Chuyên đề cấu trúc tinh thể.

Tùy thuộc bản chất của lực liên kết giữa các nguyên tử, phân tử hoặc ion các chất rắn có thể chia thành * tinh thể ion NaCl, CaF 2 * tinh thể cộng hóa trị kim cương * tinh thể kim loại

CH ƯƠNG 2: NG 2:

CH ƯƠNG 2: NG 2:

C U TRÚC TINH TH ẤU TRÚC TINH THỂ Ể

C U TRÚC TINH TH ẤU TRÚC TINH THỂ Ể

CH ƯƠNG 2: NG 2:

C U TRÚC TINH TH ẤU TRÚC TINH THỂ Ể

C U TRÚC TINH TH ẤU TRÚC TINH THỂ Ể

2

ại c ơng về tinh thể Đại cương về tinh thể

1 Mạng lưới tinh thể (cấu trỳc tinh thể) là mạng

lưới khụng gian ba chiều trong đú cỏc nỳt mạng là cỏc đơn vị cấu trỳc (nguyờn tử, ion, phõn tử )

2 Tinh thể được cấu tạo từ cỏc vi hạt (nguyờn tử,

phõn tử, ion) liờn kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp theo một trật tự tuần hoàn trong khụng gian Mỗi vi hạt luụn dao động nhiệt quanh vị trớ cõn bằng của nú.

3

1 Pha rắn được hình thành khi lực hút giữa các

nguyên tử, phân tử hoặc ion đủ mạnh để thắng được các lực phân ly (do nhiệt, do cơ học,…)

2 Trong chất rắn, các nguyên tử, phân tử hoặc ion có

khuynh hướng sắp xếp để đạt độ trật tự cao (đối xứng).

3 Tùy thuộc bản chất của lực liên kết giữa các nguyên

tử, phân tử hoặc ion các chất rắn có thể chia thành

* tinh thể ion (NaCl, CaF 2 )

* tinh thể cộng hóa trị (kim cương)

* tinh thể kim loại (Fe, K)

* tinh thể phân tử (nước đá, He rắn… 4

Đơn tinh thể (single crystal): các

nguyên tử sắp xếp trật tự trong toàn bộ

không gian (trật tự xa)

Các vật rắn đa tinh thể có tính đẳng hướng, tức là các tính chất vật lí của chúng theo mọi hướng đều giống nhau

5

MẠNG KHÔNG GIAN là sự phát triển khung tinh thể trong không gian ba chiều, trong đó các nguyên tử (hoặc phân tử) được nối với nhau bằng các đường thẳng Giao điểm của các đường thẳng được gọi là nút mạng Mỗi nút mạng đều được bao quanh giống nhau.

Ô CƠ SỞ: Là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo hướng của ba trục tinh thể ta có thể thu được toàn

bộ tinh thể Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi:

→ Các nhóm cơ sở này lặp đi lặp lại trong không gian để tạo thành mạng tinh thể

Lập phương

đơn giản

Lập phương tâm khối

Lập phương tâm mặt

7

Hệ lập phương sc bcc fcc

Hệ tứ phương

Hệ trực thoi

8

Hệ mặt thoi

Hệ đơn tà

9

10

Coi các đơn vị cấu trúc (nguyên tử, phân tử, ion) là các quả cầu cứng và đồng nhất Trên một lớp có 2 cách sắp xếp các quả cầu này:

2 3 a a a

= 4r 11

• Các tiểu phân tạo nên tinh thể cĩ xu hướng sắp xếp

đặc khít nhất (năng lượng cực tiểu).

• Những tiểu phân cùng bán kính cĩ hai kiểu sắp xếp

đặc khít nhất trong khơng gian là:

Lập phương đặc khít – Fcc

(face centered cubic) Lục phương đặc khít – Hcp

(Hexagonal Close Packed)

Lớp thứ tư sẽ lặp lại vị trí nằm

trên lớp thứ nhất Chu kỳ sắp

xếp là ABCABC…

Chu kỳ sắp xếp là ba lớp (lớp thứ ba nằm trên lớp thứ nhất) ABAB…

th ường gặp ở các kim loại ng g p ở các kim lo i ặp ở các kim loại ại

nh Be, Co, Mg, Zn, ho c He ư ặp ở các kim loại

nhi t

ở nhiệt ệt đ th p ộ thấp ấp.

