Nghiên cứu các tính chất oxydaza, catalaza và peroxydaza của phức Fe(II) với dietylentriamin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Thành Công NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT OXYDAZA, CATALAZA VÀ PEROXYDAZA CỦA PHỨC Fe(II) VỚI DIETYLENTRIAMIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội –2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Thành Công NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT OXYDAZA, CATALAZA VÀ PEROXYDAZA CỦA PHỨC Fe(II) VỚI DIETYLENTRIAMIN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH NGUYỄN VĂN XUYẾN TS NGÔ KIM ĐỊNH Hà Nội -2012 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Những số liệu kết công bố luận án kiểm tra cẩn thận, trung thực chưa người khác nhóm tác giả khác công bố Số liệu sử dụng cho luận án từ công trình công bố tập thể đồng tác giả cho phép sử dụng Tác giả luận án VŨ THÀNH CÔNG LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án, tác giả giúp đỡ nhiệt tình tạo điều kiện nhiều cá nhân tập thể, sau lời cảm ơn chân thành tác giả: Trước hết, xin trân trọng cảm ơn sâu sắc tới thầy: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến, TS Ngô Kim Định với hướng dẫn nhiệt tình đóng góp quý báu để luận án hoàn thành Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Thầy Cô Viện Kĩ thuật Hoá Học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt Thầy Cô Bộ môn Hoá lý trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Hàng Hải Việt Nam, Trung tâm Đào tạo Tư vấn Khoa học Công nghệ bảo vệ Môi trường thuỷ - Trường Đại học Hàng Hải Việt Nam động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cho hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại Học Hải Phòng, Thầy Cô Khoa Khoa học Tự nhiên Trường Đại học Hải Phòng tạo điều kiện cho trình làm luận án Nhân đây, xin cảm ơn tới Giáo sư, nhà Khoa học có nhiều ý kiến đóng góp cho việc hoàn thành luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN Vũ Thành Công MỤC LỤC Trang TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN Mối quan hệ xúc tác enzym xúc tác phức 1.1 1.1.1 Xúc tác enzym 1.1.2 Xúc tác phức chất ion kim loại chuyển tiếp Thành phần, cấu tạo phức xúc tác 1.2 Đặc điểm cấu tạo ion kim loại chuyển tiếp .5 1.2.1 1.2.1.1 Cấu trúc lớp vỏ electron 1.2.1.2 Khả tạo phức .5 1.2.2 1.3 Đặc điểm ligan tạo phức Dạng phức đóng vai trò xúc tác .6 1.3.1 Sự tạo phức dung dịch 1.3.2 Phức xúc tác 1.4 Ảnh hưởng tạo phức đến tính chất hoạt tính xúc tác ion kim loại chuyển tiếp 1.4.1 Chống thuỷ phân 1.4.2 Thay đổi oxi hóa khử .8 1.4.3 Tăng khả xúc tác ion kim loại 10 1.4.4 Tăng độ chọn lọc sản phẩm 10 1.4.5 Khử ngăn cấm phản ứng chưa bảo toàn tính đối xứng MO .11 1.5 Sự tạo phức trung gian hoạt động 12 1.6 Cơ chế hoạt động phức xúc tác .13 1.6.1 Cơ chế nội cầu 13 1.6.2 Cơ chế ngoại cầu 14 1.7 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch 14 1.8 Hoạt hoá O2 H2O2 phức chất 15 1.8.1 Hoạt hóa O2 phức xúc tác 15 1.8.2 Hoạt hóa H2O2 phức chất 17 1.9 Quá trình oxydaza, catalaza peroxydaza .17 1.9.1 Quá trình oxydaza 18 1.9.2 Quá trình catalaza 18 1.9.3 Quá trình peroxydaza 18 1.9.4 Mối quan hệ trình catalaza peroxydaza 19 1.10 Một số thành tựu xúc tác đồng thể 20 1.10.1 Chuyển hoá chất thành sản phẩm hữu công nghiệp 20 1.10.2 Xử lý nước thải bảo vệ môi trường 22 1.10.3 Phân tích vi lượng 24 1.10.4 Ổn định bảo quản hiệu sản phẩm công nghiệp thực phẩm, dược phẩm hoá học 25 1.10.5 Tẩy màu công nghiệp dệt vật liệu khác 25 1.10.6 Dự báo khả tự làm nước thiên nhiên ô nhiễm môi trường 26 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .27 2.1 Các hệ nghiên cứu 27 2.2 Hoá chất thực nghiên cứu 27 2.2.1 Ion kim loại tạo phức Fe2+ 28 2.2.2 Ligan tạo phức Dietylentriamin (DETA) 28 2.2.3 Chất oxi hoá O2, H2O2 28 2.2.4 Chất khử Indigocamin (Ind) .29 2.2.5 Chất ức chế Hydroquinon (Hq) axit ascobic (Ac) 29 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 30 2.3.1 Phương pháp động học 30 2.