợc đặc trƣng hóa cấu trúc bằng phổ FT-IR và 1

H NMR Nghiên cứu hiệu suất của phản ứng tác giả chỉ ra rằng, hiệu suất của phản ứng cao nhất với tỷ lệ phản ứng DPNR:AN:chất khơi mào là 69:30:1 Đánh giá tính chất cơ học của cao su ghép, tác giả thấy rằng với nồng độ AN là 30 % khối lƣợng cao su thì độ bền kéo của cao su đạt 12 MPa, gấp 4 lần của DPNR (khoảng 3 MPa) (hình 1.14)

Hình 1.14 Độ bền kéo của mẫu cao su thiên nhiên ghép AN [24]

Tác giả H Y Nurul nghiên cứu về phản ứng ghép metyl metacrylat lên CSTN

sử dụng hệ khơi mào TBHPO-TEPA [33] Kết quả cho thấy, hiệu quả khơi mào của

hệ TBHPO-TEPA tốt nhất ở 30 °C với độ chuyển hóa MMA hơn 90 % Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng hiệu suất của phản ứng cao hơn khi sử dụng CSTN đã loại protein

Tác giả P Saramolee nghiên cứu biến tính một số tính chất của CSTN thông

qua phản ứng ghép đồng thời MMA và nhóm epoxy lên mạch cao su thiên nhiên Kết quả, với 6% mol MMA ghép với 30% mol epoxy cho tính chất nhiệt ổn định, chịu hơi ẩm, khả năng trương nở tốt hơn so với CSTN ghép nhóm epoxy với cùng hàm lượng.[26]

Tác giả K Songsing nghiên cứu động học và cơ chế của phản ứng ghép styren

lên mạch CSTN dạng latex sử dụng chất khơi mào oxi hóa khử CHPO-TEPA [14] Nghiên cứu được tiến hành với CSTN chưa loại protein Kết quả, tỷ lệ mol CHPO:TEPA tối ưu là 1:4, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất khơi mào

và chất nhũ hóa theo phương trình R=K×[I]0,43×[E]0,61, thời gian phản ứng trong 3h,

ở 50°C [27]

Tác giả N Pukkate nghiên cứu phản ứng ghép styren lên mạch CSTN đã loại

protein, sử dụng chất khơi mào TBHPO-TEPA [25] Kết quả cho thấy với nồng độ chất khơi mào là 3,3×10−5 mol/g cao su và nồng độ styren là 1,5×10−3 mol/g cao su thì độ chuyển hóa của phản ứng đạt trên 90% và hiệu suất ghép trên 80 % Tác giả cũng đề xuất cơ chế chuyển mạch trong quá trình phản ứng (hình 1.15)

Hình 1.15 Cơ chế chuyển mạch trong quá trình phản ứng ghép [25]

Ngoài ra, còn có một số tác giả nghiên cứu vật liệu CSTN ghép styren ứng dụng trong các nghiên cứu khác nhau, ví dụ như ảnh hưởng của CSTN ghép styren như là chất trợ tương hợp trong vật liệu copolyme styren-metyl metacrylat [15], hay

sử dụng CSTN ghép styren như là chất trợ tương hợp trong hệ blend giữa CSTN và polystyren [5]…

2 CHƯƠNG II: MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Xuất phát từ mục tiêu nhằm tạo ra các sản phẩm mới từ latex CSTN sạch đã

loại protein, đề tài “Nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt và hình thái học của

copol-yme ghép styren với cao su thiên nhiên” đã được thực hiện Với việc tiến hành ghép

styren lên mạch CSTN, mong muốn có thể kết hợp những ưu điểm của CSTN và PS

để tạo ra một vật liệu mới có tính chất vượt trội

Trong quá trình tìm hiểu tài liệu tác giả nhận thấy rằng, phản ứng ghép styren lên mạch CSTN thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học Tuy nhiên, hầu hết các công trình công bố trước đây đều tập trung nghiên cứu về quá trình, động học, cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Hầu như chưa có nghiên cứu nào trình bày một cách cụ thể và đầy đủ về tính chất của vật liệu sau khi ghép

Do vậy, trên cơ sở học hỏi và tiếp thu các công trình nghiên cứu đã công bố, trong đề tài này phản ứng ghép styren lên mạch CSTN, sử dụng CSTN đã loại pro-tein và hệ chất khơi mào oxi hóa khử TBHPO-TEPA được nghiên cứu Sản phẩm ghép tạo thành được đánh giá các tính chất thông qua các phương pháp phân tích như:

