THÔNG TIN VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (METAL ORGANIC FRAMEWORKSMOFs)

Là nhóm vật liệumới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm ion kim loại liên kết phốitrí với những phân tử hữu cơ tạo nên cấu trúc khung sườn 3 chiều với những lỗ

SEMINAR HÓA HỌC VẬT LIỆU

VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM

(MOF)

Cán bộ giảng dạy

TS Nguyễn Thị Tuyết Nhung Phan Hữu Hạnh MSHV: M2016004Học viên thực hiên

Nguyễn Thị Thùy Linh MSHV: M2016005

Cao học Hóa lý thuyết & Hóa lý K23

7/2017

MỤC LỤC Trang

I.KHÁI NIỆM

I.1 Khái niệm……… 03

I.2 Lịch sử phát triển……… ……03

II CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT II.1 Cấu trúc……… 04

II.2 Tính chất nổi bật……… 06

III ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs III.1 Lưu trữ khí……… 07

III.2 Phân tách khí, tinh chế khí………08

III.3 Xúc tác……….08

III.4 Thiết bị cảm biến………09

III.5 Điện cực cho pin……… 09

IV TỔNG HỢP MOFs IV.1 Nguyên tắc tổng hợp MOFs……… 10

IV.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs……… 10

IV.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs………11

V CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MOFs V.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X………12

V.2 Phương pháp phổ hồng ngoại……… 13

V.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua……… 14

V.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua……… 15

V.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng……….15

V.6 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng……… 16

VI KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ H2BDC/Cr(NO3)3 TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP Cr-MIL-101 VI.1 Quy trình tổng hợp Cr-MIL-101……… 16

VI.2 Tiến hành quá trình tổng hợp Cr-MIL-101 bằng cách thay đổi tỷ lệ mol H 2 BDC/ Cr(NO 3 ) 3 ………17

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Sơ đồ minh họa tổng quát sự hình thành MOF

Hình 2 Thống kê số bài báo trên thế giới được xuất bản liên quan đến MOFs

Hình 3 Các SBUs được nghiên cứu

Hình 4 Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương

Hình 5 Cấu trúc MOF-74 và MOF-177

Hình 6 Cấu trúc IRMOF-6

Hình 7 Cấu trúc MOF-5

Hình 8 Một số cầu nối hữu cơ dùng trong tổng hợp MOFs

Hình 9 Phổ XRD của MOF-5

Hình 10 Phổ FTIR của MOF-5

Hình 11 Hình ảnh SEM tinh thể MOF-5

Hình 12 Hình TEM tinh thể MOF-5

Hình 13 Đồ thị nhiệt trọng lượng của MOF-5

Hình 14 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF-5

Hình 15 Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/ Cr(NO3)3.9H2O Hình 16 Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-1 1 ở các tỷ lệ nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3

khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) và M4-2(D)

VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM

(METAL-ORGANIC FRAMEWORKS_MOFs)

I.KHÁI NIỆM:

I.1 Khái niệm:

Có nhiều thuật ngữ khác nhau để mô tả loại vật liệu này, như: vật liệu vô cơ hữu cơ, hợpchất hữu cơ zeolit, kim loại hữu cơ,…

Tuy nhiên, thuật ngữ được định nghĩa bởi Omar Yaghi (năm 1995) và được sử dụng rộngrãi là vật liệu khung cơ kim (Metal-organic frameworks) viết tắt là MOFs Là nhóm vật liệumới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm ion kim loại liên kết phốitrí với những phân tử hữu cơ tạo nên cấu trúc khung sườn 3 chiều với những lỗ xốp có kích

thước xác định và có diện tích bề mặt riêng lớn [1], [20]

Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tạitrường Đại học California ở Mỹ, đã tìm ra phương pháp kiến tạo có thể kiểm soát các lỗ xốpmột cách chính xác, đánh dấu bước phát triển lịch sử trong việc tổng hợp các chất xúc tác rắn Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp được tổng hợp từphức kim loại Coban, Niken, Zine với Axít 1,3,5 – BTC dùng để lưu trữ khí H2 [2]