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử .30 2.3.3 Phương pháp dãy đồng phân tử 31 2.3.4 Phương pháp đường cong bão hòa .31 2.3.5 Phương pháp cực phổ 31 2.3.6 Phương pháp sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh 32 2.3.7 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 34 2.3.8 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) .35 2.3.9 Phương pháp sắc ký khí, phổ khối lượng (GC/MS) 36 2.4 Các thiết bị nghiên cứu 36 2.5 Phương pháp thực nghiệm 37 2.5.1 Nghiên cứu phản ứng catalaza .37 2.5.2 Nghiên cứu phản ứng peroxydaza .38 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CATALAZA TRONG HỆ H2O-Fe2+-DETA-H2O2 40 Sự tạo thành phức xúc tác Fe2+ DETA 40 3.1 3.1.1 Phương pháp động học 40 3.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử 41 3.1.3 Phương pháp dãy đồng phân tử 41 3.1.4 Phương pháp đường cong bão hoà .42 3.1.5 Phương pháp cực phổ 43 Nghiên cứu tạo thành phức trung gian hoạt động 44 3.2 3.2.1 Phổ hấp thụ electron phân tử phức per 45 3.2.2 Sự tạo thành phân huỷ phức per 45 3.2.3 Động học tạo thành phức per 46 3.2.3.1 Ảnh hưởng pH tới tốc độ tạo thành phức per 46 3.2.3.2 Ảnh hưởng   3.2.3.3 Ảnh hưởng [Fe2+]0 tới tốc độ tạo thành phức per 48 3.2.3.4 Ảnh hưởng [H2O2]0 tới tốc độ tạo thành phức per 49 3.2.3.5 Phương trình động học qúa trình tạo phức per 50 [DETA]0 tới tốc độ tạo thành phức per 47 [Fe 2 ]0 Động học trình catalaza .50 3.3 3.3.1 Ảnh hưởng pH tới tốc độ phân huỷ H2O2 .50 3.3.2 Ảnh hưởng [DETA]0 tới tốc độ phân huỷ H2O2 51 3.3.3 Ảnh hưởng [Fe2+]0 tới tốc độ phân huỷ H2O2 .52 3.3.4 Ảnh hưởng [H2O2]0 tới tốc độ phân huỷ H2O2 53 3.3.5 Phương trình động học trình catalaza 54 Cơ chế trình catalaza .54 3.4 3.4.1 Sự phát sinh gốc tự OH 54 3.4.1.1 Ảnh hưởng chất ức chế Hq đến tốc độ phân huỷ H2O2 .55 3.4.1.2 Ảnh hưởng chất ức chế Ac đến tốc độ phân huỷ H2O2 .56 3.4.2 Sự chuyển đổi trạng thái hoá trị Fe2+ 56 Tốc độ sinh mạch trình catalaza .58 3.4.3 3.4.3.1 Sự phụ thuộc Wi,OTN2 vào pH .58 3.4.3.2 Sự phụ thuộc Wi,OTN2 vào [DETA]0 59 3.4.3.3 Sự phụ thuộc Wi,OTN2 vào [Fe2+]0 61 3.4.3.4 Sự phụ thuộc Wi,OTN2 vào [H2O2]0 61 3.4.3.5 Phương trình động học tốc độ sinh mạch trình catalaza 62 Năng lượng hoạt hóa trình catalaza 63 3.4.4 3.4.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng catalaza 63 3.4.4.2 Năng lượng hoạt hoá trình catalaza 63 3.4.5 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch 65 3.4.6 Sơ đồ chế trình catalaza 65 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H2O-Fe2+-DETA- Ind- H2O2 (2) .67 4.1 Xác định chất xúc tác cho trình peroxydaza 67 4.2 Nghiên cứu động học trình oxi hoá Ind 68 4.2.1 Sự phụ thuộc WInd vào pH 68 4.2.2 Sự phụ thuộc WInd vào [DETA]0 69 4.2.3 Sự phụ thuộc WInd vào [Fe2+]0 .70 4.2.4 Sự phụ thuộc WInd vào [H2O2]0 .71 4.2.5 Sự phụ thuộc WInd vào [Ind]0 71 4.2.6 Phương trình động học trình oxi hoá Ind 72 Cơ chế trình oxi hoá Ind 73 4.3 4.3.1 Ảnh hưởng chất ức chế Hq đến WInd 73 4.3.2 Ảnh hưởng chất ức chế Ac đến WInd .74 4.3.3 Xác định số tốc độ kInd + OH .75 4.3.4 Tốc độ sinh mạch trình oxi hóa Ind 76 4.3.4.1 Ind Sự phụ thuộc Wi ,TN vào pH 77 4.3.4.2 Sự phụ thuộc Wi,Ind vào [DETA]0 .77 TN 4.3.4.3 2+ Sự phụ thuộc Wi ,Ind TN vào [Fe ]0 78 4.3.4.4 Sự phụ thuộc Wi ,Ind TN vào [H2O2]0 79 4.3.4.5 Sự phụ thuộc Wi,Ind TN vào [Ind]0 80 4.3.4.6 Phương trình động học Wi,Ind TN 81 4.3.5 Sự chuyển đổi trạng thái hoá trị Fe2+ phản ứng peroxydaza 81 4.3.6 Sơ đồ chế trình peroxydaza 82 Nghiên cứu ứng dụng 83 4.4 4.4.1 Nghiên cứu chuyển hoá C2H5OH 83 4.4.1.1 Độ chuyển hóa C2H5OH 83 4.4.1.2 Sản phẩm chuyển hóa C2H5OH .83 4.4.2 Xác định hàm lượng vết Fe 84 4.4.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng cuả kim loại khác đến tốc độ oxi hoá Ind 84 4.4.2.2 Thiết lập đường chuẩn xác định Fe 85 4.4.2.3 Xác định giới hạn phát Fe phương pháp động học xúc tác .86 4.4.2.4 Kết xác định Fe mẫu nước .87 4.4.3 Xử lý nước thải 88 4.4.3.1 Đánh giá hiệu phức xúc tác tới hiệu suất xử lý 88 4.4.3.2 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất xử lý nước thải .89 4.4.3.3 Ảnh hưởng nồng độ phức xúc tác tới hiệu suất xử lý nước thải .90 4.4.4 Phân tích chuyển hóa thuốc trừ sâu DDT 91 4.4.4.1 Khảo sát độ chuyển hóa thuốc trừ sâu DDT 91 4.4.4.2 Phân tích sản phẩm oxi hóa thuốc trừ sâu DDT 92 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 97 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN PHỤ LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT PXT Phức xúc tác KLCT Kim loại chuyển tiếp DETA Dietylentriamin AO orbital nguyên tử MO orbital phân tử per Phức trung gian hoạt động - phức peroxo AAS Hấp thụ nguyên tử COD Nhu cầu oxi hoá học MS Phổ khối lượng L Ligan S Cơ chất Sr Cơ chất có tính khử SL Cơ chất có tính ligan Ind Indigocamin kk không khí Dper Mật độ quang phức per  Chu kì cảm ứng (giây) WiO, TN Tốc độ sinh mạch trình catalaza VO2 Thể tích Oxi WO2 Tốc độ phân huỷ H2O2 tính thông qua thể tích Oxi Wi,Ind TN Tốc độ sinh mạch trình peroxydaza WInd Tốc độ oxi hoá Ind e electron 106 [93.] Yimin Wu Keith, E Taylor (1998) A model for the protective effect of addditives on the activity of horseradish peroxidase in the of phenol J Enzyme Microb Technol, 22, pp 316-341 [94.] Yoshihito Watanabe, Takafumi Ueno, Shunichi Fukuzumi, Shigeru Kato (2003) Molecular mechanism of the catalase reaction studied by myoglobin mutants Journal of Inorganic Biochemistry, 96(1), pp 51 [95.] Yongkoo Seol, Iraj Javandel (2008) Citric acid-modified Fenton's reaction for the oxidation of chlorinated ethylenes in soil solution systems Chemosphere, 72(4), pp 537-542 [96.] Yuhui Qu, Xiufang Bian, Zhengyu Zhou, Hongwei Gao (2002) Existence of hydroperoxy and hydrogen peroxide radical complex (HO2.H2O2) Chemical Physics Letters, 366(3-4), pp 260-266 [97.] Yingxun Du, Minghua Zhou, Lecheng Lei (2007) Kinetic model of 4-CP degradation by Fenton/O2 system Water Research, 41(5), pp 1121-1133 [98.] Walling C, (1975) Fenton's Reagent Revisited Account of Chem Water Research, 13(4), pp 1012-1033 [99.] Wang Zhiyong, Wang Cunxin, Qu Songheng (2000) Microcalorimetric studies on catalase reaction and inhibition of catalase by cyanide ion Thermochimica Acta, 360(2), pp, 141-146 [100.] Wen-Hua Sun, Shu Zhang, Weiwei Zuo (2008) Our variations on iron and cobalt catalysts toward ethylene oligomerization and polymerization Comtes Rendus Chimie, 11(3), pp 307-316 [101.] W P Kwan, B.M Voeles (2003) Rates of hydroxyl radical generation and organic compound oxidation in mineral- catalyzed Fenton- like systems Environ.Sci Tech, 37, pp 1150-1158 [102.] Wei Juan Zhao, Xuan Zhen Jiang, Guang Lan Zhou (2005) Selective carbonylation of