Báo cáo đề tài NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA COMPOSIT SnO2gC3N4.

Là công trình đầu tiên tiến hành biến tính oxit SnO2 bằng vật liệu gC3N4 bằng một phương pháp mới. Các vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang tốt. Đây là phản ứng sử dụng nguồn năng lượng dồi dào là ánh sáng mặt trời. Chất xúc tác được điều chế từ các tiền chất và vật liệu có giá thành thấp.

MỤC LỤ

TRANG BÌA

TRANG BÌA PHỤ

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU, DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH ẢNH

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

MỞ ĐẦU 1

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài.1 2 Lý do chọn đề tài 1

3 Mục tiêu đề tài 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

5 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 3

6 Nội dung nghiên cứu 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 4

1.1 Tổng quan về g-C3N4 4

1.1.1.Vật liệu g-C3N4 4

1.1.2 Vật liệu tổng hợp g-C3N4: melamin 9

1.1.2.1 Giới thiệu melamin 9

1.1.2.2 Tổng hợp 9

1.1.2.3 Ứng dụng 10

1.2 Tổng quan về thiếc (IV) oxit 10

1.2.1 Thiếc (Sn) 10

1.2.2 Thiếc (IV) oxit 11

1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể thiếc (IV) oxit 11

1.2.2.2 Tính chất 13

1.2.2.3 Ứng dụng của SnO2 14

1.3 Giới thiệu về rhodamin B 14

1.4 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang và tiềm năng của chúng 15

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 23

2.1.1 Hóa chất: 23

2.1.2.Dụng cụ 23

2.1.3 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang 23

2.1.3.1 Các bước tiến hành tổng hợp g-C3N4 23

2.1.3.2 Các bước tiến hành tổng hợp thiếc (IV) oxit 24

2.1.3.3 Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu composit SnO2/ g-C3N4 24

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 25

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) 25

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 26

Nguyên lí hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM như sau: 26 2.2.3 Phổ hồng ngoại (IR) 27

2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 28

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 30

3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT

LIỆU TỔNG HỢP 37

3.2.1 Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B 37

3.2.2 Xây dựng đường chuẩn 38

3.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang 38

41

KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất dùng đề tài 23Bảng 3.1 Đồ thị hấp thụ của dung dịch RhB có nồng độ từ 0,5đến 10 mg/l 38Bảng 3.2 Tổng hợp hiệu suất xúc tác quang của vật liệu 40Bảng 3.3 Bảng tổng kết số liệu hằng số tốc độ theo mô hìnhLangmuir-Hinshewood 42

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu tạo một lớp g-C3N4 hoàn hảo 2

Hình 1.2 Mặt phẳng Graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic g-C3N4 4

Hình 1.3 Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của những dạng thù hình g-C3N4 tiềm năng [1] 7

Hình 1.4 Con đường phản ứng hình thành g-C3N4 từ dicyandiamide (c), (a) mạng lưới g-C3N4, (b) hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng) [10] 8

Hình 1.5 Phân tử melamin 9

Hình 1.6 (a) Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp Tế bào đơn vị rutile được trình bày ở hình (b), (c), (d) tương ứng với các mặt (110), (100), (101) [28] 12

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng xúc tác quang 19

Hình 1.8 Sơ đồ cơ chế Langmuir- Hinshelwood 20

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả quá trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang và hấp phụ của vật liệu 29

Hình 3.1 Hình ảnh các mẫu vật liệu g-C3N4 (a), SnO2 (b), MSC-1:5 (c), MSC-1:6 (d) và MSC-1:7 (e) 30

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4 31

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SnO2 32

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu MSC 33

Hình 3.5 Hình ảnh SEM mẫu SnO2 (a), MSC-1:5 (b), MSC-1:6 (c), MSC-1:7 (d) 34

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của g-C3N4 (hình trên) và SnO2 (hình dưới) 35

