CÔNG NGHỆ MẠ KIM LOẠI KẼM

Công Nghệ Mạ Kẽm 1.Tổng quan kim loại 1.1 Khái niệm ăn mòn kim loại 1.2 Phân loại trình ăn mòn kim loại 1.2.1 Ăn mòn hóa học 1.2.2 Ăn mòn điện hóa 1.3 Tốc độ ăn mòn kim loại 1.4 Nhưng nhân tố ảnh hưởng đến ăn mòn kim loại 1.5 Những phương pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn 1.5.1 Cách li kim loại với môi trường 1.5.2 Dùng hợp kim chống gỉ 1.5.3 Dùng chất chống ăn mòn 1.5.4 Dùng phương pháp điện hóa 2.Công nghệ mạ kẻm 2.1 Giới thiệu chung kẻm mạ kẻm 2.2 Cơ chế trình mạ kẻm 2.3 Bản chất yêu cầu lớp mạ 2.4 Chuẩn bị bề mặt trước mạ Quy Trình Công nghệ mạ kẻm 3.1 Quy trình mạ kẻm nóng 3.1.1 Kiểm tra nguyên liệu đầu vào 3.1.2 Cấp nguyên liệu liên tục vào dây chuyền 3.1.3 Tẩy dầu mỡ rỉ sét 3.1.4 Gia nhiệt băng tôn trước xuống chảo 3.1.5 Quá trình mạ kẽm 3.1.6 Quá trình làm nguội 3.1.7 Thụ động hóa bề mặt 3.2 Quy trình mạ kẻm lạnh ( Mạ điện) 3.3 Quy trình 3.3 Cơ sở trình mạ điện 3.3.1 Mạ điện 3.3.2 Nguyên lí chung trình mạ điện 3.4 Các dung dịch mạ kẻm 3.4.1 Dung dịch mạ kẻm cyanua 3.4.2 Dung dịch mạ kẻm zincat 3.4.3 Dung dịch mạ kẻm muối Amon 3.4.4 Dung dịch mạ kẻm Amon Phương hướng phát triện công nghệ mạ Kết luận Lời nói đầu Cùng với phát triển kinh tế, thiệt hại gây nên ăn mòn kim loại ngày lớn Vi dụ, năm 1949 thiệt hại ăn mòn Mỹ tỷ đô la tương đương với 2,1% tổng sản phẩm quốc nội, năm 1975 70 tỷ đôla tức 4,2% tổng sản phẩm quốc nội, năm 1982 126 tỷ đôla Những số liệu kể thiệt hại kinh tế trực tiếp Thiệt hại kinh tế gián tiếp nhiều là: - Nhà máy phải ngưng sản xuất để thay chi tiết thiết bị hư hỏng ăn mòn Thiệt hại lớn giá trị thiết bị hư hỏng nhiều Ví dụ ngừng nhà máy điện nguyên tử gây thiệt hai tới hàng triệu đôla/ngày - Rò rỉ thùng chứa, đường ống làm sản phẩm an toàn vận hành phá hủy môi trường - Giảm hiệu suất làm việc thiết bị Ví dụ, tích tụ sản phẩm ống trao đổi nhiệt làm giảm hiệu truyền nhiệt - Các sản phẩm ăn mòn làm bẩn sản phẩm cần điều chế - Nhiều phải thiết kế thiết bị lớn mức cần thiết chưa có số liệu tin cậy ăn mòn Sơn mạ điện phương phương pháp có hiệu để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn môi trường xâm thực khí Trong mạ kẽm ứng dụng quan trọng mạ điện để bảo vệ vật liệu khỏi bị ăn mòn Vì thế, báo cáo trình bày chi tiết kỹ thuật Mạ kẽm 1.Tổng quan kim loại 1.1 Khái niệm ăn mòn kim loại Sự phá hủy kim loại hợp kim tác dụng hóa học điện hóa kim loại với môi trường xung quanh gọi ăn mòn kim loại Kết kim loại bị oxi hóa thành ion dương tính chất quý báu kim loại M – ne Mn+ 1.2 Phân loại trình ăn mòn kim loại Phân loại trình ăn mòn kim loại, người ta phân loại ăn mòn theo nhiều cách khác Có cách phân loại ăn mòn nhiệt độ cao nhiệt độ thấp có cách phân loại ăn mòn khô ăn mòn ướt Trong báo cáo này, nhóm chúng em phân loại ăn mòn theo chế phản ứng ăn mòn kim loại chia làm hai loại chính: 1.2.1 Ăn mòn hóa học Ăn mòn hóa học gọi ăn mòn khô gây phản ứng hóa học kim loại với môi trường xung quanh Ví dụ, kim loại nung nhiệt độ cao môi trường chưa chất xâm thực O2,S2,Cl2… Me+1/2O2 MeO Trong Me kim loại Bản chất ăn mòn hóa học trình oxi hóa khử, electron kim loại chuyển trực tiếp sang môi trường tác dụng 1.2.2 Ăn mòn điện hóa Ăn mòn điện hóa phá hủy kim loại hợp kim tiếp xúc với dung dịch chất điện ly tạo nên dòng điện Ví dụ: Phần vỏ tàu biển chìm nước, ống dẫn đặt lòng đất kim loại tiếp xúc với không khí ẩm…Do vậy, ăn mòn điện hóa loại ăn mòn kim loại phổ biển nghiêm trọng *Các điều kiện ăn mòn điện hóa - Các điện cực phải khác chất