Giáo sư Omar M Yaghi là người đặt nền móng phát triển cho vật liệu MOFs trên thế giới.Ông cùng các cộng sự tổng hợp và phát triển được rất nhiều loại MOFs khác nhau nhằm phù

rất nhiều các vật liệu MOF khác nhau như: IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11,

MOF-177, MOF-69A, MOF-70, MOF-80, MOF-500,… [3], [4], [5]

Hiện nay có rất nhiều vật liệu MOFs đã được tổng hợp, một số đã được sản xuất ở quy môcông nghiệp Tại Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đã dành được sự quan tâm của các nhà nghiêncứu, đã có một số đề tài nghiên cứu về vật liệu này

Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phépquá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duynhất, cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hếtcác loại cấu trúc xốp khác MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng như định hướng

nghiên cứu vật liệu composite mới [6]

Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đề khó khăn và khó có sự giải thích hợp lýmột khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng Nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yaghicùng cộng sự đã phát triển khái niệm SBUs

Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học củacác vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các lọai vật liệu xốp mới và có cấu trúc trạngthái xốp cao Phần vô cơ của MOFs được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp (Ví dụ: trong vật liệuMOF-5, SBU là nhóm Zn4O)

Các SBUs điển hình:

Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau thì sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau.Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học

của MOFs [7]

Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau: Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm

Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2 – 50 nm

Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 20 nm

Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous

và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite

Các MOFs có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diệntích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định vàvững chắc, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặcion kim loại… nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp

này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí….[20]

III ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs

MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trongnhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa Đã

có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngàycàng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này

III.1 Lưu trữ khí [18]

Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớnMOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và metan – nhiên liệu dùngtrong ô tô và các thiết bị khác

III.1.1 Lưu trữ khí H 2 :

Hydro được xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và

là nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy Tuy nhiên, khí H2 cũng tạo ranhững thử thách đáng kể khi áp dụng chúng vào công nghiệp, đó là tính an toàn, bền vững vàkinh tế Với các phương pháp thông thường để lưu trữ khí H2 thường gặp nhiều khó khăn vàtốn kém, vì nếu tích trữ dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ rất thấp, gây mất

an toàn và tốn kém

Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưutrữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất Tuy vậy, cũng có một số vấn đềliên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs

Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ có một sốMOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro

Tác giả Omar M Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệuMOFs (MOF-74, HKUST-1, IRMOF-11, IRMOF-6, IRMOF-1, IRMOF-20, MOF-177) tại

77K Kết quả thấp nhất với MOF-74, và cao nhất trong 7 loại là MOF-177 [8]

(1) (2)

Hình 5 Cấu trúc MOF-74 (1) và MOF-177 (2)

III.1.2 Lưu trữ khí CO 2 :

Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện, từ các nhà máy…ngày cànggây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà kính

Vì vậy việc giải quyết lượng khí này là một bức xúc toàn cầu

Nhóm tác giả Omar M Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng củacác MOFs khác nhau, kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 hơn hẳn các

vật liệu xốp khác [9]

III.1.3 Lưu trữ khí CH 4 :

Methane là thành phần chính của khí thiên nhiên được sử dụng làm nguồn nhiên liệu.Thông thường khí methane được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng chứathích hợp, tuy nhiên chi phí rất cao Nếu có thể lưu trữ khí methane tại nhiệt độ phòng thì đó làmột bước phát triển lớn trong khoa học

Nhóm tác giả Omar M Yaghi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các loại IRMOFs (do chúng

có cấu trúc đồng đều, bề mặt riêng lớn và thể tích lỗ xốp chiếm 55-91% tinh thể) để hấp phụmethane Không những thế, độ bền nhiệt của IRMOFs còn cao Những loại IRMOFs này rất cótiềm năng trong lưu trữ khí methane Kết quả cho thấy, IRMOF-6 hấp phụ methane đến 155

cm3/g ở 36 atm và 240cm3/g ở 42 atm [10]

Hình 6 Cấu trúc IRMOF-6

III.2 Phân tách khí, tinh chế khí

MOF là loại vật liệu có khả năng hấp phụ hỗn hợp một cách có chọn lọc, nhờ khả năng

hấp phụ chọn lọc từng loại khí khác nhau của các loại MOF khác nhau

Ứng dụng lớn nhất ở đặc tính phân tách khí của MOF là tách CO2 ra khỏi khí đốt thiên

nhiên [11]

III.3 Xúc tác

MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăngnhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược

phẩm Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với zeolite trong điều kiện phản ứng bắt

buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa chất tinh [12]

Nhóm tác giả Buxing Han dùng hệ MOF-5/n-Bu4NBr làm xúc tác phản ứng tổnghợp carbonate vòng từ epoxide và CO2 ở điều kiện thường [13]

Ngoài ra tâm kẽm của MOF-5 còn đóng vai trò như một acid lewis để làm xúc tác dị

thể cho phản ứng alkyl hóa và acyl hóa [13]

Hình 7 Cấu trúc MOF-5

III.4 Thiết bị cảm biến

MOFs sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có chọnlọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng dụng vàothiết bị cảm biến Ngoài ra, do MOFs có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến

bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi Điều này được ứng dụng trong việc pháthiện bức xạ ion Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu đựng của một số MOFs trongmôi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến đang được sử dụng Một số MOFs cònđược ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp

suất [14]

III.5 Điện cực cho pin

Gần đây MOFs được xem xét trong ứng dụng làm điện cực cho các loại pin ion Lithium.Với đặc tính có vùng không gian trống của vật liệu khung, MOFs có ưu thế trong việc gia tăngđộng năng khuếch tán của ion Li, dẫn đến tăng hiệu năng cũng như công suất cho loại pin này

và hiệu quả so với các điện cực đặc truyền thống Một số MOFs được ứng dụng trong việc chếtạo điện cực cho pin Litium là loại vật liệu MOFs dựa trên kim loại sắt, đơn cử như làFe[OH(BDC)] (BDC – benzendicarboxylate) MOF này có những ưu thế về thời gian hoạt

động, khả năng điện năng trong hoạt động của pin Litium [11]

IV TỔNG HỢP MOFs

IV.1 Nguyên tắc tổng hợp MOFs [11]

Tổng hợp MOFs chính là quá trình thiết kế các khung sườn của vật liệu, nó bao bồm haiphần Phần hữu cơ đóng vai trò các thanh chống và phần ion kim loại đóng vai trò các mắt xíchgắn kết các thanh chống lại với nhau tạo thành cấu trúc khung Khi tổng hợp vật liệu khung cơkim yếu tố quan trọng nhất là duy trì tính toàn vẹn của khối cấu trúc Những ligand hữu cơphải được tổng hợp với điều kiện nhẹ nhàng để duy trì được nhóm chức và cấu trúc sườnnhưng đủ hoạt tính của liên kết cơ kim

Mục đích quan trọng nhất của tổng hợp MOFs là thu được một đơn tinh thể chấtlượng cao Cho đến nay, tổng hợp mạng lưới vẫn còn là nghiên cứu khám phá Do đónhững nghiên cứu đầu tiên được bắt đầu với những tiền chất đơn giản, dễ hoà tan và

động của dãy kim loại chuyển tiếp

Điểm giống nhau giữa quá trình tổng hợp MOFs với sự polymer hoá các hợp chất hữu

cơ là có sự hình thành nhanh chóng thực thể không hòa tan Điểm khác nhau của chúng làmức độ thuận nghịch của sự hình thành liên kết Ở đây các monomer có thể được tách rờinhau, ngay sau đó những monomer này tái kết hợp với nhau và phát triển thành những tinhthể không khiếm khuyết Sự gắn kết tạo thành các khung sườn được xem là chỉ trải quamột bước tổng hợp và vì vậy khối cấu trúc tạo thành sẽ mang tất cả các thuộc tính mongmuốn của vật liệu

