Khử ion clo trong dung dịch điện phân kẽm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VŨ HUY HƢNG KHỬ ION CLO TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN KẼM LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành: Khoa học Kỹ thuật Vật liệu NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐINH TIẾN THỊNH Hà Nội – 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, công trình nghiên cứu trình bày luận văn khoa học tác giả thực Các số liệu kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực chưa công bố báo cáo khoa học nước quốc tế Tác giả luận văn Vũ Huy Hƣng LỜI CẢM ƠN Tác giả xin chân thành cảm ơn TS Đinh Tiến Thịnh trực tiếp hướng dẫn, tận tình bảo, giúp đỡ suốt trình thực luận văn Tác giả xin chân thành cảm ơn giúp đỡ cán bộ, thầy cô giáo thuộc Bộ môn Vật liệu kim loại màu Compozit, Viện Khoa học Kỹ thuật vật liệu -Viện Đào tạo sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội suốt trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn Tác giả xin chân thành cảm ơn cộng tác, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi quan, đơn vị; cảm ơn đồng nghiệp gia đình động viên, giúp đỡ để hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả luận văn Vũ Huy Hƣng MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 11 1.1 Kẽm ứng dụng .11 1.2 Công nghệ thủy luyện kẽm .13 1.3 Hiện trạng nhà máy vấn đề cần nghiên cứu .14 1.3.1 Dây chuyền công nghệ nhà máy kẽm điện phân Thái Nguyên 14 1.3.2 Vấn đề tồn nội dung nghiên cứu 19 1.4 Tình hình nghiên cứu giới nƣớc 21 1.4.1 Tình hình nghiên cứu giới 21 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 23 CHƢƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 24 2.1 Hành vi kim loại trình hòa tách điện phân .24 2.1.1 Hành vi kim loại trình hòa tách 24 2.1.2 Hành vi tạp chất điện phân 28 2.2 Khử tạp chất dung dịch điện phân 30 2.2.1 Ý nghĩa trình khử tạp chất dung dịch hòa tách .30 2.2.2 Khử tạp chất thủy phân 31 2.2.3 Khử tạp chất phương pháp xi măng hóa 32 2.2.4 Khử chất tạp phương pháp hóa học 38 2.3 Cơ sở lý thuyết quy hoạch trực giao tuyến tính (QHTGTT) 41 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Nghiên cứu khử ion clo dung dịch điện phân 44 3.1.1 Lựa chọn phương pháp chế tạo chất khử 44 3.1.1.1 Lựa chọn phương pháp 44 3.1.1.2 Chế tạo chất khử quy trình thực nghiệm 44 3.1.2 Lập phương trình xây dựng giản đồ trạng thái cân 45 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng pH 48 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng chất khử 50 3.1.5 Áp dụng QHTGTT nghiên cứu khử ion clo dung dịch điện phân 53 3.1.6 Khử clo dung dịch hòa tách bột kẽm oxit lò quay 58 3.1.7 Khử clo dung dịch hòa tách bụi túi vải lò thiêu nhiều tầng 60 3.2 Nghiên cứu thăm dò khả khử clo nguyên liệu trƣớc hòa tách 63 3.2.1 Khử clo bụi túi vải phương pháp rửa nước nóng 60 oC 63 3.2.2 Khử clo bụi lò điện hồ quang luyện thép phương pháp rửa nước nóng .65 3.2.2.1 Nghiên cứu khử clo bụi lò điện hồ quang luyện thép rửa nước nóng 60 oC 66 3.2.2.2 Nghiên cứu khử clo bụi lò điện hồ quang luyện thép