nhau: Có thể cặp kim loại khác nhau, cặp kim loại- phi kim (C ), cặp kim loại- hợp chất hóa học ( Fe3C) Trong kim loại có tính khử mạnh cực âm.Như kim loại nguyên chất khó bị ăn mòn điện hóa - Các điện cực phải tiếp xúc với ( trực tiếp hoăc gián tiếp qua dây dẫn) - Các điện cực tiếp xúc với dung dịch điện ly *Cơ chế ăn mòn điện hóa Sự ăn mòn điện hóa kim loại gồm trình bản: - Quá trình anot: trình Anot trình oxi hóa điện hóa, kim loại chuyển vào dung dịch dạng cation Mez+ giải phóng điện tử: kim loại bị ăn mòn Mez+ + ze Me - Quá trình catot: trình catot trình khử điện hóa, chất oxi hóa nhận điện tử kim loại bị ăn mòn nhường cho điện tử Ox + ze Red Red: dạng khử liên hợp Ox Trong môi trường nước Ox thường H+ O2 Nếu Ox H+ trình catot : H+ + e H hấp phụ H hấp phụ + H hấp phụ H2 Trong trường hợp ta gọi ăn mòn với chất khử phân cực Hydro Nếu Ox O2 -Trong môi trường axit, trình catot O2 + 4H+ + 4e H2 O -Trong môi trường trung tính kiềm, trình catot O2 + H2O + 4e 4OH- -Quá trình dẫn điện: Các điện tử kim loại bị ăn mòn giải phóng từ anot đến catot,còn ion di chuyển dung dịch Như vậy, trính ăn mòn kim loại xảy đồng thời với xuất dòng điện giửa hai cực khác kim loại Vùng kim loại bị hòa tan đóng vai trò cực âm (-) anot, vùng đóng vai trò cực dương (+) catot 1.3 Tốc độ ăn mòn kim loại Tốc độ ăn mòn đo đại lượng sau: * Tổn thất trọng lượng: Tổn thất trọng lượng trọng lượng kim loại đơn vị bề mặt đơn vị thời gian: P= m1 − m2 S t m1, m2 mẫu kim loại trước sau bị ăn mòn (mg) S: diện tích bề mặt kim loại (dm2) t: thời gian (s) Độ thâm nhập P: Tính chiều sâu trung bình kim loại bị ăn mòn năm P = 8.76 G ρ Trong đó, G: khối lượng vật liệu bị ăn mòn (g/m2.h) ρ : khối lượng riêng kim loại (kg/m3) 1.4 Những nhân tố ảnh hưởng đến ăn mòn kim loại * Ảnh hưởng chất kim loại Tính chống ăn mòn kim loại liên quan đến điện tiêu chuẩn, hoạt độ hóa học kim loại Điện tiêu chuẩn kim loại âm hoạt độ hóa học cao, kim loại dễ bị ăn mòn Tuy nhiên có kim loại (như crom, niken), điện tiêu chuẩn âm, hoạt độ hóa học cao tính bền ăn mòn tốt Đó bề mặt hình thành lớp màng oxi hóa kín, mỏng, bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn Như gọi thụ động hóa kim loại Tính chống gỉ kim loại liên quan đến hàm lượng tạp chất độ bóng Tạp chất kim loại nhiều tính chống gỉ Độ bóng kim loại cao, tính chống gỉ tốt * Ảnh hưởng nhiệt độ Nhiệt độ ảnh hưởng lớn tới ăn mòn Nhiệt độ cao, hoạt độ hóa học kim loại dung dịch tăng, làm tăng ăn mòn * Ảnh hưởng môi trường ăn mòn Tính chống gỉ nguyên liệu có quan hệ trực tiếp tới môi trường ăn mòn Trong môi trường khác nhau, tính ổn định kim loại khác Ví dụ: Vàng ổn định nhiều dung dịch bị ăn mòn nước cường toan 1.5 Những phương pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn 1.5.1 Cách li kim loại với môi trường Dùng chất bền vững với môi trường để phủ mặt vật kim loại Những chất phủ thường dùng là: - Các loại sơn chống gỉ, vecni, dầu mỡ, men, hợp chất polime - Một số kim loại crom, niken, đồng , kẽm, thiếc…(Phương pháp tráng mạ điện) - Một số hợp chất hóa học bền vững oxit kim loại,photphat kim loại( phương pháp tạo màng ) 1.5.2 Dùng hợp kim chống gỉ - Chế tạo hợp kim không rỉ môi trường không khí môi trường hóa chất Fe-Cr-Ni 1.5.3 Dùng chất chống ăn mòn - Thêm lượng nhỏ chất chống ăn mòn vào dung dịch axi làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại xuống hàng trăm lần 1.5.4 Dùng phương pháp điện hóa Người ta nối kim loại với kim loại khác có tính khử mạnh Công nghệ mạ kẽm 2.1 Giới