Người tổng hợp MOFs không thể kiểm soát được lực liên phân tử và vì vậy lực nàyhạn chế khả năng dự đoán trước cấu trúc của vật liệu Từ đó nhiều sự nỗ lực được thựchiện để tìm ra những điều kiện tổng hợp gắn kết những đơn vị cấu trúc trong một kiểumẫu đã được định hướng sẵn Để thực hiện điều này cần có một phương pháp tổ hợp vì sự thayđổi dù tinh vi nồng độ, độ phân cực của dung môi, pH hoặc nhiệt độ sẽ dẫn đến giảm chấtlượng tinh thể, giảm hiệu suất, hoặc sự hình thành một pha hoàn toàn mới Một khi những điềukiện này được làm rõ, sự tổng hợp sẽ đạt lợi nhuận cao vì phí tổn năng lượng thấp, thang thờigian hợp lý (vài giờ đến vài ngày), dung môi có thể được tái sử dụng, kiểm soát tính chất tinhthể một cách dễ dàng bằng phổ XRD hoặc kính hiển vi

IV.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs [11]

- Các tâm ion kim loại: thường là các cation Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+,… các loại muốithường dùng để tổng hợp là loại ngậm nước như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3).6H2O,Cu(NO3).6H2O, Co(CH3COO)2.4H2O…

- Các cầu nối hữu cơ: thường là diacid hữu cơ chứa hai nhóm – COOH Ngoài ra còn có

các nhóm chức khác nhau như: nitrile, sufate, amine, photphate… hay cùng chứa các nhómchức khác nhau cũng được sử dụng làm cầu nối (Hình 8)

Hình 8 Một số cầu nối hữu cơ dùng trong tổng hợp MOFs

Những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ – kimloại vững chắc, bên trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với nhữngvách ngăn

IV.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs

- Phương pháp nhiệt dung môi: Phương pháp dung môi nhiệt là một kỹ thuật kết tinh

các chất từ dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất hơi bão hòa cao Tổng hợp thủy nhiệt là mộttrường hợp đặc biệt khi dung môi là nước Có rất nhiều yếu tố phải khảo sát khi sử dụngphương pháp thủy nhiệt, bao gồm nồng độ của tác chất, tỷ lệ số mol tác chất, giá trị pH, độ hòatan, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng Khi thay đổi lần lượt các yếu tố này đều sẽ ảnh

hưởng đến quá trình hình thành sản phẩm của vật liệu [11]

- Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trongdung dịch DMF: Ethanol: H O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t0

và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao(62.6÷85.1%) Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phươngpháp nhiệt dung môi Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50lần so với phương pháp thông thường

- Phương pháp tổng hợp mạng lưới: Tổng hợp mạng lưới là phương pháp thiết kế và

tổng hợp mang tính chất dự đoán những mạng lưới lai hóa cấu trúc 3D mở rộng Ý tưởngcủa phương pháp này là sử dụng những khối cấu trúc có cấu trúc hình học rõ ràng và nhữngkhối cấu trúc này giữ nguyên vẹn cấu trúc của nó trong suốt quá trình hình thành mạng lưới.Trong tổng hợp mạng lưới các khối cấu trúc được kết hợp theo ba chiều bằng liên kết cộnghóa trị [11]

- Phương pháp không dung môi: Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker

hữu cơ được trộn vào nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy đểxảy ra phản ứng oxy hóa khử

- Một số kĩ thuật khác có thể được sử dụng để tổng hợp MOFs: bay hơi chậm, khuếch tán hơi và khuếch tán dung môi [11]

V CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MOFs

V.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X: [15]

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn dotính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạtia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của vậtliệu

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương phápDebye Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính địnhhướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu

xạ Bragg

Mẫu được tạo dưới dạng lớp mỏng cỡ vài miligam bột tinh thể trải trên đế phẳng Tia Xđơn sắc được chiếu tới mẫu và cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng detector Mẫu được quayvới tốc độ θ còn detector quay với tốc độ 2θ, cường độ tia nhiễu xạ được ghi tự động trên giấy,

và từ đó vẽ được giản đồ nhiễu xạ của mẫu Kết hợp với định luật Bragg, ta suy ra được cấutrúc và thông số mạng cho từng pha chứa trong mẫu bột và cường độ của tia nhiễu xạ cho phépxác định sự phân bố và vị trí nguyên tử trong tinh thể

Phương pháp bột cho phép xác định được thành phần hóa học và nồng độ các chất cótrong mẫu Bởi vì mỗi chất có trong mẫu cho trên ảnh nhiễu xạ một pha đặc trưng (cho một hệvạch nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ) Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa làgồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ nhiễu xạ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lậpnhau Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phântích pha định tính