th ường gặp ở các kim loại ng g p các kim lo i ặp ở các kim loại ở nhiệt ại

Ag, Al, Au, Ca, Co, Cu, Ni, Pb,

A A

• Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4.1/6 + 4.1/12 + 1 = 2

• Số phối trí của mỗi nguyên tử kim loại là 12

a 63

2 a 63

a = 2 r

¤ c ¬ s ë

b a

Mạng lục phương chặt khít

14

Hốc tứ diện và hốc bát diện

Cấu trúc lập phương tâm diện

ACA

Xác định các hốc tứ diện và bát diện trong

Cấu trúc lập phương tâm khối

2

3 a

a a

= 4r

• Số quả cầu trong một ô cơ sở: 1 + 8.1/8 = 2

• Số phối trí của mỗi nguyên tử kim loại bằng 8

SC BCC FCC

simple cubic body centered cubic face centered cubic

20

a 2

r

a 4

3 

21

tích thể

mạng

ô trong

tử nguyên

các tích

(8

3 3 / ) (64r

)/3 r

r 3

Packing Density

2

3 a a a

= 4r

22

a 6 3

2a 6 3

a = 2.r

¤ c¬ së

b a

Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4.1/6 + 4.1/12 + 1 = 2

Tæng thÓ tÝch c¸c qu¶ cÇu ThÓ tÝch cña mét « c¬ së = 74 %

Tính độ đặc khít của mạng lục phương chặt khít

Tính độ đặc khít của mạng lập phương tâm mặt

Số quả cầu trong một ô cơ sở: 6.1/2 + 8.1/8 = 4

Tæng thÓ tÝch c¸c qu¶ cÇu ThÓ tÝch cña mét « c¬ së = 74 %

a

a

a 2 = 4.r

24

- Phương tinh thể được xác định qua gốc tọa độ O

- Nếu phương không qua gốc tọa độ O ta xác định phương song song qua gốc tọa độ O

- Tên phương được gọi bằng cách chuyển tọa độ điểm về số nguyên tương ứng nhỏ nhất Ví dụ [101]

27

các mặt song song với

nhau đều tương đương

hay đồng nhất nên có

cùng chỉ số Miller như

nhau.

29

• a o, b o , c o là đơn vị độ dài trên các trục x, y, z.

• Ví dụ: mặt ABC cắt các trục x, y, z tại các

điểm A, B, C có độ dài tương ứng là 1a o ,

2/3b o , 2/3c o Có thể nói tọa độ các giao điểm

giữa mặt ABC với các trục x, y, z là 1, 2/3,

2/3.

• Lập các giá trị nghịch đảo của các tọa độ

này, ta có lần lượt là 2/2; 3/2 và 3/2

• Nhân các phân số đó với bội số chung nhỏ

nhất của các mẫu số rồi bỏ mẫu số, ta được

các số nguyên 2, 3, 3 tương ứng h, l , k

• Nếu mặt phẳng song song với trục (không có

giao điểm) thì chỉ số tương ứng bằng 0.

• Nếu giao điểm nằm ở phần âm của trục ta có

chỉ số âm.

Chỉ số Miller mặt ABC:

2 3 3

30

32

l k

h

d



2

2 2

2 2

la

k

hd

2 2

2 2

lb

ka

hd

Slide 34

MẠNG TINH THỂ KIM LOẠI

Nguyên tử kim loại được coi như những quả cầu cứng, có kích thước như nhau, được xếp chặt khít vào nhau thành từng lớp.

- Trong tinh thể kim loại, các nguyên tử kim loại chiếm giữ các nút mạng Lực liên kết là lực liên kết giữa các kim loại.

- Kim loại kết tinh chủ yếu theo ba kiểu mạng tinh thể:

• Mạng lập phương tâm diện (lptd)

• Mạng lục phương chặt khít (lpck)

• Mạng lập phương tâm khối (lptk)

Cấu trúc Hằng số

mạng

Số đv cấu trúc (n)

Số phối trí

Số hốc T

Số hỗc O

Độ đặc khít (%) Kim loại

2 12 4 2 74 Be, Mg, Zn,

Tl, Ti,

35

Bảng tổng quỏt cỏc đặc điểm của

cỏc mạng tinh thể kim loại

Tính khối lượng riêng của kim loại

Khối lượng của 1 nguyên tử kim loại =

Với P là độ đặc khít của mạng tinh thể: 68 hoặc 74%

4r 3 N A

D = M/V =

Quy tắc Engel và Brewer cho biết cấu trúc tinh thể kim loại hoặc hợp kim phụ thuộc vào số e s và p độc thân trung bình trên một nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích: a