benzene to benzaldehyde using O2 as the oxidant in the presence of cobalt complex Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 225(1), pp 131-135 [103.] Zhimin Tao, Ryan A Raffel, Abdul-Kader Souid, Jerry Goodisman, (2009) Kinetic Studies on Enzyme-Catalyzed Reactions: Oxidation of Glucose, Decomposition of Hydrogen Peroxide and Their Combination Biophysical Journal, 96(7), pp 29772988 107 [104.] Sheriff, Tippu S., Carr, Pamela, Coles, Simon J., Hursthouse, Michael B., Lesin, Jocelyne and Light, Mark E (2004) Structural studies on manganese(III) and manganese(IV) complexes of tetrachlorocatechol and the catalytic reduction of dioxygen to hydrogen peroxide Inorganica Chimica Acta, 357, (9), 2494-2502 [105.] Sheriff, T.S., Carr, P and Piggott, B (2003) Manganese Catalysed Reduction Of Dioxygen To Hydrogen Peroxide: Structural Studies On A Manganese(III)Catecholate Complex Inorganica Chimica Acta, 348C, pp 115-122 [106.] W Wanga, *, F X Zhangb, J Lib, and R L Zhangb (2009) New Complex of Manganese(II) with Schiff Base Derived from Furaldehyde and Diethylenetriamine1 Tiếng Nga [107.] Демин В.А., Шерешобкоц В В., Монаков Ю.Ъ., (1999), Реакционная способность лтгнина и проблемы его окислтельной деструкции перокси реагентами, Усп Хим 68 С solution, J Science 11 [108.] Елзаиарова Г Л., Одекова Г.В., Матвненко Л.Г., Талзи Е.П., Коломийчук В.Н., Лармон В.Н., (2003), Реакционная способность пероксокомплкесов гидросида меди Ж Кинеика и катализ Т 44 No C 227-236 [109.] Захаров А.Н., Зефиров Н.С (1997) Корреляция между спекральными характеристиками и каталитической активностью хелатных соединений Сu(II) в реакции жидкофазного окисления циклогксена молекулярным кислородом Ж Кинетика и катализ 38(1), С 69-75 [110.] Захаров А.Н Зефиров Н.С (1998) Влияние стерохимических эффектов на каталитические свойства трициклических комплексов Сu(II) с бис(окса, аза) хелатными узлами Кинетика и катализ, 39(1), С 33-42 [111.] Лихтенштейн Г.И., (1979) Многоялерные окислитеиьно восстановительные металлоферменты Изд "Наука Москва [112.] Лурье Ю.Ю., (1997) Справочник по аналитической химии М., "Химия", С 312 [113.] Лисичкин Г.В., Юффа А.Я., (1990) Металлокомплексный катализ Усп Хим 59(12), С 1905 [114.] Мастерс П., (1983) Гомогенный катализ перходными металлами М., "Мир" [115.] Митрофаова А.Н и др., (1996) Фотопревращение лигнина в присуствии адсорбированного сенсибилизатора, Ж Физ Хим., 70(8), С 1511-1515 108 [116.] М.С НОВАКОВСКИЙ (1975) Лабораторные работы по химии комплексных соединений Издательство Наука Казахской ССР [117.] Руденко А.П., Фунг Ти Ши Фрумкина Е.Л., Астанина А.Н., (1980) Окислние H2S молекулярным кислородом в водных растворах в присутстьии ионных комплесов железа и меди Всб Катализаторы содержащие нанесенные комплексы Матер Симпоз Ч 11, Новосибирск, С 175-178 [118.] Семенов Н.Н., (1978) Химическая физика М., "Знание", С 48-49 [119.] Сокольский Д.В., Дорфман Я.А., Ракитская Т.Л (1975) Пpтонно Апротоннны катализ Изл Наука Каз ССР, С.163 [120.] Соложенко Е.А., Потанов В.М., Астанина А.Н (1986) Влияние строения хелатов Сu(II) на их каталитическую акмивность при окислении гидрохнона Ж Общ Химии, 56(10), С 2404-2408 [121.] Сычёв А.Я, Исак В.Г, Пфннмеллер В.Г., (1978), "Опредлеление констант и неорганическими веществами в услоьиях каталитические разложения H2O2", ж физ Хим, 52(11), С 2936 [122.] Сычёв А.Я, Травин С.О., Дукаг ГГ., Скурлатов Ю.И (1983) Каталитические реакции и Охрана окружающей среды Кищинев, "Щтиинца" С 99, 89-90 [123.] Сычёв А.Я., Исак В.