Hình 3.7 Phổhồng ngoại của các mẫu vật liệu composit SnO2 /g-C3N4 36

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của MSC-1:6 37

Hình 3.9 Đồ thị đường chuẩn rhodamin B có nồng độ 0,5 – 10mg/l 38Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của Rhodamin Btheo thời gian phản ứng t trên các vật liệu 39Hình 3.11 Đồ thị mô phỏng mô hình Langmuir-Hinshelwood củacác mẫu vật liệu ở 5200C 41

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

1 Thông tin chung:

TÁC QUANG CỦA COMPOSIT SnO2/g-C3N4

 Các vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang tốt Đây

là phản ứng sử dụng nguồn năng lượng dồi dào là ánh sáng mặttrời Chất xúc tác được điều chế từ các tiền chất và vật liệu cógiá thành thấp

4 Kết quả nghiên cứu:

 Tổng hợp được 1 mẫu vật liệu g-C3N4 tinh khiết từmelamin, 1 mẫu vật liệu SnO2 tinh khiết và 3 mẫu vật liệucomposit: MSC-1:5, MSC-1:6, MSC-1:7

 Đã tìm ra điều kiện tối ưu của mẫu có tính xúc tác quangtốt

5 Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và khả năng áp dụng của đề tài:

 Kết quả đề tài có thể làm tài liệu tham khảo cho cácnghiên cứu về xúc tác quang

 Có thể ứng dụng làm chất xúc tác quang có hiệu quảtrong việc xử lý chất hữu cơ làm ô nhiễm nguồn nước

Ngày 12 tháng

04 năm 2017

Sinh viên chịu trách nhiệm

chính thực hiện đề tài

(ký, họ và tên)

Huỳnh Thị Phụ

Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện đề tài :

Đây là công trình được nhóm sinh viên đạt được lần đầutiên Nhóm sinh viên đã thu được các kết quả mới, đáng tin cậy.

Vì thế, kết quả này là một tài liệu tham khảo tốt cho các sinhviên muốn nghiên vứu về xúc tác quang

Ngày 12 tháng 04 năm2017

Xác nhận của Khoa

(ký, họ và tên)

Người hướng dẫn

(ký, họ và tên)

THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

I SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:

Nơi sinh : Thị xã Sông Cầu, tỉnh Phú Yên

Ảnh 4x6

Huỳnh Thị Phụ

LỜI CẢM ƠN

Thay mặt các thành viên trong nhóm nghiên cứu, em xindành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất gửi đến ThầyPGS.TS.Võ Viễn - người Thầy đã tận tình quan tâm, hướng dẫn,giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để đề tài của chúng emđược hoàn thành

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại họcQuy Nhơn, Ban chủ nhiệm khoa Hóa và các thầy cô trong khoa,trong trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để chúng emhoàn thành đề tài nghiên cứu

Bên cạnh đó, em xin tỏ lòng biết ơn của mình đến các thầy

cô trong Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 đã nhiệt tình chỉbảo, dạy dỗ chúng em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.Hơn nữa, em xin cảm ơn đến các anh chị cao học, anh chịkhóa trên và bạn bè trong khoa, lòng biết ơn sâu sắc vì sự quantâm, giúp đỡ và động viên cũng như những ý kiến đóng góp, cácthảo luận trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Đặc biệt, em vô cùng cảm ơn đến các bạn cùng nhómnghiên cứu với em Những người đã luôn sát cánh, miệt mài, cốgắng hết mình và chung tay góp sức để có được kết quả nhưngày hôm nay

Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, ngườithân và những người bạn của em Những người đã luôn luônmong mỏi, động viên, cổ vũ tinh thần và tiếp sức cho em thêmnghị lực trong suốt quá trình thực hiện đề tài này

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian,kinh nghiệm cũng như kiến thức, trình độ nên không thể tránh

khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và

sự góp ý của quý thầy cô để đề tài có hướng tiến bộ vươn xahơn

Em xin chân thành cảm ơn

Quy Nhơn, tháng 4 năm2017

Sinh viên

Huỳnh Thị Phụ

MỞ ĐẦU

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài

Công nghệ nano phát triển cùng với sự ra đời của vật liệumới và ứng dụng cao đã mang đến thành tựu trong nhiều lĩnhvực khác nhau, đặc biệt là môi trường Các vật liệu bán dẫn làmxúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý

ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, có khả năngtái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H2 và O2 Một số chấtbán dẫn đã được sử dụng làm chất xúc tác quang cho hiệu quảnhư ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate, trong số

đó, TiO2 và ZnO được nghiên cứu nhiều nhất [12, 18] Mặc dầuvậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chỉ hấp thụ ánh sáng tửngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánhsáng mặt trời Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn,nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để các vật liệu có khả năngxúc tác trong vùng khả kiến và cải thiện hoạt tính xúc tácquang của chúng

2 Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường là vấn đề hiện đang đặt ra rất bức thiếtkhông những đối với nước ta mà còn đối với hầu hết các quốcgia trên thế giới Việc gia tăng dân số và phát triển công nghiệp

đã dẫn đến việc ngày càng nhiều các chất độc hại được thải vàomôi trường Các chất độc hại này có thể gây nên các bệnh tậtliên quan đến ô nhiễm và làm ấm lên khí hậu toàn cầu Trong sốcác chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những chấthữu cơ độc hại, nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phânhủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môitrường Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất hữu

cơ độc hại trong môi trường bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm

hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọngđối với cuộc sống hiện tại và tương lai của con người Để xử lýmôi trường, có rất nhiều phương pháp khác nhau như vật lý,sinh học hay hóa học hoặc là sự kết hợp giữa các phương pháp

đó Trong số các phương pháp nêu trên, hóa học có rất nhiều lợithế, đặc biệt đối với chất ô nhiễm hữu cơ bền Một trong nhữngphương pháp đang hấp dẫn các nhà khoa học là xử lý các hợpchất trong nước sử dụng phản ứng phân hủy bởi xúc tác quangdưới điều kiện ánh sáng khả kiến, bởi chúng sử dụng đượcnguồn năng lượng có sẵn đó là ánh sáng mặt trời và tác nhânoxy không khí Tuy nhiên, điều quyết định ở đây là chất xúc tác.Thông thường người ta sử dụng chất bán dẫn để làm chấtxúc tác quang, trong đó các oxit kim loại được quan tâm nhiềunhất Tuy nhiên, các oxit kim loại thường chỉ hoạt động trongvùng ánh sáng tử ngoại Vì thế nhiều nhà khoa học đã quan tâmđến việc biến tính các oxit này để có thể sử dụng trong vùngánh sáng nhìn thấy

Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn không kim loại,dạng polyme của carbon nitride có cấu trúc lớp như graphit (g-

C3N4 ) (hình 1) rất được quan tâm Vật liệu này ưu điểm là cónăng lượng vùng cấm bé, khoảng 2,7 eV có thể hoạt động dướivùng ánh sáng mặt trời, có thể tổng hợp lượng lớn, bền hóa [1].Tuy nhiên ở dạng nguyên chất, g-C3N4 có nhược điểm là dễ tái

tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc

tác kém [3] Một số công trình nghiên cứu chỉ ra rằng pha tạp

g-C3N4 với các nguyên tố phi kim như O, S, B, P hay gắn với mộtchất bán dẫn khác có thể làm giảm tốc độ tái kết hợp electron -

lỗ trống quang sinh, và dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tácquang [25]

Hình 1.1 Cấu tạo một lớp g-C3N4 hoàn hảo

Xuất phát từ thực tiễn và trên cơ sở phân tích ở trên, chúng

tôi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH

XÚC TÁC QUANG CỦA COMPOSIT SnO2/g-C3N4” Trong đề

tài này, chúng tôi khắc phục nhược điểm trên bằng cách biếntính g-C3N4 bởi gắn với một chất bán dẫn khác SnO2 nhằm tănghoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến và giảm hiện tượng táikết hợp electron - lỗ trống quang sinh Đặc biệt hệ xúc tác nàyđược điều chế bằng một phương pháp mới chưa được công bố

5 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

Tiếp cận bởi các tài liệu trong và ngoài nước, điều kiện vàkinh nghiệm có sẵn của nhóm nghiên cứu Vật liệu được tổnghợp và biến tính theo phương pháp phản ứng pha rắn.Tính chấtvật liệu được đặc trưng bởi các phương pháp hiện đại như nhiễu

xạ tia X, phổ hồng ngoại IR, SEM, TGA Xúc tác quang đượcđánh giá bởi phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môitrường nước