Quy tắc Engel và Brewer

Bảng các tính chất của Na, Mg, Al

Structures of Metallic Elements

Ac

Ti Zr Hf

V Nb Ta

Cr Mo W

Mn Tc Re

Fe

Os

Co

Ir Rh

Ni Pd Pt

Cu Ag Au

Zn Cd Hg

B Al Ga In Tl

C Si Ge Sn Pb

N P As Sb Bi

O S Se Te Po

F Cl Br I At

Ne Ar Kr Xe Rn He

Primitive Cubic Body Centered Cubic

Cubic close packing (Face centered cubic) Hexagonal close packing

41

ThuyÕt khÝ electron

Tinh thể kim loại gồm:

- Các cation kim loại nằm ở các nút mạng.

- Các electron hoá trị chuyển động tự do trong toàn tinh thể.

- Lực liên kết kim loại càng mạnh khi số electron hoá trị chuyển thành electron tự do càng lớn. 42

Thuyết khí electron giải thích các tính chất vật lý của kim loại Do các electron liên kết kim loại chuyển động tự do nên

- Khi các lớp trượt lên nhau thi không xuất hiện lực đẩy bổ sung Tinh thể kim loại chỉ biến dạng mà không bị phá vỡ → kim loại có tính dẻo.

- Các electron này có thể chuyển động thành dòng khi đặt một hiệu điện thế vào hai đầu kim loại → kim lọa

có khả năng dẫn điện.

- Các electron này có khả năng truyền dao động nhiệt từ nơi này đến nơi khác trong mạng tinh thể → kim loại có khả năng dẫn nhiệt.

- Các electron này phản xạ tốt ánh sáng chiếu đến

THUYẾT KHÍ ELECTRON

Sự trượt lên nhau của lớp

trong tinh thể kim loại

Sự dịch chuyển lớp ion trong

tinh thể ion

+

+ +

+

+ +

45

BẢN CHẤT CỦA DÒNG ĐIỆN TRONG KIM LOẠI Thuyết electron về tính dẫn điện của kim loại

- Trong kim loại,

Chuyển động của e khi

chưa có điện trường

NGUYÊN NHÂN GÂY RA ĐiỆN TRỞ CỦA KIM LOẠI

+

-

-+

++

- Sự mất trật tự của mạng tinh thể cản trở chuyển động của electron tự do, là nguyên nhân gây ra điện trở của kim loại.

- Dòng điện trong kim loại là dòng chuyển dời có hướng của các electron tự do dưới tác dụng của điện trường

- Hạt tải điện trong kim loại là electron tự do Kim loại dẫn điện tốt là vì mật độ electron tự do trong kim loại rất cao.

E

Sự va chạm giữa các electron và ion dương khi có điện trường

49

SỰ PHỤ THUỘC CỦA ĐIỆN TRỞ SUẤT CỦA KIM

LOẠI THEO NHIỆT ĐỘ

- Thí nghiệm đã chứng tỏ điện trở suất  của kim

loại tăng theo nhiệt độ gần đúng theo hàm bậc nhất:

- Hệ số nhiệt điện trở của mỗi kim loại không những phụ thuộc vào nhiệt độ, mà còn cả độ sạch và chế độ gia công của vật liệu đó.

50

ĐIỆN TRỞ CỦA KIM LOẠI Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

VÀ HIỆN TƯỢNG SIÊU DẪN

1 Điện trở của kim loại ở nhiệt độ thấp

Khi nhiệt độ giảm  mạng tinh thể bớt mất trật tự  cản trở của

51

0K 2K 4K

8K

6K

Tem p

- Hiện tượng siêu dẫn là hiện tượng một số kim loại (hợp kim) có điện trở suất đột ngột giảm xuống bằng 0 khi nhiệt độ thấp hơn một nhiệt độ tới hạn (T < T c )

(Ω.m) m)

T( K ) 4

2

HIỆN TƯỢNG SIÊU DẪN

2 Hiện tượng siêu dẫn

52

THUYẾT VÙNG (thuyết MO áp dụng cho hệ nhiều nguyên tử)

53

Số nguyên tử kim loại

Các MO

n

 Các AO hoá trị s, p, d của kim loại có năng lượng khác nhau sẽ tạo ra những vùng năng lượng khác nhau Các vùng này có thể xen phủ hoặc cách nhau một vùng không có MO gọi là vùng cấm.