 Đánh giá tính chất nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC và phân tích nhiệt khối lượng TGA

 Đánh giá tính chất cơ học thông qua độ bền kéo của vật liệu

 Đánh giá tính chất cơ nhiệt động bằng máy phân tích cơ nhiệt động DMA

và các lý thuyết bổ trợ

 Nghiên cứu hình thái học của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM nhằm đưa ra mối liên hệ giữa hình thái học và các tính chất của vật liệu

3 CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM

3.1 Hóa chất và thiết bị

Mủ latex cao su hàm lƣợng ammoniac cao (HANR), với hàm lƣợng phần cao

su khô 60%, đƣợc cung cấp bởi công ty Cổ phần MERUFA, TP Hồ Chí Minh

3.1.1 Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu

Bảng 3.1 Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu

Chemicals

Mỹ

3.1.2 Thiết bị

Bảng 3.2 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

stirrer HS-6A

3 Máy khuấy gia

ULTRACUT N/C S

Nissei

Reichert-Nhật

3.2 Phương pháp nghiên cứu

3.2.1 Quy trình loại bỏ protein ra khỏi mủ cao su thiên nhiên

Latex được lọc bằng lưới lọc mắt nhỏ để loại bỏ hết những cặn bẩn có sẵn trong mủ, sau đó được ủ với 0,1 % urê, có mặt 1 % SDS trong vòng 1 giờ ở nhiệt độ phòng Hỗn hợp được phân tách bằng máy ly tâm với tốc độ quay 10.000 vòng/phút trong vòng 30 phút Tách lấy phần cream và phân tán lại trong dung dịch SDS Tiến hành ly tâm liên tục nhiều lần ta được latex cao su đã tách protein (Deproteinized Natural Rubber - DPNR) [11, 13]

Quá trình loại bỏ protein ra khỏi cao su được thực hiện theo quy trình sau:

Hình 3.1 Sơ đồ loại protein ra khỏi cao su thiên nhiên

3.2.2 Quy trình ghép styren lên mạch cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên đã tách protein (U-DPNR) được phân tán trong môi trường latex chứa 0,1% SDS, hàm lượng phần khô DRC khoảng 30%

Quá trình đồng trùng hợp ghép được thực hiện theo sơ đồ dưới (hình 2.3) với các bước sau: đầu tiên mủ U-DPNR được đưa vào bình phản ứng thủy tinh 500ml

với hệ thống khuấy cơ học Hỗn hợp phản ứng được khuấy với tốc độ 400 vòng/phút, ở 30 °C, dưới điều kiện sục khí nitơ trong 1h để đuổi hết oxy hòa tan trong cao su Tiến hành phản ứng với hệ khơi mào oxi hóa khử TBHPO/TEPA Sau phản ứng, tiến hành tách loại styren chưa phản ứng bằng phương pháp cô quay chân không Tiến hành chiết soxhlet sản phẩm thu được trong dung môi axeton/2-butanon:3/1 để loại polystyren trong sản phẩm [25, 31, 33]

Hình 3.2 Sơ đồ ghép styren lên mạch cao su thiên nhiên

Hình 3.3 Sơ đồ thiết bị phản ứng ghép

Mẫu được tạo màng bằng cách đổ latex vào đĩa petri rồi đem sấy ở 50 °C, ở áp suất thường Sau đó, tiếp tục sấy mẫu ở 50 °C, trong chân không, khoảng 1 tuần Mẫu thu được có bề dày khoảng 1 mm

Toàn bộ quá trình loại protein và phản ứng ghép được thực hiện tại phòng thí nghiệm thuộc Trung tâm Khoa học và Công nghệ Cao su, Trường ĐH Bách Khoa

Hà Nội

Tiến hành thay đổi nồng độ monome, nồng độ chất khơi mào để khảo sát hiệu suất của phản ứng nhằm tìm ra điều kiện phản ứng tối ưu Nghiên cứu đánh giá các tính chất cơ nhiệt động và hình thái học của vật liệu thu được

3.3 Phương pháp nghiên cứu

Cấu trúc của sản phẩm cao su ghép được đặc trưng bởi phổ 1H NMR Mẫu được hòa tan trong dung môi CDCl3 và tiến hành ghi phổ với máy cộng hưởng từ hạt nhân JEOL JNM-ECA 400MHz, thuộc Trung tâm Khoa học và Công nghệ Cao

su