thiệu chung kẽm mạ kẽm Kẽm (Zn) kim loại trắng xám, trọng lượng nguyên tử 65,38 trọng lượng riêng γ=7,2, đương lượng điện hóa Zn2+ 1,219, nhiệt độ nóng chảy 419,50C Giòn nhiệt độ thường, dẻo 100-150 0C ; Giòn dể tán thành bột nhiệt độ lớn 250 0C Kẽm kim loại hoạt động, chất khử mạnh; bền nước, không khí ẩm chúng che kín hợp chất oxyt cacbonat Điện tiêu chuẩn -0,763 V nên lớp mạ anod thép, đồng, kền bảo vệ chúng tốt Tốc độ ăn mòn kẽm năm khoảng 1-1,5 µm nông thôn, 1,5-2 µm vùng nhiệt đới ẩm, 6-8 µm vùng công nghiệp; Ở vùng biển kẽm bị ăn mòn mạnh Vì thường mạ kẽm để bảo vệ sắt, thép dùng khong khí, đất, nước Khi cần chiều dày lớp mạ lớn 100 µm nên dùng phương pháp phun, phun nóng, cần chiều dày nhỏ 100 µm nên dùng phương pháp mạ điện Chiều dày lớp mạ điện kẽm qui định tiêu chuẩn nhà nước tiêu chuẩn nhà sản xuất thường dao động giới hạn sau: - Làm việc môi trường ăn mòn mạnh (RM) phải mạ dày 36-42 µm Làm việc môi trường ăn mòn mạnh (M) phải mạ dày 25-30 µm Làm việc môi trường ăn mòn trung bình (V) phải mạ dày 12-15 µm Làm việc môi trường ăn mòn yếu (Y phải mạ dày 3-5 µm Mạ kẽm cho ốc vít phận lắp ghép nên dày 4-7 µm Mạ kẽm cho công trình vĩnh cửu có quy định riêng Thường mạ kẽm từ dung dịch đơn: sunfat, floborat,…hoặc dung dịch phức: xyanua, zincat, amoniacat,pyrophotphat,…khả phân bố chúng xếp theo thứ tự sau: xyanua( 25 ) > polyetylenpolyamin > pyrophotphat (pH 3,3; 50 ) > amoniacat (pH 6,8; 20 ) > floborat ( 20 ) > sunfat( 25 ) 2.2 Cơ chế trình mạ kẽm * Sắt – kẽm cặp điện cực * Zn có tính khử mạnh nên lớp kẽm cực âm, cực dương lúc sắt, hai điện cực tiếp xúc trực tiếp với tiếp xúc với môi trường chất điện ly Như Zn bị ăn mài điện hóa: Ở cực âm: Các nguyên tử Zn bị oxy hóa thành Zn2+ Zn – 2e Zn2+ Các ion tan vào dung dịch điện li kết hợp với OH − tạo thành hidroxit kẽm Zn(OH)2 cực dương: ion hidro dung dịch điện li chuyển đến cực dương, chúng bị khử thành hidro tự do, sau thoát khỏi dung dịch điện li: 2H+ + 2e H2 Ngoài nước lượng O2 bị khuếch tán vào nên ta có trình catot là: O2 + 4H+ 4e 2H2O Và lớp kẽm bị ăn mòn kể lớp kẽm bị trầy xước để lộ lớp sắt 2.3 Bản chất yêu cầu lớp mạ - Lớp mạ phải bám vào kim loại nền, không bị bong - Lớp mạ có kết tủa mịn - Lớp mạ bong dẻo, độ cứng cao - Lớp mạ có đủ độ dày định Quy trình công nghệ mạ kẽm 3.1 Quy trình mạ kẽm nóng Kiểm tra nguyên liệu đầu vào Lưu kho Cung cấp nguyên liệu vào dây chuyền Kiểm tra sản phẩm Tẩy dầu mỡ rỉ sét Sấy khô Gia nhiệt Thụ động hóa bề mặt Mạ kẽm Làm nguội 3.1.1 Kiểm tra nguyên liệu đầu vào Cân cuộn tôn đen, ghi lưu số liệu như: trọng lượng cuộn lý thuyết (của nhà sản xuất) thực tế (trọng lượng đem cân), trọng lượng bao bì, qui cách loại tôn ( tôn mềm hay tôn cứng) vào sổ theo dõi chất lượng tôn đen Kiểm tra chất lượng tôn đen: Kiểm tra sơ bộ: qui cách, nguồn gốc xuất xứ Tháo bỏ bao bì kiểm tra bên nguyên liệu, cuộn không đạt tiêu chuẩn bị méo, bị giản biên, giản bụng, rỉ sét nặng Trong trình mạ phải thường xuyên theo dõi chất lượng tôn đen (mức độ dầu mỡ, giãn biên, giãn bụng, đứt nối cuộn,…) 3.1.2 Cấp nguyên liệu liên tục vào dây chuyền Sau nguyên liệu đạt tiêu chuẩn để mạ, nguyên liệu đưa vào thiết bị xả cuộn nối vào cuộn cũ để cấp tôn liên tục cho dây chuyền 3.1.3 Tẩy dầu mỡ rỉ sét Trước tôn đưa vào mạ phải qua công đoạn tẩy dầu mỡ rỉ sét, công đoạn bao gồm phần: Dùng hóa chất tẩy dầu mỡ: Trước tiên băng tôn qua bể nhúng có nồng độ từ 23-40 điểm, kích hoạt nhiệt độ nước đạt từ 60 – 80 0C, sau qua hai buồng phun Buồng phun phun hệ thống bơm nước áp lực cao kết hợp với hàm lượng nhỏ chất tẩy dầu kéo từ bể nhúng qua, phun lên lên mặt băng tôn dung cặp trục chà cước để tẩy phần dầu mỡ bề mặt tôn Sau qua hai buồng phun, băng tôn tiếp tục qua buồng phun nước nóng nhiệt độ từ 60 – 800C để rửa dầu mỡ hóa chất băng tôn Kết thúc công việc tẩy dầu mỡ, băng tôn vào bể dung dịch HCl với nồng độ từ 10 – 20% tùy theo mức độ rỉ sét tôn để tiến hành tẩy rỉ sét Qua vị trí tẩy rửa trên, lúc băng tôn tiếp tục qua bể nước để tráng rửa thành phần acid lại, sau qua buồng phun nước nóng lại qua bể nước để tráng rửa lần cuối vắt khô cặp trục cao su trước qua công đoạn sấy 3.1.4 Gia nhiệt băng tôn trước xuống chảo Sau tẩy rửa bề mặt, băng tôn đưa qua lò sấy nhiệt trực tiếp nhằm mục đích nâng nhiệt độ băng tôn lên khoảng 2000C để tránh nhiệt gây hại cho chảo mạ 3.1.5 Quá trình mạ kẽm Đây công đoạn quan trọng dây chuyền Băng tôn sau đạt đến nhiệt độ 180~2000C qua ngăn chứa trợ dung (Ammonium Chloride số kim loại khác Antimon, Alummium,…) để tẩy bề mặt lần cuối, làm tăng độ bóng sáng bề mặt kẽm tính lớp mạ kẽm… Sau băng tôn qua ngăn chứa kẽm cuối qua cụm thiết bị dao gió để hoàn tất trình mạ kẽm Độ dày mỏng lớp mạ kẽm kiểm soát thông qua cụm thiết bị dao gió 3.1.6 Quá trình làm nguội Khi băng tôn mạ phủ lớp kẽm theo yêu cầu, lúc băng tôn nóng làm nguội nhờ hệ thống ống gió quạt nguội gắn phía dàn làm nguội Sau qua công đoạn làm nguội gió, lúc nhiệt độ băng tôn cao Vì băng tôn chạy qua bể nước làm nguội để giảm nhiệt xuống khoảng 60 – 800C, đồng thời tráng rửa nhừng hỗn hợp muối, bụi kẽm tạp chất khác bám bề mặt tôn mạ nhằm giữ cho bề mặt tôn mạ trước qua công đoạn thụ động hóa 3.1.7 Thụ động hóa bề mặt Sau làm nguội rửa bể nước, băng tôn vắt khô cặp trục cao su tiếp tục qua bể thụ động hóa, băng tôn nhúng bể dung dịch cromat với nồng độ từ – điểm (3% - 7%), nhiệt độ từ 55 – 650C Băng tôn mạ kẽm qua bể thụ động phủ lớp chromate vô định hình bề mặt tôn để tăng khả chống gỉ cho bề mặt tôn, sau vắt khô nhờ cặp trục cao su trước qua công đoạn làm khô *Ưu nhược điểm phương pháp Ưu điểm Tấm kim loại bảo vệ hoàn toàn, thời gian sử dụng lâu tới 50 năm, lớp kẽm chịu lực va đập lớn, chống thấm, chống tia cực tím Nhược điểm Phương pháp đòi hỏi phải đầu tư dây truyền khép kín với chi phí cao, lượng kẽm lớn gây lãng phí nên áp dụng cho số loại tôn đặc biệt 3.2 Quy trình mạ kẽm lạnh (mạ điện) Zn(BF4)2 300 200 250-300 NH4BF4 35 35 25-30 NH4Cl 27 54 - H3BO3 - - 15-30 Cam Thảo 1 - Tiore - - 4-5 OC-20 - - 1,5-2 2,5-8,5 2,5-8,5 4-5 Nhiệt độ, 27-38 27-38 Phòng pH 3,5-4 3,5-4 3,0-4,5 Không hay khuấy Không hay khuấy Dc, khuấy Dung dịch mạ tĩnh; dung dịch mạ quay; dung dịch vạn năng, tăng nhiệt độ từ 20 lên 40 cho phép tăng mật độ dòng mạ từ 4-5 mạ nhanh liên tục cho dây, băng, tấm,… tốt lên 10 nên dùng để Anod : kẽm đúc 99,9% Tỉ lệ Pha chế dung dịch: HBF4 tự chế tạo lấy cách cho HF tác dụng với H3BO3: H3BO3 + 4HF = HBF4 + H2O (1.3) Ví dụ, để có 180 gam HBF4 cần 300g HF kỹ thuật (40%) 106g H3BO3 (cho dư tí) Chú ý phản ứng (1.3) tỏa nhiều nhiệt, dễ gây bỏng Cần thực phản ứng bể nhựa chì HBF4 thu cho tác dụng với ZnO chế dạng sệt để có Zn(BF4)2 theo phản ứng (1.2); Hoặc tác dụng với dung dịch amoniac 25% để có NH4BF4 theo phản ứng (1.4): NH4OH + HBF4 = NH4BF4 + H2O (1.4) H3BO3 cho vào dung dịch phải hòa tan trước vào nước nóng Dung dịch pha xong phải xử lí điện đến lớp mạ đạt yêu cầu Sau thêm phụ gia chất bóng bắt đầu sản xuất 3.5.3 Mạ kẽm từ dung dịch xyanua Mạ vật có hình dạng