Báo cáo thực hành hóa tính toán

BÀ I 3: TÍ NH NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN A Năng lươ ̣ng điể m đơn của phân tử H2O (đố i xứng C2v) ta ̣i mức lý thuyế t HF/6-31G(d,p) với các cấ u trúc hình ho ̣c khác sau: Cấ u hin ̀ h ̣t nhân (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII) (VIII) (IX) (X) Đô ̣ dài O-H (Å) Góc HOH (đô ̣) 1,02 1,00 0,97 0,96 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 104,5 104,5 104,5 104,5 104,5 103 102 106 107 108 Năng lươ ̣ng (a.u.) -76.0125719 -76.0173088 -76.0220997 -76.0229847 -76.0234695 -76.0233069 -76.0231278 -76.0235075 -76.023465 -76.0233694  Nhâ ̣n xét: Ở tra ̣ng thái hình ho ̣c số (VIII) cáo đô ̣ dài O-H là 0,95 Å, góc HOH 1060 phân tử H2O có cấ u trúc bề n nhấ t vì có giá tri ̣năng lươ ̣ng là -76.0235075 thấ p nhấ t  Đồ thi ̣biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c lươ ̣ng vào đô ̣ dài liên kế t O-H (cấ u hình I đế n V) Cấ u hin ̀ h ̣t nhân Góc HOH (đô ̣) Năng lươ ̣ng (a.u.) 1,02 1,00 0,97 0,96 0,95 -76.0125719 -76.0173088 -76.0220997 -76.0229847 -76.0234695 (I) (II) (III) (IV) (V)  Đồ thi ̣biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c lươ ̣ng vào góc HOH (cấ u hin ̀ h V đế n X) Cấ u hin ̀ h ̣t nhân Góc HOH (đô ̣) Năng lươ ̣ng (a.u.) 103 102 106 107 108 -76.0233069 -76.0231278 -76.0235075 -76.023465 -76.0233694 (VI) (VII) (VIII) (IX) (X)  Nhâ ̣n xét: + Khi tăng đô ̣ dài liên kế t O-H thì lươ ̣ng tăng + Khi góc liên kế t HOH tăng từ 1020 đế n 1060 thì lươ ̣ng giảm, từ 1060 đế n 1080 thì lươ ̣ng tăng B Tin ́ h lươ ̣ng điể m đơn của phân tử propen theo phương pháp HF và bô ̣ hàm sở 6-31G(d,p):  Năng lươ ̣ng phân tử tin ́ h đươ ̣c theo phương pháp HF là:  E(RHF) = -117.0641494  Mặt phẳng chứa nhiều nguyên tử mặt phẳng OXY, chứa nguyên tử: + nguyên tử C ( gồm nguyên tử Csp3 nguyên tử Csp2 ) + nguyên tử H ( gồm nguyên tử H liên kết với Csp3 nguyên tử H liên kết với nguyên tử Csp2 )  Mômen lưỡng cực:  Đô ̣ lớn: 0,3277 (Debye)  Hướng: dấ u mũi tên hình  Sự phân bố điê ̣n tić h (theo Mulliken) của phân tử: hình  Nhâ ̣n xét: + Các nguyên tử C đề u mang điê ̣n tić h âm, nguyên tử H mang điê ̣n tích dương + Điê ̣n tích phân bố không đề u các nguyên tử Nguyên tử Csp3 có mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích âm lớn so với Csp2 + Tổ ng các điê ̣n tić h phân tử bằ ng Phân tử trung hòa điê ̣n BÀ I 5: TỐI ƯU HÓA HÌNH HỌC CÁC PHÂN TỬ Ở MỨC LÝ THUYẾT BLYP/6-31G(d,p)  Etilen (D2h) Floroetilen (Cs) 1,1-đifloroetilen (C2v) Cis 1,2-điffloroetilen (C2v) Tran 1,2điffloroetilen (C2h) Dựa vào kế t quả tính toán ta có: Phân tử Đố i xứng Đô ̣ dài Đô ̣ dài Đô ̣ dài Góc liên liên kế t liên kế t liên kế t kế t CCH C-C (Å) C-H (Å) C-F (Å) (đô ̣) Etilen D2h 1,34 1,0939 121,8679 Floroetilen Cs 1,335 1,0936 1,3621 125,6618 1,1-đifloroetilen C2v 