Г., (1995) Соединения железа и механизмы гомогеннего каьализа активации O2, H2O2 и окисления органических субстратов Усп Хим., 4(2), С 1183-1208 [124.] Нагиев Т М., (1996) Имтационное моделирование ферментативного катализа ЖФХ, 70, С 967 - 970 [125.] Хидекел М.Л (1980) Комплексные катализаторы восстанвителых процессов органического синтеза окислительно- Кинетика Катализ 21 (1),С 65 [126.] Херенции-Оливэ С.Олвэ (1980) Координация и Катализ М "Мир" С 207 109 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Vũ Thành Công, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Nghiên cứu tạo thành thử hoạt tính xúc tác phức Fe2+ với Dietylentriamin cho phản ứng phân huỷ H2O2 hệ H2O - Fe2+ - DETA - H2O2 Tạp chí Hoá học ứng dụng, số 17, trang 42-45 Vũ Thành Công, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Tốc độ sinh mạch trình phân huỷ H2O2 xúc tác phức Fe2+ với Dietylentriamin hệ H2O - Fe2+ - DETA - H2O2 Tạp chí Hoá học ứng dụng, số 19, trang 44-48 Vũ Thành Công, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến ( 2009) Động học tạo thành phức trung gian hoạt động hệ: H2O - Fe2+ - DETA - H2O2 Tạp chí hoá học, số 2A, trang 78-83 Vũ Thành Công, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Tốc độ sinh mạch trình oxi hoá Ind H2O2 xúc tác phức Fe2+ với Dietylentriamin hệ H2O - Fe2+ - DETA - Ind - H2O2 Tạp chí hoá học, số 6A, trang 214-219 Vũ Thành Công, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá Indigocamin xúc tác phức tạo thành Fe2+ với ligan Dietylentriamin hệ H2O - Fe2+ - DETA - Ind - H2O2 Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ V, trang 657-665 Vũ Thành Công, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2011) Ứng dụng phức chất xúc tác đồng thể oxi hoá khử xử lý COD nước thải phân huỷ thuốc trừ sâu Tạp chí hoá học, số 5AB, trang 214-218 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Chứng minh phương trình 2.7: k1 S + HO  P1 k2 In + HO  P2 k3 H2O2 + HO  P3 k4 L + HO  P4 W1 = k1[S]0[HO.], k1 = k(S+OH) W2 = k2[In]0[HO.] W3 = k3[H2O2]0[HO.] W4 = k4[L]0[HO.] (2.3) (2.4) (2.5) (2.6) Trong k2, k3 k4 biết, k1 đại lượng cần xác định k1 xác định sau : W1 = k1[S]0[HO*] W1 + W2 + W3 + W4 + = k1[S]0[HO*] + k2[In]0[HO*] + k3[H2O2]0[HO*] + k4[L]0[HO*] + Mặt khác ta có : dCS CS t Hay W1    dt t W1 CS (1) Lập tỷ số ta có: W1  W2  W3  W4  k S0  k In 0  k H O 0  k L0   Suy ra: W1 k S0 k S  k In 0  k H O 0  k L0  (2)  W1 k S0 W1  W2  W3  W4   Thay (1) vào (2) ta :  1 k In 0  k H O 0  k L0      1   C S (W1  W2  W3  W4  )  t  k S0  Đặt : a (W1  W2  W3  W4  )  t a k In0  k H O 0  k L0  a  S0 C s k1 phương trình (2.7) Phụ lục 2: Sự biến đổi mật độ quang phức per phụ thuộc vào chất Yếu tố pH pH t(s) 2,0 2.5 3,0 3.5 4,0 4.5 5,0 6,0 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.006 0.009 0.015 0.010 0.007 0.007 0.005 0.004 10 0.010 0.015 0.025 0.018 0.012 0.011 0.009 0.007 15 0.012 0.020 0.034 0.024 0.017 0.014 0.011 0.009 20 0.015 0.025 0.046 0.030 0.022 0.018 0.013 0.011 25 0.016 0.029 0.055 0.037 0.026 0.023 0.015 0.012 30 0.018 0.033 0.063 0.043 0.030 0.026 0.017 0.013 35 0.019 0.036 0.069 0.048 0.033 0.028 0.018 0.014 40 0.021 0.039 0.075 0.052 0.035 0.029 0.019 0.015 45 0.023 0.041 0.081 0.056 0.037 0.031 0.020 0.016 50 0.025 0.044 0.086 0.061 0.039 0.032 0.021 0.017 55 0.026 0.046 0.092 0.064 0.040 0.034 0.022 0.018 60 0.028 0.048 0.096 0.067 0.041 0.035 0.023 0.019 65 0.029 0.050 0.100 0.070 0.042 0.036 0.024 0.020 Yếu tố [DETA]0 [DETA] 105M t(s) 0.5 0.000 0.011 0.013 0.019 0.011 0.009 0.006 0.004 10 0.018 