phức tạp; lớp mạ mịn, kín Tốc độ mạ chậm; độc hại; dể bị cacbonat hóa; đắt Chiều dày lớp mạ , µm (1.5) Trong H- hiệu suất dòng điện, ( thường từ 0,6-0,85), (%); t- thời gian mạ, (h); mật độ dòng điện, A Mật độ dòng điện cao hiệu suất dòng điện bé Một số dung dịch mạ kẽm xyanua trình bày bảng 1.3 Tỷ lệ điện tích điện cực Sa: Sc=2 riêng dung dịch 0,5-1,5) Bảng Một số dung dịch mạ kẽm xyanua Thành phần (g/l) Dung dịch số chế độ mạ kẽm ZnO 4-10 30-40 40-45 10-45 22,4 NaCN tổng 15-40 90-100 75-85 20-90 40 NaOH 10-24 70-80 70-85 60-85 85 Na2S - 2-4 0,5-5 - - Glyxerin - - 3-5 - - BSU - - - 3-4ml/l - ZB-ATZ - - - - 4ml/l Dc , A 0,5-2 5-6 2-2,5 1-6 0,5-5 Nhiệt độ, 38-40 18-30 15-25 18-35 20-40 Dòng đổi chiều - - - - - tc, ta, s - 10:1 - - Anod kẽm có độ cao; thường có mặt 0,3% Hg 0,5% Al dể tăng độ hòa tan cho anod, ngược lại anod tan nhiều ( dư Zn2+) cần thay phần anod kẽm anod thép (trơ) Dung dịch mạ cho vật có hình dạng phức tạp Dung dịch cho tốc độ mạ cao Dung dịch trước dùng để mạ bóng, Dung dịch dung dịch mạ bóng đại Chất bóng BZ-ATZ cho lớp mạ mịn, bóng đều.; sau cromat hóa sáng bóng lớp mạ crom (đã có bán thị trường Việt Nam) Tạp chất: Những ion dương kẽm như: Sn2+, Cu2+, Pb2+, As3+,… tạp chất có hại, dung dịch mạ bóng, chúng làm cho lớp mạ bị xám, bóng, sau tẩy bóng lại xấu đi, tốn nhiều chất bóng,… cần loại bỏ cách thêm 3-4g/l Na2S vào dung dịch để kết tủa chúng dạng sunfua, 2-5 g/l bột kẽm hay phoi kẽm vào dung dịch ngâm thời gian để đẩy chúng dạng bột kim loại, xử lí điện với A Sau cần lắng, gạn hay lọc dung dịch làm giảm tốc độ mạ nhiều, khí thoát mạnh, khó loại bỏ chúng ( xử lí điện thật lâu để khắc phục trường hợp nhiễm chất này) Chất hữu lẫn nhiều dung dịch làm lớp mạ bị giòn, sọc màu sắc không Loại bỏ cách cho thêm 1-2g/l than hoạt tính vào dung dịch, khuấy lọc liên tục vài ba Sau mạ xử lí đến đạt yêu cầu Thành phần dung dịch: Cần giữ tỉ lệ NaCN NaOH dung dịch thu lớp mạ tốt hiệu suất dòng điện cao Thừa NaCN, khí thoát nhiều, mạ ăn chậm, nồng độ kẽm đặc dần lên.Thừa nhiều NaOH thiếu NaCN, khí thoát ít, mạ ăn nhanh, lớp mạ thô khó ăn mạ khe kẻ, lổ khuất,… thiếu NaCN NaOH, nồng độ kẽm giảm dần, anod dễ bị thụ động ( có màng trắng bao phủ lầm chúng khó tan), lớp mậ thô Khi nồng độ Na2CO3 tích tụ 100g/l kết tinh lên thành bể, làm giảm hiệu suất dòng điện, mật độ dòng điện chất lượng lớp mạ Loại bỏ cách thêm 1,5g Ba(OH) hay CaO vào dung dịch để kết tủa 1g Na2CO3, Sau phải lắng, gạn khỏi dung dịch Nhiệt độ mật độ dòng điện cần giữ quy định cho lớp mạ mịn, nhẵn, kín dung dịch mạ bóng Pha chế dung dịch:NaCN NaOH hòa tan riêng ZnO pha nước thành hồ đổ từ từ vào dung dịch NaCN khuấy cho tan gần hết ZnO Thêm nước cho đủ thể tích, cho dung dịch Na2S vào để lắng, gạn vào bể mạ Xử lý điện lớp mạ sáng, thêm chất bóng đưa vào khai thác Chú ý tuân thủ quy định an toàn lao động pha chế, làm việc với NaCN 3.5.4 Mạ kẽm dung dịch amoniclorua Dung dịch phức không độc S.Ia Popov tìm Cấu tử muối phức Zn(NH3)nCl2, tạo thành hòa tan kẽm vào NH4Cl dư (n=2 môi trường axit, n=4 môi trường kiềm): ZnO + nNH4Cl Zn(NH3)nCl2 + H2O (1.6) Trong dung dịch chúng phân ly thành cation phức [Zn(NH3)n]2+ bền môi trường: Zn(NH3)nCl2 [Zn(NH3)n]2+ + n H2O [Zn(NH3)n]2+ + 2Cl- Zn2+ + nNH4+ + nOH- (1.7) (1.8) Hằng số không bền (1.8) 2.10-10 n = 2; trình phóng điện kẽm diễn với phân cực catot lớn lớn tăng pH dung dịch lên Độ dẫn điện dung dịch lại cao Nhờ hai lí mà khả phân bố dung dịch cao cao số dung dịch phi xyanua Cho lớp mạ sáng, mịn, dầy