1,3337 1,087 1,3418 119,9068 Cis 1,2-đifloroetilen C2v 1,3392 1,0913 1,3571 122,6758 Tran 1,2-đifloroetilen C2h 1,3386 1,0916 1,3608 125,0294 (Xét độ dài C-H, góc CCH gầ n nguyên tử F đố i với các phân tử có thế F) Góc liên kế t CCF (đô ̣) 122,4940 125,0008 122,7142 120,4016  Nhâ ̣n xét: + Khi thế hydro bởi flo làm cho liên kế t giữa cacbon và nhóm thế (C-F) dài hơn, liên kế t C=C ngắ n la ̣i, dẫn tới liên kế t này trở nên ma ̣nh và có góc liên kế t (CCF) và (CCH) lớn + Khi số nguyên tử F vào phân tử etilen nhiều độ dài liên kết C=C giảm, đồng thời độ dài liên kết C-H giảm + Viê ̣c thay đổ i vi ̣trí của nguyên tử F cũng ảnh hưởng tới các thông số khác 1,1-đifloroetilen < Tran 1,2-đifloroetilen < Cis 1,2-đifloroetilen 10 Cấ u da ̣ng I II Năng lươ ̣ng -117.83847280 -117.8352223 (a.u.) R(C=C) 1.343 1.3431 (Å) R(C-O) 1.5104 1.5209 (Å) Góc CCC 125.3544 125.1379 (1,4,6) (đô ̣)  Nhâ ̣n xét: Cấ u da ̣ng bề n cấ u da ̣ng nguyên tử H ở Csp3 ở vi tri ̣ ́ xen ke ̃ so với H ở Csp2 gầ n nhấ t, còn cấ u da ̣ng ở vi tri ̣ ́ che khuấ t Ortho-CH3-C6H4-COOH Cấ u da ̣ng I II Năng lươ ̣ng (a.u.) R(C=O) (Å) R(O-H) (Å) Góc OCO (đô ̣) -459.98511362 -459.98364753 1.2306 1.23 0.9824 0.9836 120.6651 120.6618 12  Nhâ ̣n xét: Cấ u da ̣ng bề n cấ u da ̣ng B Bảng so các thông số của dãy phân tử: etilen, floroetilen, propen và vinyl ancol Đô ̣ dài liên kế t đôi C=C (Å) Momen lưỡng cực (Debye) Etilen 1.34 Floroetilen 1.335 1.1395 Propen 1.343 0.3808 Phân tử 13 Sự phân bố điêṇ tích Vinyl ancol 1.3444 0.9512  Nhâ ̣n xét:  Etilen có tính đố i xứng, H không hút hay đẩ y electron nên điê ̣n tích cacbon đươ ̣c phân bố đề u  Đô ̣ âm điê ̣n Flo > cacbon nên flo hút electron Do đó thay H bằ ng F thì đô ̣ dài liên kế t C=C giảm, điê ̣n tić h C nố i với F dương  Nhóm CH3- là nhóm đẩ y electron, đó thay thế H thì đô ̣ dài liên kế t C=C tăng, điê ̣n tić h Csp2 gầ n nhóm metyl dương điê ̣n và điê ̣n tić h Csp2 xa nhóm metyl âm điê ̣n  Nhóm OH- là nhómmđẩ y electron, nguyên tử O còn că ̣p electron chưa liên kế t nên đẩ y electron ma ̣nh, đó thay thế thì đô ̣ dài liên kế t C=C tăng  Khả đẩ y electron: hydroxyl > metyl C Năng lươ ̣ng đề proton hóa của CH2=CH-OH và ortho-CH3-C6H4-COOH Ta có: HA → H+ + AE Năng lươ ̣ng đề proton hóa đươ ̣c tin ́ h theo công thức: E = E(H+) + E(A-) – E(HA) Với E(H+) = (Kcal/mol) ta lâ ̣p đươ ̣c bảng sau: Phân tử CH2=CH-OH ortho- E(HA) E(A-) E (Kcal/mol) (Kcal/mol) (Kcal/mol) -96449,45829 -96081,41323 368,0450600 -288552,98220 -288203,30470 349,6775 CH3-C6H4-COOH 14 Bài XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ NĂNG CÓ THỂ CÓ CỦ A QUÁ TRÌ NH PHÂN HỦ Y NH2CHO THEO PHƯƠNG PHÁP B3LYP VÀ BỘ HÀ M CƠ SỞ 6-31+G(d,p) Xét phản ứng NH2CHO → NH3 + CO Chấ t Năng lượng điểm đơn (Kcal/mol) Năng lượng tương đối E (Kcal/mol) Ban đầ u NH2CHO -106590,5159 