0.024 0.033 0.017 0.012 0.009 0.006 15 0.026 0.035 0.045 0.023 0.016 0.012 0.008 20 0.034 0.045 0.055 0.029 0.020 0.014 0.010 25 0.040 0.055 0.064 0.035 0.024 0.017 0.012 30 0.047 0.063 0.073 0.041 0.027 0.019 0.013 35 0.053 0.070 0.080 0.046 0.030 0.021 0.014 40 0.058 0.077 0.088 0.051 0.032 0.024 0.015 45 0.064 0.083 0.095 0.055 0.035 0.026 0.016 50 0.069 0.088 0.101 0.058 0.038 0.027 0.017 55 0.073 0.092 0.106 0.062 0.041 0.029 0.018 60 0.077 0.095 0.108 0.066 0.043 0.031 0.019 65 0.080 0.097 0.110 0.068 0.045 0.033 0.020 0.75 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 10 0.000 Yếu tố [Fe2+]0 [Fe2+] 10 5M t(s) 0.1 0.5 1.5 2.5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0.000 0.005 0.007 0.009 0.011 0.014 0.018 0.020 0.023 0.025 0.027 0.030 0.032 0.034 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.010 0.017 0.023 0.029 0.034 0.042 0.047 0.051 0.057 0.060 0.065 0.068 0.070 0.017 0.027 0.041 0.050 0.059 0.068 0.076 0.083 0.091 0.099 0.105 0.113 0.117 0.019 0.036 0.054 0.070 0.087 0.104 0.117 0.129 0.143 0.151 0.160 0.169 0.176 0.023 0.041 0.060 0.077 0.096 0.114 0.130 0.146 0.161 0.174 0.185 0.196 0.202 0.024 0.043 0.063 0.081 0.102 0.121 0.140 0.156 0.174 0.189 0.203 0.217 0.224 0.025 0.045 0.065 0.084 0.105 0.124 0.146 0.164 0.182 0.199 0.218 0.231 0.242 0.029 0.053 0.075 0.097 0.119 0.139 0.160 0.181 0.200 0.221 0.239 0.257 0.271 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.006 0.012 0.019 0.026 0.028 0.032 0.036 0.041 0.010 0.025 0.036 0.045 0.052 0.058 0.065 0.069 0.015 0.037 0.053 0.066 0.076 0.087 0.091 0.100 0.021 0.048 0.067 0.086 0.100 0.112 0.119 0.128 0.026 0.057 0.080 0.103 0.120 0.136 0.144 0.155 0.032 0.064 0.089 0.118 0.145 0.162 0.171 0.182 0.036 0.072 0.101 0.133 0.167 0.185 0.198 0.210 0.041 0.079 0.112 0.148 0.186 0.208 0.222 0.238 0.044 0.087 0.123 0.160 0.205 0.230 0.246 0.265 0.048 0.094 0.134 0.173 0.223 0.251 0.270 0.294 0.051 0.100 0.144 0.189 0.240 0.272 0.296 0.322 0.055 0.106 0.155 0.203 0.255 0.293 0.322 0.350 0.058 0.112 0.163 0.216 0.272 0.307 0.341 0.371 Yếu tố [H2O2]0 [H2O2] 10 3M t(s) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Phụ lục 3: Sự biến đổi thể tích Oxi phụ thuộc vào chất hệ (1) Yếu tố pH pH t(s) 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 2,0 0.0 2.0 4.0 5.3 6.1 6.7 7.0 7.4 7.8 8.2 8.7 8.9 9.0 2.5 0.0 3.2 6.0 8.2 10.0 11.2 12.1 13.0 13.4 13.6 13.8 14.0 14.2 3,0 0.0 7.4 13.5 15.0 15.9 16.4 16.6 16.9 17.2 17.4 17.5 17.8 18.1 3.5 0.0 4.1 10.0 11.8 13.3 14.3 15.1 15.6 16.0 16.6 16.8 16.9 17.1 4,0 0.0 2.8 7.4 9.7 11.6 13.0 13.9 14.4 14.9 15.3 15.8 16.0 16.3 4.5 0.0 2.4 5.4 7.2 8.9 10.1 11.1 11.8 12.0 12.3 12.5 12.7 12.8 5,0 0.0 1.6 3.7 5.1 5.9 6.5 6.8 7.2 7.6 8.0 8.5 8.7 8.8 5.5 0.0 1.1 2.8 3.9 4.7 5.2 5.8 6.3 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 6,0 0.0 0.7 2.0 2.9 3.6 4.1 4.5 5.0 5.4 5.6 5.8 5.9 6.1 Yếu tố [DETA]0 [DETA] 104M t(s) 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 0.5 0.0 4.0 7.8 9.2 9.9 10.5 10.8 11.0 11.3 11.5 11.7 11.9 12.1 0.75 0.0 5.6 11.1 13.2 14.0 14.5 14.9 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0 16.2 0.0 7.4 14.0 15.5 15.9 16.4 16.6 16.9 17.2 17.4 17.6 17.8 18.0 1.25 0.0 5.7 10.8 12.6 13.4 14.0 14.4 14.6 14.8 15.1 15.3 15.5 15.6 1.5 0.0 4.8 9.1 10.8 11.7 12.1 12.5 12.8 13.0 13.3 13.5 13.7 13.8 0.0 3.5 6.8 7.8 8.4 8.9 9.1 9.4 9.6 9.7 9.8 10.1 10.2 0.0 2.3 4.5 5.8 6.5 6.7 7.3 7.5 7.6 7.9 8.1 8.2 8.3 0.0 1.8 3.5 4.3 4.9 5.4 5.7 5.9 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 0.0 1.5 