rửa nước nóng 80 oC 68 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72 KẾT LUẬN 72 Đối với nghiên cứu khử ion clo dung dịch điện phân kẽm 72 Đối với nghiên cứu thăm dò khả khử clo nguyên liệu trước hòa tách 72 KIẾN NGHỊ .73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 PHỤ LỤC 76 Phƣơng pháp phân tích clo .76 Ảnh hƣởng chất oxi hóa đến kết phân tích 77 Phân tích Cu( I) 78 Phân tích bạc NAgNO3 VÀ N NH4SCN 78 Khử clo dung dịch nhân tạo .79 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần hoá học bột ôxit kẽm (%) 16 Bảng 1.2: Bảng khống chế nồng độ ion kẽm tạp chất dung dịch 18 Bảng 2.1 Giới hạn tạp chất dung dịch (mg/l) 30 Bảng 2.2: Quan hệ nồng độ ion với độ pH thủy phân 32 Bảng 2.3: Thế điện cực tiêu chuẩn kim loại 33 Bảng 2.4: Tỷ số hoạt độ ion kim loại tạp với ion kẽm 35 Bảng 2.5: Độ hòa tan muối clorua nước 39 Bảng 3.1: Giá trị [Cl-] theo pH dung dịch điện phân 48 Bảng 3.2: Kết khử clo dung dịch điện phân kẽm 50 Bảng 3.3: Phương án tiến hành thí nghiệm QHTN 54 Bảng 3.4: Kết thí nghiệm QHTN 54 Bảng 3.5: Giá trị tính toán Y^ tùy theo giá trị Xi 57 Bảng 3.6: Kết khử clo dung dịch hòa tách bột oxit lò quay 59 Bảng 3.7: Kết khử clo dung dịch hòa tách bụi túi vải 61 Bảng 3.8: Kết khử clo bụi túi vải rửa nước nóng 60 oC 63 Bảng 3.9: Kết khử clo bụi lò điện rửa nước nóng 60 oC 66 Bảng 3.10: Kết khử clo bụi lò điện rửa nước nóng 80 oC 69 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Dây chuyền công nghệ thủy luyện kẽm 14 Hình 1.2: Quy trình công nghệ nhà máy kẽm điện phân Thái Nguyên 15 Hình 1.3: Công nghệ khử mangan clo khí ozone 21 Hình 2.1: Sơ đồ dây chuyền khử Cu Cd 37 Hình 3.1: Giản đồ pH = f(Cl-) miền [Cl-] tới 10000 mg/l 46 Hình 3.2: Giản đồ pH = f(Cl-) – Giới hạn vùng tồn Cu2O CuCl 47 Hình 3.3: Đường so sánh quan hệ [Cl-] - pH thực tế lý thuyết 49 Hình 3.4: Đồ thị kết khử clo dung dịch điện phân theo lượng chất khử 51 Hình 3.5: Đồ thị hiệu suất phản ứng theo hàm lượng clo dung dịch điện phân 52 Hình 3.6: Ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ (X1), thời gian (X2) lượng chất khử (X3) tới lượng clo lại dung dịch 56 Hình 3.7: Đồ thị kết khử clo dd hòa tách bột oxit lò quay theo hàm lượng chất khử 59 Hình 3.8: Đồ thị hiệu suất phản ứng theo hàm lượng clo dd hòa tách bột oxit lò quay 60 Hình 3.9: Đồ thị kết khử clo dd hòa tách bụi túi vải theo hàm lượng chất khử 61 Hình 3.10: Đồ thị hiệu suất phản ứng theo hàm lượng clo dd hòa tách bụi túi vải 62 Hình 3.11: Đồ thị quan hệ kết khử clo bụi túi vải theo lượng nước rửa 64 Hình 3.12: Đồ thị quan hệ hiệu suất khử clo bụi túi vải theo theo tỷ lệ lỏng/rắn 64 Hình 3.13: Đồ thị quan hệ kết khử clo bụi lò điện theo lượng nước rửa 60 oC 67 Hình 3.14: Đồ thị quan hệ hiệu suất khử clo bụi lò điện theo tỷ lệ lỏng/rắn 60 oC 67 Hình 3.15: Đồ thị quan hệ kết khử clo bụi lò điện theo lượng nước rửa 80 oC 69 Hình 3.16: Đồ thị quan hệ kết khử clo bụi lò điện theo tỷ lệ lỏng/rắn 80 oC 70 Hình 3.17: Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất khử clo bụi lò điện rửa nước nóng 70 MỞ ĐẦU Kẽm kim loại màu nặng có tính