vật mạ có hình dạng phức tạp, dùng để mạ quay chuông hay thùng quay cho vật bé tốt, dùng dòng điện cao mà điện nguồn cần 6V Độ hòa tan ZnO NH4Cl phụ thuộc vào độ axit, pH 6,3 – 7,0 hòa tan 14 -15 g/l ZnO Trong môi trường kiềm hay axit độ hòa tan tăng lên nhiều Các dung dịch công nghiệp thường dùng nồng độ ZnO từ 15 – 100g/l tùy thuộc vào pH nồng độ NH4Cl Để ổn định pH thường dùng chất đệm H3BO3 ( 20 – 30g/l) NaCH3COO (80-100g/l); để lớp mạ mịn phải cho thêm chất hoạt động bề mặt gelatin, keo da,….; để lớp mạ bóng phải dùng chất bóng benzaldehyt, Liconda ZnSR A, ZnSR B… Người ta cho theemm urotropin vào dung dịch để tạo thành phức kẽm thứ 2, làm tăng khả phân bố xấp xỉ với dung dịch xyanua Để chống thụ động anot thường dùng CH3COONH4 (80-100g/l) Sau mạ kẽm từ dung dịch cần ý rửa thật kỹ cho hết ion Cl -, sót, lớp mạ mau bị mờ, xỉn dễ bị mòn sau Một số dung dịch amon clorua mạ kẽm dùng công nghiệp, có hiệu suất dòng điện 90 -98%, trình bày bảng 1.4 Dung dịch chủ yếu để mạ vật bé thùng quay, chuông quay Dung dịch cho phép mạ với mật độ dòng điện lớn, thường dùng để mạ tĩnh mạ thiết bị tự động; sử dụng dòng điện đổi chiều với tỉ lệ tc : ta = : (s) nâng mật độ dòng điện lên đến A/dm2 Dung dịch dùng để mạ vật nhíp, lò xo, vật thấm than Dung dịch cho lớp mạ bóng; riêng dung dịch dùng để mạ quay: chiều dày lớp mạ kẽm lên đến 18 µm Các dung dịch amon clorua không nên khuấy khí nén Hiệu suất dòng điện chúng từ 92-98% Bảng Thành phần dung dịch mạ kẽm amon clorua Thành phần (g/l) Dung dịch số chế độ mạ kẽm 12-15 100 35-40 - - - - - 20-80 40-120 NH4Cl 240-260 300 200-220 180-240 180-220 H3BO3 20-25 - - - - - - 80-100 - - - - 20-25 - - 1-2 5-6 - - - - - - 30-70ml/l 30-70ml/l - - - 5-15ml/l 3-5 ml/l 0,5-1,5 2-4 1-3 0,5-1,5 0,5-5,0 ZnO ZnCl2 CH3COONH4 Urotropin C6H12N4 Gelatin Licoda ZnSR A Licoda ZnSR B Dc , A Nhiệt độ, 20-35 20-25 20-35 15-30 15-30 pH 5,8-7,5 7,8-8,4 7,8-8,2 4,5-6,0 4,5-6,0 Pha chế dung dịch: Hòa tan NH4Cl nước 50-60 , Urotropin nước nguội, trộn dung dịch lại ZnO ( hay ZnCl2) hòa với nước cho vào dung dịch NH4Cl nóng, khuấy cho tan hết H3BO3 hòa tan riêng với nước nóng 60-70 ( CH3COONH4 với nước nguội) đổ chung vào dung dịch trên.Thêm nước đến thể tích tính Lọc vào bể mạ ( lọc nóng dể hơn) Điều chỉnh pH NH4OH hay CH3COONa Mạ xử lý đến lớp mạ trắng, ZnO thường lẫn nhiều tạp chất ( Pb, Cu, Fe, ), nên phải mạ xử lý lâu, đạt 2-3 Ah/l ( hơn) với mật độ dòng điện thấp ( 0,25-0,5 A Thêm phụ gia: gelatin phải ngâm trước ngày cho trương, đun cách thủy 60-70 cho tan hết cho vào dung dịch; chất bóng khác cho trực tiếp vào dung dịch Bảo dưỡng dung dịch: trình sử dụng cần thường xuyên kiểm tra, điều chỉnh thành phần chế độ mạ theo quy định để đạt chất lượng mạ tốt Nếu dung dịch thiếu NH4Cl hay gelatin lớp mạ thô, nhám, lõi Nếu nồng độ tạp chất Cu lớn 0,2g/l nồng độ tạp chất Fe lớn 3g/l lớp mạ xám, xùi, dung dịch suốt, lúc phải mạ xử lý điện nhỏ 1V lớp mạ tốt Nếu dùng mật độ dòng điện lớn nhiệt độ dung dịch thấp cho lớp mạ cháy cạnh, xùi; nhiệt độ cao (>50 lớp mạ lại bị đen pH dung dịch thấp muối kẽm kết tủa đáy bể, khí thoát nhiều catod, không dùng dòng điện cao mặt dung dịch bị phủ lớp váng muối Anod kẽm sinh nhiều mùn hay dung dịch bị bẩn đục làm cho lớp mạ gai, nhám, Khi mạ để anod catod gần sinh nhiều bọt, mạ quay, loại bỏ tạp chất hữu mạ xử lí Loại bỏ keo, gelatin cách thêm tanin ( 0,1-0,2 g/l pha trước vào nước) vào để kết tủa chúng lọc dung dịch 3.5.5 Mạ kẽm từ dung dịch Zincat Cấu tử dung dịch zincat