6 Nội dung nghiên cứu

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau:

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về g-C 3 N 4

1.1.1.Vật liệu g-C 3 N 4

Carbon nitride dạng graphit (g-C3N4) đang trở nên ngàycàng quan trọng do những dự đoán lý thuyết về tính chất khácthường của chúng và các ứng dụng đầy hứa hẹn khác nhau, từxúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền Gần đây,một loạt các cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đãđược phát triển cho một loạt các ứng dụng mới

Vật liệu g-C3N4 là những ứng cử viên đầy hứa hẹn bổ sungnhững ứng dụng của cacbon trong các vật liệu Ở điều kiệnthường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định nhất, đã cómột số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tínhkhác nhau về vật liệu này [2, 4, 5, 6, 7, 8]

g-C3N4 bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trụctạo thành những mặt graphit Những mặt graphit này được cấutạo bởi những vòng lục giác của những đơn vị cấu trúc triazin(C3N3) (hình 2) Trong cấu trúc này, sự liên kết giữa các vòngđược gắn chặt bởi nguyên tử nitơ [9]

Hình 1.2 Mặt phẳng Graphitic (a) hexagonal và (b)

orthorhombic g-C3N4

Trên cơ sở ảnh được khảo sát bằng kính hiển vi điện tửtruyền qua của g-C3N4 tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng

sự [9] đã đề xuất các liên kết (C3N3) khác vào trong mặt phẳng(Hình 1.2b) Ở đây, các vòng (C3N3) có thể được liên kết vớinhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 – Nsp3

giữa hai nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kếtthông qua N lai hóa sp2 mà không thuộc về các vòng

Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét Các kiểuxếp chồng ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch vàtương thích với nhóm không gian R3m Teter và Hemley đã đềnghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phù hợp với nhóm không gianP6m2 Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất Khoảng cáchmặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å, 3.36 Å và3.06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [9] Những hiểu biết gần đây về các cấu trúc của các hợp chấtnày được mô tả bởi Franklin vào đầu năm 1922 Ông thấy rằngcác thành phần thực nghiệm của các dẫn xuất melon có nguồngốc từ thiocyanate thủy ngân khác nhau theo phương pháp điềuchế và lượng hydro thay đổi từ 1,1 - 2,0% khối lượng Dựa trênnhững phát hiện này, người ta cho rằng có lẽ không phải chỉ mộtcấu trúc đơn nhất được ấn định cho melon vì nó có nhiều khảnăng một hỗn hợp của polyme có kích thước và cấu trúc khácnhau [1]

g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụxianamit, dicyandiamide hoặc melamin Tùy thuộc vào điềukiện phản ứng, vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tínhchất khác nhau có thể thu được Cấu trúc được hình thành đầutiên là polyme C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng là mộtpolyme có độ trật tự cao Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại

C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị triazine (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản Kính hiển vi điện

tri-s-tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của nhữngloại ngưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn.

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, mộtloạt các cấu trúc nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột maoquản có thể được hình thành Những cấu trúc nano cũng chophép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng nhưtiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dịthể Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể chothấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau.Chẳng hạn như đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứngngưng tụ ba phân tử (trimerization) và cũng như kích hoạt củakhí carbon dioxide Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thíchcho các trường hợp bất thường này về chất xúc tác không kimloại dị thể này g-C3N4 cũng đóng vai trò như một chất xúc tác dịthể và có thể được biến tính bởi nano kim loại

Phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụcác hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau.Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền chất là dẫn xuấtmelamin ở nhiệt độ 400 - 5000C để thu được một carbon nitride

vô định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnhgraphitic được xếp rõ ràng Nhiều công trình nghiên cứu khác vềphương pháp tổng hợp g-C3N4 từ các chất giàu nitơ khác nhaucũng đã được công bố [1]