chất đặc biệt không bị oxy hóa môi trường không khí Vì sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp Trên giới, công nghệ sản xuất kẽm có lịch sử phát triển từ lâu, đến để sản xuất kẽm kim loại công nghệ thủy luyện - điện phân chủ yếu Với trình điện phân thu hồi, dung dịch điện phân kẽm đòi hỏi khắt khe hàm lượng chất tạp, đặc biệt tạp phi kim clo, flo Ví dụ ion clo dung dịch có tác dụng xấu trình điện phân, ăn mòn điện cực anốt hệ thống thiết bị tuần hoàn, mà ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm hiệu suất thu hồi kẽm Chính vậy, điện phân kẽm, phải đảm bảo yêu cầu hàm lượng chúng mức cho phép Từ năm 2006, nhà máy điện phân kẽm Việt Nam đặt Thái Nguyên xây dựng đưa vào sản xuất Một yêu cầu từ thực tế nhà máy đòi hỏi phải khống chế hàm lượng ion clo, flo dung dịch, nhằm hạn chế tối đa ảnh hưởng chúng Ion clo, flo có mặt dung dịch điện phân đặc điểm nguồn nguyên liệu đầu vào quy trình công nghệ Đã có nhiều giải pháp ứng dụng giải quyết, việc tìm kiếm giải pháp có hiệu với chi phí thấp đồng thời chủ động sản xuất vấn đề không đơn giản, đòi hỏi nhiều công trình nghiên cứu tìm kiếm với hướng giải pháp khác Đặc điểm nguyên liệu quặng kẽm Việt Nam hàm lượng quặng nghèo khó xử lý Để làm nguyên liệu cho trình điện phân, bột ZnO dùng cho hòa tách thu từ quặng oxit nung bay kẽm lò ống quay lò venterin Do đặc điểm loại quặng đặc thù công nghệ, bột ZnO lò ống quay thường chứa nhiều clo Để khử clo, nhà máy điện phân kẽm Thái Nguyên tiếp tục xử lý chúng lò thiêu nhiều tầng trước đưa hòa tách, hàm lượng clo khống chế giới hạn cho phép Tuy nhiên, lượng ion clo dung dịch tích tụ theo thời gian chu trình tuần hoàn, làm cho nồng độ ion clo dung dịch tăng lên Cùng với biến động sản xuất, nồng độ ion clo dung dịch điện phân nhà máy vượt giới hạn cho phép 200 mg/l [7], có thời điểm vượt 690 mg/l [8] Ngoài ra, xử lý lò nhiều tầng sinh lượng không nhỏ bột túi vải có hàm lượng clo, flo cao (theo thiết kế năm sinh khoảng 245 [7], tương đương khoảng 3% lượng ZnO ban đầu tới tồn kho hàng nghìn tấn) Loại bột chứa lượng kẽm cao tiến hành hòa tách trực tiếp được, nên để tồn đọng số lượng lớn chưa có phương án xử lý Cùng với đó, tình hình khai thác sử dụng nguồn khoáng sản ngày cạn kiệt Bài toán đặt cần tận thu, tái sử dụng nguồn nguyên liệu khác cho trình sản xuất kẽm kim loại Gần đây, bụi lò điện nấu thép, người ta phát lượng kẽm chứa lớn (nằm khoảng 18 - 24%), đồng thời lượng clo cao (5 - 6%) [16] Đây nguồn nguyên liệu cần quan tâm để thu hồi kẽm Nhưng việc xử lý nguyên liệu để thu hồi kẽm gặp nhiều khó khăn Trước tình hình thực tế trên, với hy vọng đóng góp phần vào công nghệ điện phân thu hồi kẽm kim loại nước nhà, tác giả lựa chọn đề tài: “Khử ion clo dung dịch điện phân kẽm’’ Nội dung luận văn tập trung vào hai mục tiêu nghiên cứu sau: - Nghiên cứu khử ion clo tồn dung dịch tuần hoàn, mà thực tế nhà máy vượt mức cho phép - Nghiên cứu thăm dò khả khử clo từ nguồn nguyên liệu bán sản phẩm đầu vào trước tiến hành hòa tách (bụi túi vải lò nhiều tầng, bụi lò điện luyện thép) 10 Tính hiệu suất khử: - Tổng lượng clo rửa nước lần là: 2061,65 mg/l - Tổng lượng clo rửa nước lượng clo lại bột sau rửa là: 2061,65 mg/l + 317,7 mg/l = 2379 mg/l - Nồng độ clo tan tối đa cách hòa tan axit là: 2300 mg/l Số liệu có sai số không đáng kể Điều chứng tỏ kết đáng tin cậy Vậy hiệu suất khử clo sau lần rửa nước η = 2061,65/2379 = 86,6% Nhận xét: - Quá trình khử clo bụi lò điện phương pháp rửa nước nóng 60 o C diễn tương tự rửa bụi túi vải - Kết hiệu suất khử clo bụi lò điện luyện thép tốt so bụi túi vải bụi túi vải tồn số muối clorua khó tan chì clorua, asen triclorua, bitmut clorua, antimon clorua 3.2.2.2 Nghiên cứu khử clo bụi lò điện hồ quang luyện thép rửa nước nóng 80 oC Kết nghiên cứu rửa bụi lò điện hồ quang luyện thép nước nóng nhiệt độ 80 oC thể bảng 3.9 68 Bảng 3.10: Kết khử clo bụi lò điện rửa nước nóng 80 oC Lần rửa Lƣợng bột ( gam) Lƣợng Thời Nhiệt Lƣợng clo Lƣợng Hiệu suất tỷ lệ nƣớc gian độ rửa clo bã khử (L/R) o (ml) (phút) ( C ) (mg/l) (mg/l) (%) 2300 100 500 20 80 1478,575 65,8 Sau lọc lại 500 20 80 406,475 10 83,8 Sau lọc lại 500 20 80 162,4 15 91,1 Sau lọc lại 500 20 80 29,28 20 92,4 Sau lọc lại 500 20 80 25 92,7  2500 162,41 2083,73 Từ kết bảng 3.9, xây dựng giản đồ quan hệ kết khử clo theo lượng nước rửa hiệu suất khử clo theo tỷ lệ lỏng/rắn 80 oC hình 3.15 hình 3.16 Hình 3.15: Đồ thị quan hệ kết khử clo bụi lò điện theo lượng nước rửa 80 oC 69 Hình 3.16: Đồ thị quan hệ kết khử clo bụi lò điện theo tỷ lệ lỏng/rắn 80 oC Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất khử clo bụi lò điện rửa nước nóng biểu diễn hình 3.17 95 Hiệu suất khử Cl % 90 85 80 Serie 75 Serie 70 65 60 o 10 60 C 80 oC 15 20 25 30 tỷ lệ L:R Hình 3.17: Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất khử clo bụi lò điện rửa nước nóng 70 Tính hiệu suất khử: - Tổng lượng clo rửa nước lần là: 2083,73 mg/l - Tổng lượng clo rửa nước với lượng clo lại bột sau rửa là: 2083,73 mg/l + 162,4125 mg/l = 2246 mg/l - Tổng lượng clo tính trình rửa lượng clo hòa tan axit mẫu bột xấp xỉ Chứng tỏ kết phân tích đáng tin cậy Vậy hiệu suất khử clo sau lần rửa nước (tức tỷ lệ L:R = 25) là: η = 2083.73/2246 = 92,7% Nhận xét: - Quá trình khử clo bụi lò điện phương pháp rửa nước nóng 80 o C diễn tương tự rửa 60 oC - Kết hiệu suất khử clo bụi lò điện luyện thép 80 oC tốt so với 60 oC, độ hòa tan muối clorua nhiệt độ 80 oC lớn 60 oC 71 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Đối với nghiên cứu khử ion clo dung dịch điện phân kẽm Kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm khẳng định, sử dụng Cu(I) có khả khử sâu ion clo dung dịch điện phân kẽm Độ pH dung dịch có ảnh hưởng quan trọng đến kết khử Ứng với giá trị pH khác nhau, có kết khử khác pH nhỏ, kết khử cao ngược lại, pH cao khả khử Bằng quy hoạch thực nghiệm thiết lập mối quan hệ ảnh hưởng thời gian, nhiệt độ lượng chất khử Cu(I) đến hiệu khử clo Thông qua phương trình hồi quy thực nghiệm cho thấy lượng clo (trong dung dịch) sau khử tỷ lệ thuận với nhiệt độ, thời gian tỷ lệ nghịch với lượng chất khử Cu(I) Đã khử sâu ion clo dung dịch hòa tách bột oxit