2.8 3.4 3.8 4.1 4.4 4.5 4.7 4.8 4.9 5.1 5.2 Yếu tố [Fe2+]0 [Fe2+] 104M t(s) 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 0.25 3.2 6.3 7.9 8.3 8.7 8.8 8.9 9.1 9.2 9.3 9.5 9.7 0.5 4.5 8.9 10.1 10.5 10.7 11.1 11.2 11.3 11.5 11.7 11.9 12 0.75 5.8 11.2 12.4 12.8 13 13.3 13.5 13.8 13.9 14 14.2 14.3 6.5 12.8 14 14.4 14.7 15.1 15.2 15.3 15.5 15.7 15.8 16.1 1.5 7.2 14.1 15.4 15.9 16.3 16.7 17 17.2 17.5 17.6 17.8 18 8.5 16.6 17.3 17.4 17.5 17.6 17.8 17.8 17.9 18 18.1 18.2 17.8 18.1 18.1 18.1 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 0.0 4.0 9.5 11.1 12.3 12.8 12.9 13.2 13.5 13.6 13.8 14.0 14.2 0.0 5.5 12.0 13.4 14.3 14.8 15.3 15.4 15.5 15.6 15.8 15.9 16.0 0.0 7.2 14.1 15.4 15.9 16.3 16.8 17.0 17.2 17.4 17.6 17.8 18.0 0.0 9.0 16.6 18.9 19.2 19.4 19.7 19.9 20.1 20.3 20.7 20.9 21.3 0.0 11.0 18.6 20.7 21.8 22.6 23.4 23.6 23.8 24.0 24.2 24.6 24.9 17.9 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 Yếu tố [H2O2]0 [H2O2] 102M t(s) 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 0.0 2.2 3.9 4.7 5.3 5.5 5.8 5.9 6.1 6.5 6.7 7.0 7.1 0.0 3.2 6.9 8.1 8.8 9.1 9.3 9.6 9.9 10.0 10.2 10.5 10.7 0.0 12.2 20.0 22.5 24.1 25.4 26.3 27.1 27.4 27.7 27.9 28.4 28.8 Phụ lục 4: Sự biến đổi mật độ quang Ind phụ thuộc vào yếu tố hệ (1e) Yếu tố pH pH 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 1.462 1.438 1.412 1.386 1.359 1.330 1.307 1.280 1.258 1.233 1.210 1.189 2.5 1.462 1.428 1.390 1.350 1.318 1.283 1.250 1.226 1.197 1.169 1.138 1.112 180 1.165 1.086 1.462 1.401 1.353 1.303 1.262 1.219 1.184 1.154 1.123 1.095 1.064 1.040 3.5 1.462 1.422 1.382 1.341 1.299 1.260 1.226 1.194 1.166 1.140 1.109 1.082 1.462 1.435 1.405 1.375 1.345 1.315 1.287 1.260 1.235 1.211 1.185 1.158 4.5 1.462 1.439 1.419 1.395 1.371 1.347 1.326 1.306 1.284 1.265 1.245 1.225 1.462 1.445 1.429 1.412 1.390 1.372 1.351 1.333 1.316 1.298 1.278 1.263 1.462 1.451 1.438 1.428 1.417 1.406 1.395 1.386 1.373 1.363 1.353 1.343 1.022 1.062 1.131 1.205 1.247 1.333 Yếu tố [DETA]0 [DETA] 104M t(s) 0,25 0,5 1,5 10 1,462 1,462 1,462 1,462 1,462 1,462 1,462 1,462 15 1,442 1,432 1,411 1,425 1,435 1,441 1,448 1,451 30 1,422 1,396 1,348 1,382 1,402 1,419 1,435 1,443 45 1,402 1,364 1,299 1,345 1,372 1,398 1,426 1,437 60 1,383 1,332 1,257 1,306 1,345 1,374 1,415 1,426 75 1,363 1,300 1,215 1,269 1,320 1,349 1,399 1,417 90 1,345 1,268 1,178 1,232 1,292 1,329 1,390 1,407 105 1,327 1,235 1,149 1,202 1,262 1,311 1,377 1,399 120 1,308 1,202 1,118 1,172 1,237 1,289 1,363 1,390 135 1,288 1,177 1,086 1,143 1,215 1,270 1,351 1,383 150 1,274 1,149 1,061 1,115 1,192 1,252 1,338 1,373 165 1,252 1,125 1,039 1,089 1,168 1,229 1,323 1,364 180 1,237 1,108 1,021 1,072 1,152 1,211 1,311 1,354 Yếu tố [Fe2+]0 [Fe2+]0.104 M t(s) 0,5 1,5 2,5 1,462 1,462 1,462 1,462 1,462 1,462 1,462 1,462 15 1,419 1,406 1,396 1,387 1,377 1,371 1,364 1,361 30 1,374 1,348 1,332 1,317 1,300 1,287 1,285 1,279 45 1,335 1,296 1,268 1,245 1,227 1,213 1,208 1,205 60 1,290 1,257 1,220 1,195 1,178 1,161 1,152 1,141 75 1,257 1,215 1,176 1,151 1,134 1,119 1,106 1,089 90 1,220 1,178 1,140 1,118 1,097 1,080 1,067 1,046 105 1,188 1,149 1,113 1,089 1,070 1,050 1,029 1,004 120 1,155 1,118 1,083 1,062 1,040 1,020 0,993 0,969 135 1,129 1,086 1,054 1,032 1,008 0,987 0,965 0,940 150 1,100 1,061 1,030 1,005 0,980 0,957 0,935 0,912 165 1,073 1,039 1,008 0,985 0,957 0,936 0,918 0,894 180 1,046 1,021 0,993 0,972 0,945 0,925 0,907 0,887 Yếu tố [H2O2]0 [H2O2]0.103 M t(s) 1.462 1.462 1.462 1.462 1.462 1.462 1.462 15 1.432 1.408 1.382 1.354 1.330 1.315 1.291 30 