Komatsu đã công bố về một mô hình carbon nitride có độtrật tự cao, C91H14N124 Nhóm này cũng đã đưa ra những dạngkết tinh cao được gọi là melon ''khối lượng phân tử cao'' Mộtbước tiến mới trong việc tiếp cận theo hướng hệ thống C3N4

graphitic có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởiSchnick và cộng sự, người đã phân tách và giải thích được cáccấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazine

hoặc melem (C6N10H6) Melem đã được tìm thấy là một chấttrung gian nhưng tiếp tục duy trì nhiệt độ thì khá ổn định, tráingược với các thí nghiệm của Komatsu đã công bố Trong mộtbài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của polymemelon có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng chứngrằng dạng polyme này đã có thể cho thấy độ xếp chặt tinh thểcục bộ cao Những chất được mô tả này được xem là mô hìnhgần như lý tưởng cho trường hợp cấu trúc melon polyme [1].Triazine và tri-s-triazine đã được thảo luận như đơn vị kiếntrúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4.

Sự ổn định của g-C3N4 do môi trường điện tử khác nhau củanguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của nitrua

Hình 1.3 Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của những dạng thù hình g-C3N4 tiềm

năng [1]

Sự tổng hợp và cấu trúc khối của các carbon nitride ngưng

tụ khác nhau được thảo luận như sau: Phương pháp phân tíchnhiệt (TGA, DSC) kết hợp với nhiễu xạ tia X được sử dụng để mô

tả các giai đoạn trung gian theo sự ngưng tụ của phân tử chấtban đầu Phản ứng là sự kết hợp và đa trùng ngưng khi mà chấtban đầu được ngưng tụ hình thành melamin Giai đoạn thứ hai

là sự ngưng tụ, ở đó amoniac được tách ra, do đó sản phẩmkhác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng.Tăng nhiệt độ đến 3500C về cơ bản các sản phẩm trên nền tảngmelamin được tìm thấy, trong khi tris-s-triazine hình thành qua

sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 3900C Sự trùngngưng các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả nănghoàn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 5200C Vậtliệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 6000C Nung nóng đến

7000C kết quả dẫn đến biến mất phần tự do còn lại của vật liệutheo con đường sinh ra nitơ và những đoạn cyanua (CN) Một trởngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng củamelamin ở nhiệt độ cao Điều này có thể hạn chế đến sự pháttriển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồntại với các dạng khác, trong đó liên kết H hiển nhiên làm chậm

sự melamin hóa Vì thế, điều đó khuyến cáo việc sử dụngdicyandiamide như là chất nguồn và thúc đẩy sự chuyển quagiai đoạn melamin hóa nhanh chóng hơn để tăng hiệu quả khốilượng trong quá trình trùng hợp [1] Trình tự này được thể hiệndưới dạng sơ đồ ở hình 1.4 [10]

Hình 1.4 Con đường phản ứng hình thành g-C3N4 từ dicyandiamide (c), (a) mạng lưới g-C3N4, (b) hình ảnh

khối bột g-C3N4 (màu vàng) [10]

Ở nhiệt độ 3900C các trung tâm cyameluric được hìnhthành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamin như công bốtrước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp melem.Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thểtách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt

độ 4000C trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao

khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3, có thểchứng minh bởi sự mất khối lượng hơn và tương ứng với tỉ lệC:N cao hơn trong phép phân tích nguyên tố Việc nung sảnphẩm ngưng tụ trên 5000C dẫn đến loại bỏ thêm lượng đáng kể

NH3 và hình thành polyme C3N4 ngưng tụ lớn hơn [1]

Gần đây, g-C3N4 đã thu hút nhiều sự chú ý về ứng dụng xúctác quang tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ônhiễm dưới ánh sáng khả kiến Vật liệu này có nhiều lợi thế như

có vùng cấm khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất với quy mô lớn,không độc hại Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết thể hiện tốc độ táikết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh [3] Để khắc phụcnhược điểm này nhiều phương pháp đã được áp dụng để biếntính g-C3N4 như điều chế g-C3N4 dưới dạng cấu trúc mao quản[11] và sự kết hợp của g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cáchpha tạp hoặc kĩ thuật ghép [13, 14] Những vật liệu thu đượccho thấy sự cải thiện trong hiệu suất xúc tác quang Vật liệucomposit g-C3N4 làm tăng hoạt tính xúc tác quang đã được công

bố [15, 16, 17]