lò quay Cu(I) mở hướng nghiên cứu tiến hành hòa tách trực tiếp bột oxit lò quay, sau tiến hành làm dung dịch khử ion clo Cu(I) để cung cấp dung dịch đạt yêu cầu chất lượng cho dây chuyền điện phân Đã tiến hành khử clo dung dịch hòa tách bụi túi vải hàm lượng clo bụi cao nên khó khử sâu tiêu hao chất khử lớn Cần có phương án xử lý sơ để khử clo bụi túi vải trước hòa tách Đối với nghiên cứu thăm dò khả khử clo nguyên liệu trước hòa tách Tiến hành khử clo bụi túi vải phương pháp rửa nước nóng 60 o C với hiệu suất rửa đạt 61% Bã sau rửa có hàm lượng clo khoảng 558 mg/l, tương đương với lượng clo bột oxit lò ống quay Mở hướng nghiên cứu khử clo bụi túi vải nước nóng hòa tách, làm dung dịch khử tiếp clo Cu(I) để tạo dung dịch cung cấp cho dây chuyền điện phân Tiến hành nghiên cứu khử clo bụi lò điện phương pháp rửa nước nóng chế độ 60 oC 80 oC Khả khử clo rửa nước nóng 72 bụi lò điện hiệu so với bụi túi vải điều kiện 80 oC tốt 60 oC Kết thực nghiệm mở hướng nghiên cứu xử lý tận thu loại bụi phế liệu làm nguyên liệu cho dây chuyền điện phân thu kẽm kim loại cách có hiệu KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu hòa tách bụi túi vải sau trình rửa nước nóng, đánh giá khả khử ion clo, từ đề xuất hướng giải loại bụi thành nguyên liệu cho trình điện phân kẽm Nghiên cứu trình rửa nước nóng ngược dòng nhằm giảm lượng nước rửa 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt Phùng Viết Ngư (1981), Luyện Kẽm, Nhà XB Đại học Trung học chuyên nghiệp Nguyễn Kim Thiết (2000), Phần mềm Nhiệt Động Học, Phần tính toán nhiệt động học dung dịch xác lập giản đồ E – pH, Lưu Bộ môn Vật liệu kim loại màu & compozit, ĐH.Bách khoa Hà Nội Bùi Minh Trí (2010), Bài tập QHTN – Bản excel dành cho học viên cao học Nguyễn Doãn Ý (2003), Giáo trình quy hoạch thực nghiệm, Nhà XB KH&KT Viện Công nghệ Xạ (2008), BCTK: Hoàn thiện công nghệ dây chuyền thiết bị cho sản xuất kẽm oxit 98,5% quy mô 150 tấn/năm Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim (2008), BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng Công ty KLM Thái Nguyên – Thuyết minh thiết kế kỹ thuật, thi công công trình nhà máy Kẽm điện phân TN công suất 10000 Tấn/năm Công ty Luyện kim màu Thái Nguyên, Thông báo nhà máy Kẽm điện phân TN năm 2014 Tài liệu tham khảo tiếng Anh W.M Latimer (1959), The Oxydation stades of the elements and their potentials in aqueous solutions, Prentise - Hall, Inc 10 M Pourbaix (1966), Atlas of electrochemical equilibra, Pergamon Press 11 Iu V Кariakin I.I Angielov (1976), Hóa chất tinh khiết (Trần Ngọc Mai người khác dịch), nhà xuất KHKT 12 CN 100393897 C Process for removing chloride fromiznc electrolytic solution by using silver hydroxide 74 13 EP 0066024 A1Process for the removal of manganese and chloride ions from aqueous acidic zinc sulphate solutions and process for the recovery of zinc 14 US 4263109 A, Precipitation of chloride from zinc sulphate solution Tài liệu tham khảo website 15 http://vi.wikipedia.org/wiki/K%E1%BA%BDm 16 http://voer.edu.vn/m/kem/c2606caa22 17 http://www.ducluyenkim.com/tag/bui-lo-dien-ho-quang 