 Các e chiếm các MO có năng lượng từ thấp đến cao, mỗi MO có tối đa hai e

- Vùng gồm các MO đã bão hoà e gọi là vùng hoá trị Các e trong vùng hoá trị không có khả năng dẫn điện.

- Vùng MO không bị chiếm hoàn toàn trong đó

e có khả năng chuyển động tự do là vùng dẫn Các e trong vùng dẫn có thể dẫn điện khi có năng lượng đủ lớn thắng được lực hút của các cation kim loại.

N AO N MO (c¸c vïng # nhau vÒ E)

55

57

58 1s

1s 2s 2p

3s

Vïng

Vïng cÊm Vïng xen phñ

dÉn

ho¸ trÞ

Sự hình thành các vùng năng lượng trong tinh thể

kim loại Li và Mg

Vïng ho¸ trÞ

Vïng dÉn ®iÒn ®Çy mét nöa Vïng cÊm

Kim lo¹i cã vïng dÉn

®iÒn ®Çy mét nöa

E

Vïng dÉn Vïng ho¸ trÞ Vïng cÊm hÑp

ChÊt b¸n dÉn cã vïng cÊm hÑp ( E < 3 eV) E

Vïng dÉn Vïng ho¸ trÞ Vïng cÊm réng

ChÊt c¸ch ®iÖn cã vïng cÊm réng ( E > 3 eV) E

Vïng ho¸ trÞ E

Vïng dÉn.

nhiÒu electron cã mÆt (kh«ng cã vïng cÊm)

Kim lo¹i cã vïng dÉn vµ

vïng ho¸ trÞ xen phñ nhau

Tính dẫn điện của các chất

 Tinh thể hợp chất ion được tạo thành bởi những cation và anion hình cầu có bán kính xác định Lực liên kết giữa các ion là lực hút tĩnh điện không định hướng.

 Hợp chất ion được hình thành từ những nguyên

tử có hiệu độ âm điện lớn Những e hoá trị của những nguyên tử có độ âm điện nhỏ được coi như chuyển hoàn toàn sang các obitan của nguyên tử có độ âm điện lớn tạo

ra các ion trái dấu hút nhau.

 Các anion thường có bán kính lớn hơn cation nên trong tinh thể người ta coi anion như những quả cầu xếp khít nhau theo kiểu lptm, lpck, hoặc lập phương đơn giản Các cation có kích thước nhỏ hơn nằm ở các hốc tứ diện hoặc bát diện.

60

TINH THỂ ION

< 0.41 (n =4, sè phèi trÝ của M lµ 4) kiÓu phèi trÝ tø diÖn :

m¹ng sphalerit vµ vuarit cña ZnS

Tinh thể NaCl

* Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na +

nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau Số phối trí của Na + và Cl -

đều bằng 6

Số ion Cl - trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

* Số ion Na + trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4

* Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4

63

64

Kiểu cấu trúc thuộc CsCl: CsCl, CsBr, CsI, NH 4 Cl, NH 4 Br,

NH 4 I, TlCl, TlBr, TlI, TlSb

Trong kiểu tinh thể CsCl, các ion nằm liền kề nhau theo đường chéo chính của khối lập phương Tương quan giữa thông số mạng a và bán kính ion được cho bởi biểu thức: a√3 = 2[r - + r + ]

65

66

M¹ng NaCl phèi trÝ b¸t diÖn

Các ion S 2- sắp xếp theo kiểu lục phương, các ion Zn 2+

chiếm một nửa số hốc tứ diện Mạng wurtzite bao gồm hai mạng lục phương chặt khít lồng vào nhau Cùng kiểu mạng wurtzite có các chất AlN, ZnO, BeO, GaN, InN,

Vuazit ZnS

S Zn

69

Mạng sphalerit ZnS

xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các ion

Zn 2+ chiếm một nửa số hốc tứ diện.

trí của S và Zn đều bằng 4.

70

Các anion tạo thành ô mạng fcc Bán kính Zn 2+ = 0,6Å, bán kính S 2- = 1,84Å; tỉ lệ bán kính = 0,33 nên Zn có phối trí tứ diện

Có 2 lỗ trống tứ diện ứng với 1 anion, nên trong công thức của ZnS chỉ có 50% vị trí tứ diện bị chiếm chỗ

Số phối trí của Zn = 4; số phối trí của S = 4

Lưu ý là các lỗ trống tứ diện bị chiếm nằm đối diện nhau theo đường chéo để làm giảm tối đa lực đẩy cation- cation a√3 = 4[r - + r + ]

Mạng sphalerit ZnS

71

- Bán kính ion của Ca 2+ là 1,12Å; của ion F - là 1,31Å; tỉ lệ bán kính là 0,85.