TS -106511,1472 79,36871 Sản phẩ m NH3 + CO -106560,9192 29,596665 E 90 80 TS E (Kcal/mol) 70 60 50 40 NH3 + CO 30 20 10 NH2CHO -10 Tọa độ phản ứng 15 Xét phản ứng NH2CHO → H2 + HNCO Chấ t Năng lượng điểm đơn (Kcal/mol) Năng lượng tương đối E (Kcal/mol) Ban đầ u NH2CHO -106590,5159 TS -106512,2422 78,2737 Sản phẩ m H2 + HNCO -106573,6286 16,8873 90 80 TS E (Kcal/mol) 70 60 50 40 30 H2 + HNCO 20 10 NH2CHO -10 Tọa độ phản ứng 16 Xét phản ứng NH2CHO → HCN + H2O Chấ t Năng lượng điểm đơn (Kcal/mol) Năng lượng tương đối E (Kcal/mol) Ban đầ u NH2CHO -106590,5159 TS1 -106546,1159 44,4000175 TG -106571,4255 19,0904325 TS2 -106515,0684 75,4474625 Sản phẩ m HCN + H2O -106566,4701 24,0458 80 70 TS2 E (Kcal/mol) 60 50 40 TS1 30 TG 20 10 NH2CHO -10 Tọa độ phản ứng 17 HCN + H2O Xét phản ứng NH2CHO → HNC + H2O Chấ t Năng lượng điểm đơn (Kcal/mol) Năng lượng tương đối E (Kcal/mol) Ban đầ u NH2CHO -106590,5159 TS1 -106546,1159 44,4000175 TG -106571,4255 19,0904325 TS2 -106505,8486 84,66731 Sản phẩ m HNC + H2O -106553,4369 37,078965 90 80 TS2 E (Kcal/mol) 70 60 50 HNC + H2O 40 TS1 30 TG 20 10 NH2CHO -10 Tọa độ phản ứng 18 Bài 9: XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ NĂNG Xây dựng bề mă ̣t thế của các phản ứng cô ̣ng: CH2=CH2 + HX (X: F, Cl, Br) và CH2=CH2 + H2Z (Z: O, S, Se) theo phương pháp HF/6-31+G(d,p) Xét phản ứng: CH2=CH2 + HF → CH3-CH2F Chấ t Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E (Kcal/mol) (Kcal/mol) Ban đầ u CH2=CH2 + HF -111696,7538625 Phức pi -111698,364655 -1,6107925 TS -111638,05814 58,6957225 Sản phẩ m CH3-CH2F -111708,7478975 -11,994035 70 60 TS E (Kcal/mol) 50 40 30 20 10 CH2=CH2 + HF -10 Phức pi CH3-CH2F -20 Tọa độ phản ứng 19 Xét phản ứng: CH2=CH2 + HCl → CH3-CH2Cl Chấ t Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E (Kcal/mol) (Kcal/mol) Ban đầ u CH2=CH2 + HCl -337625,623255 Phức pi -337626,3166425 -0,6933875 TS -337578,314775 47,30848 Sản phẩ m CH3-CH2Cl -337638,695335 -13,07208 60 50 TS E (Kcal/mol) 40 30 20 10 CH2=CH2 + HCl -10 Phức pi CH3-CH2Cl -20 Tọa độ phản ứng 20 Xét phản ứng: CH2=CH2 + HBr → CH3-CH2Br Chấ t Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E (Kcal/mol) (Kcal/mol) Ban đầ u CH2=CH2 + HBr -1661912,40747 Phức pi -1661913,99881 -1,59134 TS -1661871,5164325 40,8910375 Sản phẩ m CH3-CH2Br -1661929,03873 -16,63126 50 40 TS E (kcal/mol) 30 20 10 CH2=CH2 + HBr Phức pi -10 CH3-CH2Br -20 Tọa độ phản ứng 21 Xét phản ứng: CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2OH Chấ t Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E (Kcal/mol) (Kcal/mol) Ban đầ u CH2=CH2 + H2O -96632,90297 Phức pi -96633,44882 -0,54585 TS -96559,55693 73,34604 Sản phẩ m CH3-CH2OH -96641,652755 -8,749785 80 70 TS 60 E (Kcal/mol) 50 40 30 20 10 CH2=CH2 + H2O -10 Phức pi CH3-CH2OH -20 22 Tọa độ phản ứng Xét phản ứng: CH2=CH2 + H2S → CH3-CH2SH Chấ t Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E (Kcal/mol) (Kcal/mol) Ban đầ u CH2=CH2 + H2S -299096,8226825 Phức pi -299096,909905 -0,0872225 TS -299030,5373475 66,285335 Sản phẩ m CH3-CH2SH -299109,69208 -12,8693975 80 70 TS E (Kcal/mol) 60 50 40 30 20 10 CH2=CH2 + H2S -10 Phức pi CH3-CH2SH -20 23 Tọa độ phản ứng Xét phản ứng: CH2=CH2 + H2Se → CH3-CH2SeH Chấ t Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E (Kcal/mol) (Kcal/mol) Ban đầ u CH2=CH2 + H2Se -1554144,568672 Phức pi -1554145,7651725 -1,1965005 TS -1554085,33504 59,233632 Sản phẩ m CH3-CH2SeH -1554163,24544 -18,676768 70 60 TS E (Kcal/mol) 50 40 30 20 10 CH2=CH2 + H2Se -10 Phức pi -20 CH3-CH2SeH -30 Tọa độ phản ứng 24  Ta có các giá tri ̣sau: Hằ ng số cân bằ ng: Ke Hằ ng số tố c đô ̣ phản ứng:  G RT k BT RTG k e h  với G  là biế n thiên lươ ̣ng tự Gibbs của quá trình hoa ̣t hóa kB = 0.3321095 x10-23 cal/K h = 1.583554 x10-34 cal.s R = 1.9872 cal/K.mol  Ở nhiê ̣t đô ̣ T=298K: ∆G o pư CH2=CH2 + HX → CH3- CH2X = ∆G (CH3- CH2X) –(∆Go CH2=CH2 + ∆Go HX ) o Năng lượng hoạt hóa: G  = G TS – G ban đầ u  Xét phản ứng: CH2=CH2 + HF → CH3-CH2F + ∆Gopư = -111724.4831-(-48950.96941-62769.12746) = -4.3862225 (Kcal/mol) + K = 1648.437279 + G  = -111653.895-(-48950.96941-62769.12746) = 66.201885 (Kcal/mol) + k = 1.757989146 x10-36 (s-1) Tương tự vâ ̣y ta tiń h đươ ̣c các giá tri ̣sau: 25 Phản ứng ∆Gopư (Kcal/mol) K CH2=CH2 + HCl → CH3-CH2Cl -4.53642 2122.754806 CH2=CH2 + HBr → CH3-CH2Br -8.53509 1817301.251 41.01041 5.2460183 x10-18 CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2OH -0.01988 1.0341404 72.7635025 2.70948 x10-41 CH2=CH2 + H2S → CH3-CH2SH -3.83432 648.6296685 66.5246611 1.0192954 x10-36 -9.51748 9547458.987 60.5214625 2.575725428 x10-32 CH2=CH2 + H2Se → CH3CH2SeH  Nhận xét: G  (Kcal/mol) 48.79482 k 1.02549 x1023 + Khả phản ứng cộng CH2=CH2 với HX: tăng dần HF → HCl → HBr HF có liên kế t hidro bề n nên phản ứng yế u nhấ t, riêng HCl và HBr thì brom có bán kiń h lớn clo nên liên kế t HBr yế u nhấ t đó phản ứng cô ̣ng của HBr là ma ̣nh nhấ t + Tương tự phản ứng cô ̣ng tăng dần từ H2O → H2S → H2Se hay khả phản ứng cô ̣ng của H2Se mạnh nhất, H2O yếu 26 ... 1,1-đifloroetilen (C2v) Cis 1,2-điffloroetilen (C2v) Tran 1,2điffloroetilen (C2h) Dựa vào kế t quả tính toán ta có: Phân tử Đố i xứng Đô ̣ dài Đô ̣ dài Đô ̣ dài Góc liên liên kế t liên kế... electron: hydroxyl > metyl C Năng lươ ̣ng đề proton hóa của CH2=CH-OH và ortho-CH3-C6H4-COOH Ta có: HA → H+ + AE Năng lươ ̣ng đề proton hóa đươ ̣c tin ́ h theo công thức: E = E(H+) + E(A-)... 0.3808 Phân tử 13 Sự phân bố điêṇ tích Vinyl ancol 1.3444 0.9512  Nhâ ̣n xét:  Etilen có tính đố i xứng, H không hút hay đẩ y electron nên điê ̣n tích cacbon đươ ̣c phân bố đề u