18 http://www.researchgate.net/publication/257130931_Chloride_ion_remo val_from_Zinc_sulfate_aqueous_solution_by_electrochemical_method 75 PHỤ LỤC Phƣơng pháp phân tích clo a) Cơ sở lý thuyết: Phương pháp phân tích clo sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược Nguyên lý phương pháp xác định lượng Ag+ dư sau cho phản ứng với Cl- dung dịch phân tích, từ xác định [Cl-] ban đầu Các phản ứng xảy ra: Khử Cl- có dư Ag+ (chuẩn độ xuôi): Khử lượng Ag+ dư (chuẩn độ ngược): Chỉ thị điểm kết chuẩn ngược: Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ag+ + SCN- = AgSCN↓ Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+ (màu đỏ máu) b) Hóa chất thiết bị + Dung dịch AgNO3 biết nồng độ đương lượng N1 + Dung dịch NH4SCN biết nồng độ đương lượng N2 + Dung dịch chất thị phèn sắt bão hòa Fe3+ (NH4Fe(SO4)2.12H2O) + Dung dịch axit HNO3 65÷68% (d = 1,6 g/cm3) + Nước cất + Các thiết bị như: Cốc đong, bình tam giác, bình định mức, pipet, buret c) Quy trình thực nghiệm: Hút xác 10 ml dung dịch cần xác định vào bình định mức 50 ml, thêm 2÷3 giọt axit HNO3 lắc Thêm từ từ dung dịch V1 ml dung dịch AgNO3 vào bình định mức trên, thấy có kết tủa màu trắng xuất hiện, lắc kỹ khoảng phút, cho nước cất đến vạch định mức, lắc Lọc tách kết tủa giấy lọc, sau hút xác 20 ml dung dịch thu cho vào bình tam giác dung tích 100 ml, thêm vào 5÷7 giọt dung dịch chất thị phèn sắt bão hoà Chuẩn độ dung dịch 76 NH4SCN, ngừng thí nghiệm dung dịch xuất màu đỏ máu Đọc kết lượng NH4SCN sử dụng V2 ml Hàm lượng clo tính theo công thức sau: [Cl-] = 3550.[V1.N1 – 2,5.V2.N2] (mg/l) Ảnh hƣởng chất oxi hóa đến kết phân tích Để đảm bảo khử triệt để, lượng Cu2O dùng để khử clo cho vào nhiều lý thuyết Lượng Cu(I) dư dung dịch tham gia vào trình phản ứng sau cho ion Ag+ phân tích clo lại: Cu+ + Ag+ → Cu2+ + Ag Phản ứng có ∆G = - 14500 cal, giá trị âm lớn, chứng tỏ phản ứng xảy mạnh Nói cách khác, không khử được lượng Cu+ dư dung dịch trước cho ion Ag+ vào để chuẩn độ clo sai số lớn, ion Cu+ dư làm cho lượng Cl phân tích lớn giá trị thực Cho nên cách phải khử hết Cu+ dư dung dịch trước phân tích clo Có phương pháp để khử Cu+ sau: - Kéo dài thời gian bắt đầu phân tích kể từ khử clo Cu(I) xong Bản thân Cu+ tự điều chỉnh theo phản ứng: 2Cu+ → Cu + Cu2+ ∆G = - 8470 cal - Cho chất oxy hóa để oxy hóa Cu+ thành Cu2+ trước phân tích clo Ví dụ dung dịch có oxy hòa tan, có phản ứng sau 4Cu+ + 4H+ + O2 → 4Cu2+ + 2H2O ∆G = - 99260 cal Thực tế thí nghiệm sử dụng bột Zn kim loại để khử Cu+/Cu2+ Cu Kết khử tốt, sau khử không tìm thấy ion Cu dung dịch 77 Phân tích Cu( I) Lấy 1ml dung dịch đồng cho vào bình tam giác 250 + 20ml axit H2SO4 20% + 1ml HNO3 đặc, đun đến bốc khói trắng (gần cạn) để nguội thêm NH4OH đến dư Đun sôi đến pH = Để nguội định mức 250ml + lấy 25ml cho vào tam giác 250ml.thêm nước cất đến 100ml + 20ml dung dịch đệm PH = 4.6 đun bếp điện đến 90 0C Sau thêm đến giọt thị PAN (màu tím) chuẩn độ EDTA đến màu (chuẩn độ buret 10ml), V(ml) = 5,7 Từ ta tính theo công thức: = = 0.1812 (g) Từ ta tính đồng I Cu2O / 2Cu = 0.1812 