1.396 1.356 1.304 1.256 1.206 1.180 1.151 45 1.369 1.298 1.228 1.168 1.099 1.058 1.026 60 1.332 1.256 1.171 1.108 1.031 0.970 0.933 75 1.300 1.214 1.134 1.064 0.981 0.909 0.861 90 1.268 1.175 1.095 1.016 0.942 0.866 0.811 105 1.235 1.142 1.062 0.983 0.903 0.820 0.768 120 1.202 1.112 1.036 0.946 0.875 0.785 0.733 135 1.177 1.086 1.005 0.920 0.844 0.760 0.702 150 1.149 1.060 0.980 0.894 0.822 0.740 0.683 165 1.125 1.036 0.957 0.880 0.800 0.722 0.657 180 1.108 1.018 0.944 0.864 0.783 0.705 0.641 Yếu tố [Ind]0 [Ind]0.10 t(s) 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 0.25 0.247 0.216 0.211 0.201 0.176 0.171 0.155 0.134 0.126 0.114 0.108 0.102 0.096 0.5 0.489 0.467 0.444 0.414 0.376 0.353 0.313 0.285 0.250 0.211 0.168 0.150 0.138 0.75 0.762 0.723 0.683 0.662 0.615 0.564 0.524 0.490 0.467 0.421 0.393 0.353 0.319 0.995 0.956 0.922 0.869 0.814 0.757 0.700 0.662 0.615 0.564 0.524 0.490 0.438 1.5 1.461 1.412 1.349 1.287 1.256 1.214 1.175 1.142 1.099 1.046 1.024 0.994 0.979 1.75 1.781 1.694 1.641 1.587 1.521 1.483 1.423 1.355 1.302 1.235 1.182 1.144 1.107 2.020 1.950 1.882 1.824 1.747 1.686 1.626 1.566 1.491 1.430 1.378 1.325 1.280 2.5 2.510 2.447 2.386 2.310 2.213 2.138 2.055 1.972 1.882 1.814 1.754 1.716 1.686 5.092 5.000 4.923 4.881 4.841 4.800 4.780 4.765 4.743 4.720 4.705 4.660 4.640 Phụ lục 5: Sự biến đổi giá trị diện tích píc TIC chất thời gian Thời gian (phút) 10 20 40 60 90 3,221.106 1,813.106 1,641.106 1,101.106 0,807.106 1,949.105 3,995.105 5,021.105 5,858.105 6,864.105 p-clo toluen 2,095.105 3,982.105 5,001.105 5,841.105 6,441.105 Chlorobenzen 1,873.105 2,131.105 2,521.105 2,529.105 2,925.105 1,1,1-tricloethan 1785 1831 6,086.104 8,032.105 9,951.105 Cloroform 1892 1935 1,321.104 1,731.104 3,217.104 DDT C6H4ClCH2C6H4Cl Giá trị m/z đặc trưng phổ khối lượng 4,4’-DDT sản phẩm oxi hoá (p-clo toluen; clorobenzen; 1,1,1-tricloetan; cloroform ) p-clo toluen Clorobenzen 4,4’-DDT m/z Tỷ công thức m/z Tỷ công m/z Tỷ công lệ phân tử lệ thức phân lệ thức cường mảnh khối cường tử mảnh cường phân độ độ khối độ tử vạch vạch vạch mảnh khối khối khối khối (% so (% so (% so với với với mảnh mảnh mảnh cơ bản) bản) bản) 265 43,1 39 10,8 38 5,7 + 276 10,0 50 4,7 CH2ClH 50 9,6 292 13,4 51 5,5 51 12,0 316 10,7 63 11,2 56 3,9 + 355 100 C14H9Cl5 65 15,6 74 4,3 356 16,3 89 7,5 75 4,6 + 357 65,1 91 100 C7H7 77 45,3 C6H5 + 358 9,5 92 8,4 112 100 C6H5 Cl+ 359 10,5 126 20,8 C7H7Cl+ 113 6,9 361 9,9 128 6,1 114 32,9 1,1,1-tricloetan Cloroform m/z Tỷ lệ Công thức m/z Tỷ lệ cường Công thức phân tử cường độ vạch phân tử mảnh độ vạch khối mảnh khối khối (% so với khối (% so với mảnh bản) mảnh bản) 26 11,8 35 18,6 27 8,8 37 5,8 60 5,8 47 35,1 61 45,3 48 16,0 CHCl+ 63 14,9 49 12,2 97 100 C2H3Cl2+ 50 5,1 99 63,4 82 3,8 101 10,1 83 100 CHCl2+ + 117 16,4 CCl3 85 63,6 119 16,0 87 9,5 Phổ khối DDT Phổ khối sản phẩm Chlorobenzen Phổ khối sản phẩm 1,1,1-tricloetan Phổ khối sản phẩm Chloroform ...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Thành Công NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT OXYDAZA, CATALAZA VÀ PEROXYDAZA CỦA PHỨC Fe(II) VỚI DIETYLENTRIAMIN Chuyên ngành:... tài luận án: "Nghiên cứu tính chất oxydaza, catalaza peroxydaza phức Fe(II) với dietylentriamin' ' Trong đó: - Catalaza trình hoạt hoá phân huỷ H2O2 giải phóng O2 tác dụng PXT - Peroxydaza trình... PXT, động học chế trình catalaza, peroxydaza phụ thuộc vào yếu tố ảnh hưởng Từ nghiên cứu khả ứng dụng phức chất tạo vào thực tế Đối tượng phạm vi nghiên cứu đề tài - Nghiên cứu xác định cấu tạo,