muối phức kẽm Na 2ZnO2 hay K2ZnO2 tác dụng ZnO hay Zn(OH)2 với NaOH mà thành Sự phân li phức xảy theo nấc, trình điện kết tủa xảy phân cực catot đủ lớn: ZnO + NaOH = Na2ZnO2 + H2O Na+ + ZnO22- ZnO22- + H2O = Zn2+ + OH Na2ZnO2 = Nếu phụ gia khác lớp mạ xám, sần sùi dùng mật độ dòng điện nhỏ môi trường kìm anot kẽm bị tan hóa học thành hạt rắn nhỏ làm đục dung dịch Nhưng thêm lượng nhỏ ding dịch Sn 4+ vào hạt kẽm kim loại chuyển hoàn toàn thành ion Zn2+ : 2Zn + Sn4+  Zn2+ + Sn Có thể thay muối thiếc muối chì thủy ngân Các dung dịch có khả phân bố tốt, điện bể thấp nên sử dụng thời gian lâu để thay cho dung dịch xyanua (độc) mạ cho vật có hình dạng phức tạp Ngày người ta dùng phụ gia chất hữu cơ: polyetylen – polyamin, trilon B, polyetylenimin, chúng cho phép thu lớp mạ kẽm tốt với mật độ dòng điện cao Nồng độ kẽm dung dịch thường dùng 10 – 35 g/l tùy thuộc vào độ hòa tan phức ban đầu Tỷ số nồng độ NaOH tổng với nồng độ kẽm – 10 đlg/l NaOH dung dịch tồn dạng kết hợp dạng tự Lượng NaOH dư cần thiết để giữ cho phức chất có độ bền định; làm tăng độ dẫn điện chống lại tình trạng kết tủa Zn(OH)2 dung dịch Nhưng thừa nhiều NaOH làm giảm hiệu suất dòng điện, lớp mạ sần sùi, anot bị hòa tan hóa học mạnh Mật độ dòng điện tăng tỷ lệ thuận với nồng độ kẽm nhiệt độ dung dịch Khuấy khí nén cho phép tăng giới hạn mật độ dòng điện lên 1,5 – lần Nhiệt độ dung dịch nên trì 50- 70 oC Chất bóng cho dung dịch zincat nhà chế tạo cung cấp tên thương mại khác nhau, ví dụ NBZ-O, NBZ-K, Khi tăng mật độ dòng điện 4-5 A/dm anot dễ bị thụ động bị phủ lớp màng đen Còn mật độ dòng điện thấp hiệu suất dòng điện catot thấp hiệu suất dòng điện anot, để ổn định thành phần dung dịch cần giữ chế độ D c : Da = 1,5 – 2,0 Anot chế tạo từ kẽm kĩ thuật có chứa 1% Sn, hay 0,5 – 1% Pb Bảng Một số dung dịch mạ kẽm zincat Thành phần (g/l) dung dịch chế độ mạ ZnO NaOH tổng SnCl4 Polyetylenpolyamin Trilon B Fufurol Polyetylenimin Chất bóng NBZ-O Chất bóng NBZ-K Dc , A/dm2 Da , A/ dm2 Dung dịch số 10 80 Đến 1,2 Đến 1,5 15 150 10 1ml/l 0,5 – 1–3 10 100 1–5 6–7 10 – 17 90 – 120 – ml/l – ml/l 1–4 1–2 Nhiệt độ, oC Hiệu suất dòng điện , % 50 - 18 – 25 80 – 83 50 - 20 – 30 - Dung dịch lớp mạ bóng Chất bóng NBZ-O dùng pha dung dịch Chất bóng NBZ-K bổ sung sản phẩm mạ bóng Khi mạ quay dùng mật độ dòng điện Dc = 0,5 – 1,5 A/dm2 Pha chế dung dịch: Hòa tan NaOH vào nước, đun nóng đến 90 – 100 oC Sau cho ZnO hay Zn(OH)2 điều chế vào Khuấy cho tan hết Thêm nước để thể tích tính toán Lọc dung dịch vào bể vật liệu chịu kiềm Thêm cấu tử lại Thiếc cho vào bể dạng Na2SnO3, điều chế từ SnCl : để oxy hóa Sn2+ thành Sn4+ phải dùng H2O2 với tỉ lệ 2ml H2O2 cho g Na2SnO3 Xử lí dung dịch dòng điện lớp mạ sáng catot Bảo dưỡng dung dịch: Dung dịch thiếu Sn 4+ lớp mạ không sáng sinh Nếu dung dịch Sn2+, lớp mạ bị đen, xùi; lúc phải cho thêm H2O2 vào dung dịch Nhưng thừa H2O2 hay chất oxy hóa khác không cho lớp mạ bề mặt catot; lúc phải xử lí dung dịch dòng điện cho hết chất oxy hóa, lẫn HNO hay muối nitrat phải thay dung dịch Tạp chất mangan crom có hại cho dung dịch Khi lớp mạ gai, nhám phải lọc dung dịch cho hết mùn cặn tạp chất không tan, đồng thời phải bao anot lại 3.5.6 Mạ kẽm từ dung dịch pyrophotphat Cấu tư dung dịch phức chất tạo thành cho kẽm sunfat tác dụng với natri hay kali pyrophotphat Dung dịch cho phần cực catot lớn, độ dẫn điện cao nên khả phân bố tốt, mạ cho vật có hình thù phức tạp Khi cấu tử ban đầu tác dụng với cho pyrophotphat kết tủa, sau tác dụng tiếp