143/ 128 = 0.2 (g) Vậy lượng đồng I 0.2 g/ml dung dich đồng Phân tích bạc NAgNO3 VÀ N NH4SCN Lấy 10ml AgNO3 vào bình tam giác 100ml sau giọt chất thị phèn sắt bảo hòa NH4(FeSO4)2.12H2O lắc Sau chuẩn độ NH4SCN 0,1025N với buret 10ml tích v = 9.75 Từ thí nghiệm ta tính được: V0N0 = V1N1 Trong V0N0 AgNO3 V1N1 NH4SCN, N0 = 0.1 0.1 10 = 9.75 N suy N NH4SCN = 1/9.75 = 0.1025 tính ban đầu với dd bạc chuẩn 0.1N Từ ta tính đươc NAgNO3 = 0.1025 X 9.3/10 = 0.0954 78 Khử clo dung dịch nhân tạo a) Quy trình thí nghiệm: Tiến hành thí nghiệm khử clo dung dịch nhân tạo NaCl H2SO4 có [Cl-] = 1000 mg/l pH = 0,5 Từ kết thu xác định ảnh hưởng hàm lượng chất khử, nồng độ clo ban đầu kết hiệu suất phản ứng khử clo b) Chuẩn bị dung dịch: - (1) Dd clo có [Cl-] = 1500 mg/l: Cân 2,472 g NaCl nguyên chất, pha với 1000 ml nước cất - (2) Dung dịch axit H2SO4 có nồng độ 180 g/l: Pha loãng 10 lần dung dịch chuẩn axit H2SO4 95÷98% có d = 1,84 g/ml - Dung dịch clo có [Cl-] = 1000 mg/l pH ≈ 0,5 (tương đương 15 g/l axit H2SO4): Lấy 333,4 ml dung dịch (1) 41,7 ml dung dịch (2) định mức với nước cất đủ 500 ml c) Kết thực nghiệm Trong trình phản ứng, cho Cu(I) vào dung dịch có màu trắng đục CuCl Thêm nhiều Cu(I) lượng dư lớn, dung dịch có màu nâu đỏ chất khử Sau khử mẫu dung dịch bảo quản bình kín Các mẫu có [Cl-] cao, cho thêm dư Cu(I) thấy rõ kết tủa màu trắng, dung dịch suốt màu Khi cho lượng dư Cu(I) tăng lên thấy kết tủa màu nâu đỏ, dung dịch có màu xanh đậm dần 79 Bảng PL1: Kết khử clo dung dịch nhân tạo Mẫu pH sau Cu(I)tt (mg/l) [Cl-] (mg/l) [Cl-]tb Cu(I)lt Cu(I) (mg/l) (mg/l) tt/lt Hs lũy Hs vi tiến (%) phân (%) 0,5 1000 1160 414.5 707.3 1055.5 1.10 91.0 91.0 2320 198.6 306.5 1444.9 1.61 62.3 33.6 2900 161.0 179.8 1512.6 1.92 52.2 11.7 3480 132.8 146.9 1563.4 2.23 44.9 8.8 4640 104.7 118.7 1614.1 2.87 34.8 4.4 5800 85.9 95.3 1648.0 3.52 28.4 2.9 6960 67.1 76.5 1681.9 4.14 24.2 2.9 9280 48.3 57.7 1715.7 5.41 18.5 1.5 10 11600 29.5 38.9 1749.6 6.63 15.1 1.5 80 Hình PL1: Đồ thị kết khử clo dd nhân tạo theo hàm lượng chất khử Hình PL2: Đồ thị hiệu suất phản ứng theo hàm lượng clo dd nhân tạo 81 Nhận xét: - Lượng Cu(I) cho vào ban đầu mà [Cl-] cao có hiệu suất phản ứng cao nhất, có tác dụng khử clo mạnh - Cho vào nhiều Cu(I), [Cl-] giảm khả khử hiệu suất phản ứng giảm dần, lượng Cu(I) dư tăng cao - Tồn giới hạn khử clo, lượng Cu(I) thêm vào đạt mức độ định [Cl-] giảm chậm tiến tới không thay đổi Trong trường hợp khả khử clo tối đa giảm tới mức 30 mg/l 82 ... lượng chất khử 50 3.1.5 Áp dụng QHTGTT nghiên cứu khử ion clo dung dịch điện phân 53 3.1.6 Khử clo dung dịch hòa tách bột kẽm oxit lò quay 58 3.1.7 Khử clo dung dịch hòa tách... - điện phân chủ yếu Với trình điện phân thu hồi, dung dịch điện phân kẽm đòi hỏi khắt khe hàm lượng chất tạp, đặc biệt tạp phi kim clo, flo Ví dụ ion clo dung dịch có tác dụng xấu trình điện phân, ... 200-250 Dung dịch hòa tan trung tính từ khâu làm dung dịch đưa đến chứa vào bể chứa dung dịch hòa tan trung tính phân xưởng điện phân Khi đưa vào điện phân, dung dịch hòa tan trung tính hòa với dung