1.1.2.1 Giới thiệu melamin

Melamin là một bazơ hữu cơ ít tan trong nước có công

thức hóa học là C3H6N6, danh pháp theo IUPAC là 2,4,6-riamine

1,3,5-triazine-NNN

Melamin là trime của cyanamid Giống như cyanamid, phân

tử của chúng chứa 66% nitơ theo khối lượng được chuyển hóa

từ cyromazine trong cơ thể của động thực vật Melamin kết hợpvới axit cyanuric tạo thành melamin cyanurat

6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2

Phản ứng được diễn giải theo hai bước sau:

Đầu tiên urê phân hủy tạo thành axit cyanic và ammoni.Đây là phản ứng thu nhiệt:

Melamin chỉ được phép dùng trong sản xuất công nghiệp(đồ chơi, đồ nội thất, gia dụng…) với nhiều đặc tính ưu việt nhưtính kết dính cao, kháng nhiệt tốt, không bị ăn mòn, không mùi

vị Ngoài ra, melamin còn được dùng để sản xuất phân bón

1.2 Tổng quan về thiếc (IV) oxit

Khoáng vật cơ bản của thiếc là SnO2 (Cassiterite “thiếc đá”).Thiếc có nhiều dạng thù hình:

 Thù hình Beta thông thường (thiếc “trắng”) bền ở trên13,2oC là kim loại trắng bạc có cấu trúc tứ phương với sắp xếptheo hình bát diện đều

 Khi làm lạnh thiếc trắng chuyển về dạng thù hình anpha(thiếc “xám”) có cấu trúc kiểu kim cương và thiếc nát vụn rathành bột

Một số hằng số vật lý của Sn:

Nhiệt độ nóng

chảy( C )

Nhiệt độsôi( C )

Độ dẫnđiện( -1.m-1 )

Tỉ khối( g/cm3 )

 Ở điều kiện thường thiếc bền với nước và không khí Khinhiệt độ tăng, thiếc tác dụng với phần lớn các á kim tạo thànhcác hợp chất Sn (IV): SnO2, SnCl4

 Sn phản ứng với HNO3 đặc tạo thành Stanic H2SnO3

(xSnO2.yH2O), với HNO3 loãng thiếc phản ứng như một kim loạitạo thành thiếc(II) Nitrat

3Sn + 8HNO3  3Sn(NO3)2 +2NO +4H2O

 Sn tác dụng với dung dịch nước kiềm khi đun nóng:

Sn + KOH + H2O  K2Sn(OH)4 + H2

Điều chế: Sn được điều chế bằng cách dùng cacbon khửCassiterite

C + SnO2  CO2 + Sn

Ứng dụng: thiếc được dùng chủ yếu trong công nghệ đồ hộp(dạng sắt tây), lá thiếc dùng để gói thực phẩm dùng trong côngnghiệp kĩ thuật điện.

1.2.2 Thiếc (IV) oxit

1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể thiếc (IV) oxit

Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: thiếc (IV) oxit (SnO2) vàoxit thiếc (SnO), trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO SnO2 có màu trắng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy:1127C), khối lượng riêng 6,95 g/cm3

SnO2 là tinh thể phân cực bất đẳng hướng, có cấu trúc tinhthể kiểu Rutile (cấu trúc Rutile kiểu tứ diện thuộc nhóm đốixứng P42/mm) giống như các oxit khác như TiO2, GeO2, CeO2,MnO2, RuO2 (hình 1.6) Cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2

chứa 6 nguyên tử, trong đó có 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử

O Các hằng số mạng lưới là a = b = 4,7374Å và c = 3,1864Å

(theo JCPDS: 041-1445)

Hình 1.6 (a) Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp Tế bào đơn vị rutile được trình bày ở hình (b), (c), (d) tương ứng với các mặt (110), (100),

(101) [28]