với natri pyrophotphat dư thành phức kẽm tan: 2ZnSO4 + Na4P2O7 = Zn2P2O7 + 2Na2SO4 Zn2P2O7 + Na4P2O7 = Na6[Zn(P2O7)2] Bảng Một số dung dịch mạ kẽm pyrophotphat Thành phần (g/l) dung dịch chế độ mạ Dung dịch số ZnSO4.7H2O 50 – 60 60 – 70 35 – 40 90 – 100 K4P2O7.3H2O - 300 – 330 140 – 150 300 – 350 180 – 200 - - - Na4P2O7 10H2O (NH4)2HPO4 16 – 20 45 – 55 - - - - 50 - NH4Cl 3–5 - - 50 – 60 Dextrin 3–5 - 10 1,3 – 3,0 - 0,1 – 0,5 - - Dc , A/dm2 1–2 2–5 0,3 – 1,0 0,8 – 1,2 Da , A/dm2 - 0,5 – 1,0 - - Nhiệt độ, oC 50 – 55 20 – 30 15 – 30 18 – 25 pH 8,0 – 8,3 8,5 – 9,0 11,2 – 11,6 7,5 – 8,5 Hiệu suất dòng điện , % 75 – 95 83 – 92 95 85 – 95 Na2HPO4 Axit sufanilic Mật độ dòng điện tỉ lệ thuận với nồng độ kẽm nhiệt độ dung dịch Thường dung dich làm việc nhiệt dộ khoảng 50 oC có chất hoạt động bề mặt nên dùng nhiệt độ 30 – 35 oC Anot kẽm có xu hướng dễ bị thụ động, làm việc nhiệt độ thấp Chất chống thụ động anot thường natri kali tactrat, amon clorua, amon xitrat Diện tích anot dùng chất chống thụ động phải lớn gấp – lần diện tích catot Một số dung dịch mạ kẽm pyrophotphat giới thiệu bảng 1.6 dung dịch dùng để mạ mờ, cho lớp mạ bóng thêm – ml fufurol giảm nhiệt độ xuống 30 – 35 oC Dung dịch mạ bóng Dung dịch để mạ tĩnh mạ quay Dung dịch khuấy tăng nhiệt độ đến 45 – 50 oC tăng mật độ dòng điện 5.5 A/dm2, thiết thay K4P2O7 (có độ hòa tan lớn, cho phép nâng cao nồng độ kẽm lên) Na4P2O7 Pha chế dung dịch: Hòa tan natri hay kali pyrophotphat nước 70 – 80 oC Hòa tan riêng kẽm sunfat nước nóng Đổ từ từ hai dung dịch vào nhau, tiên sinh kết tủa kẽm pyropotphat, khuấy dung dịch tan hết, tức làm cho kẽm pyrophotphat tác dụng với lượng dư natri (hay kali) pyrophotphat thành phức tan Đợi dung dịch nguội đến nhiệt độ phòng, gạn lọc dung dịch loại bỏ cặn (là K2SO4 Na2SO4 kết tinh) Hòa tan riêng cấu tử lại lọc vào bể Thêm nước đến thể tích cần thiết Điều chỉnh pH sản xuất ngay, không cần mạ xử lí Trong mạ cường độ dòng điện giảm liên tục, anot bị thụ động Còn khí thoát mạnh, hiệu suất dòng điện giảm phải điều chỉnh lại thành phần dung dịch ban đầu Khi mật độ dòng điện lớn làm lớp mạ bị cháy nhiệt độ dung dịch thấp khuấy yếu pH dung dịch cao mùi khai amoniac thoát từ bể mạnh 3.5.7 Hoàn thiện lớp mạ kẽm Kẽm hoạt động nên lớp mạ kẽm dễ bị tác nhân hoạt tính không khí xâm thực làm cho bề mặt bị ăn mòn, lốm đốm trắng, giảm giá trị sản phẩm mạ Để khắc phục tượng sau mạ kẽm thường phải gia công để hoàn thiện (lớp mạ cadimi vậy) Có cách hoàn thiện lớp mạ kẽm sau: 3.5.7.1 Cromat hóa Sau mạ kẽm đem nhúng nhanh vào dung dịch oxy hóa natri cromat hay natri bicromat để tạo màng thụ động lớp mạ Màng gồm hỗn hợp chất có màu khác oxyt kẽm, crom, hydroxyt kẽm, crom, muối phức chất chúng nên có màu ngũ sắc từ sáng xanh rực rỡ đến ánh nâu hồng hay không màu, tùy thuộc vào thành phần chế độ cromat hóa, tức phụ thuộc vào tỷ lệ hợp chất nói co mặt màng Lớp mạ mịn dễ thấy cho màng thụ động tốt Chiều dài màng từ 0,25 đến 0,5 µ m; lúc ướt màng mềm yếu, dễ cọ tuột mất, sau sấy phơi khô nhiệt độ 60 oC màng đanh lại, bám với lớp mạ có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn, bền học Sấy 60 oC màng nước kết tinh, gây nứt nẻ, chống ăn mòn Để màng thụ động thêm sáng đẹp nên hoạt hóa trước lớp mạ dung dịch sau: 1/ HNO3 10 – 30 g/l, nhiệt độ thường, thời gian – 15s; 2/ CrO3 100 - 150 G/L, HNO3 50 - 70 g/l, H2SO4 - 10 g/l, nhiệt độ thường, thời gian – s Sau rửa sạch, cromat hóa dung dịch kê bảng 1.7 Cuối nên rủa nước nóng thổi khô không khí nóng (