- Số phối trí của Ca 2+ là 8, còn số phối trí của F - là 4.

- Các ion Ca 2+ chiếm phân nửa số lỗ trống bát diện.

- Các ion F - chiếm tất cả các lỗ trống tứ diện. 73

74

- A có bán kính thường lớn hơn B.

- Trong mỗi ô mạng cơ sở của cấu trúc perovskit ABO 3 có 1 phân tử

ABO 3 .

- Các ion O 2- và Ca 2+ sắp xếp đặc khít kiểu lập phương, Ti chiếm lỗ

trống bát diện gây nên bởi riêng các ion O 2- và có số phối trí là 6,

Ca 2+ có số phối trí 12 đối với O 2-

Cấu trúc ABO 3 SrTiO 3 CaTiO 3

75

76

 Đối với các oxit phức tạp, trong đó có các perovskites, kích thước và khuynh hướng phối trí của các ion phải có sự đồng bộ để đáp ứng đồng thời yêu cầu của cấu trúc tinh thể đó.

 Tuy nhiên, trong thực tế, khó lòng các điều kiện về kích thước, số phối trí đáp ứng hoàn toàn cùng một lúc yêu cầu của cấu trúc Chẳng hạn, trong cấu trúc perovskit, nếu đáp ứng được yêu cầu cấu trúc thì ta phải có:

a = 2 (r B + r O )

a = (1/ )2 (r A + r O ) = (r A + r O )

77

 Trong đó a là thông số mạng và r A , r B , r O là

bán kính ion của A, B, O Khi đó, khoảng cách

lý tưởng cho các cation A, B phải đáp ứng biểu

thức:

a = 2 (r B + r O ) = (r A + r O )

- Tuy nhiên, bán kính ion trong những hợp chất khác nhau không phải là cố định mà phụ thuộc vào sự phối trí trong hợp chất

đó Vì vậy cần đưa vào biểu thức trên một hệ số hiệu chỉnh gọi là

dung sai  của cấu trúc perovskit 2 (r B + r O ) = (r A + r O )

- Điểm cần lưu ý: Theo bán kính Goldshmidt:

 < 0,9 biến dạng trực thoi (orthorombic)

 = 0,9 – 0,95 biến dạng vuông phẳng(quadratic)

 = 0,95 – 1,00 cấu trúc lập phương (cubic)

 > 1,00 biến dạng lục phương (hexagonal)

Theo bán kính Shannon – Prewitt:

0,9 <  < 1,0 : cấu trúc lập phương (cubic)

 < 0,9 và  > 1 : cấu trúc biến dạng

78

Tinh thể Ferit: oxit sắt từ

a) cấu trúc của oxit sắt từ Fe 3 O 4 b) ô mạng con của Fe 3 O 4

79

MẠNG RUTIN

Các ion O 2- sắp xếp theo kiểu lục phương, các ion Ti 4+ chiếm một nửa số hốc bát diện.

Số phối trí của Ti là 6, của O là 3 Trong một tế bào cơ sở có 4 ion

O 2- và 2 ion Ti 4+ , 2 phân tử Ti.

Oxi Ti Rutin TiO2

80

Spinel (spinelle) là khoáng có công thức MgAl2O4 (magnesium alluminat) Công thức hóa học chung của các hợp chất có cấu trúc spinel

là AB2O4, trong đó A và B là các cation khác nhau với hóa trị khác nhau

Trong mỗi ô mạng cơ sở của cấu trúc spinel có 8 phân tử AB2O4

Có hai kiểu cấu trúc spinel: spinel thường (direct hoặc normal spinel) và spinel nghịch (inverse spinel)

Trong cấu trúc spinel thường 8 cation A chiếm 8 hốc tứ diện và các cation B chiếm 16 hốc bát diện tạo nên công thức A 8 B 16 O 32 tương đương với A[B 2 ]O 4 Trong cấu trúc spinel nghịch 8 trong số 16 cation B chiếm 8 hốc bát diện tạo nên công thức B[BA]O 4

Điện tích A Điện tích B Ví Dụ

+2 +3 FeCr 2 O 4, Fe 3 O 4