Hình 1.6 trình bày cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 vàcác mặt có chỉ số Miller thấp Năng lượng tương ứng của cácmặt (110), (100) hoặc (010), (101) hoặc (011) và (001) lần lượt

là 1,20; 1,27; 1,43; 1,84 J/m2 Như vậy, mặt (110) có năng lượng

bé nhất tiếp theo là mặt (100), đến (101) và cuối cùng là (001)

do, từ đó hình thành hai mức donor ED1 và ED2 ED1 cách đáyvùng dẫn 0,03 eV, trạng thái oxi hóa đạt được tại nhiệt độkhoảng 200C ED2 cách đáy vùng dẫn 0,15 eV, trạng thái oxihóa đạt tại nhiệt độ 400C

SnO2 là một chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấmrộng xấp xỉ bằng 3,6 eV thể hiện hoạt tính xúc tác yếu trongquá trình phân hủy nước [22] Tuy nhiên, SnO2 vẫn được ứngdụngrộng rãi như dùng làm chất hoạt hóa nhằm tăng hoạt tínhxúc tác của vật liệu xúc tác chính Ví dụ, sợi nano ZnO-SnO2

được tổng hợp bằng phương pháp sol-gen và công nghệ

electrospining thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn so vớiSnO2 và ZnO tinh khiết trong quá trình phân hủy rhodamin Bdưới ánh sáng tử ngoại, điều này được giải thích là do sự hìnhthành cấu trúc dị thể đa pha của ZnO-SnO2 đã làm tăng cườngquá trình tách cặp electron – lỗ trống quang sinh [23] Về lýthuyết, sự kết hợp của SnO2 và g-C3N4 có thể dẫn đến hìnhthành một loại bán dẫn dị hợp mới (SnO2/g-C3N4), đó là một cấutrúc biên phù hợp và giảm tốc độ tái tổ hợp electron - lỗ trốngquang sinh.

Có một số công trình nghiên cứu đã được công bố về xúctác quang SnO2/g-C3N4 Gần đây, composit SnO2/g-C3N4 đượctổng hợp theo phương pháp bay hơi dung môi theo kiểu truyềnthống [24] Sự kết hợp giữa SnO2 và g-C3N4 có lợi cho việcchuyển dịch các hạt mang điện, do đó kéo theo thời gian sốngcủa cặp electron và lỗ trống quang sinh Tuy nhiên, kích thướctinh thể lớn khoảng 20 nm, diện tích bề mặt riêng nhỏ (38,5 m2/g) và cấu trúc của composit này có hoạt tính xúc tác quang hạnchế Bên cạnh đó, quá trình tổng hợp thì vẫn còn khó khăn

Phương pháp này như là một giai đoạn đặc biệt cho việctổng hợp xúc tác quang SnO2/g-C3N4 Trong bài báo cáo này,chúng tôi tổng hợp theo phương pháp trực tiếp bằng cách nung,trong đó melamin - tạo ra g-C3N4 đóng vai trò là một chất nền

và Sn6O4(OH)4 là tiền chất cho SnO2 Các mẫu composit thể hiệnhoạt tính xúc tác đáng kể, điều này có liên quan trực tiếp đếncấu trúc đặc biệt của SnO2

1.2.2.3 Ứng dụng của SnO2

SnO2 là một trong những vật liệu đã và đang được ứng dụngrộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đờisống hiện nay, chẳng hạn như một vài ứng dụng rất phổ biến

 Một lớp mỏng SnO2 được phủ lên cửa kính máy bay có tácdụng gia nhiệt cửa kính và làm tan băng hoặc làm bốc hơisương mù

 Làm điện cực trong suốt trong đèn phát quang và đèn hìnhmáy tính

 Dùng làm dò khí: nếu bề mặt SnO2 tiếp xúc với không khí,oxi được hấp thụ trên bề mặt Tùy vào nhiệt độ, nó thay đổitrạng thái oxi hóa thành O2- hoặc O- Khi tiếp xúc với khí cần dò,Oxi hấp phụ sẽ phản ứng với khí dò đó và làm thay đổi điện trởcủa vật liệu

 Dùng chế tạo pin mặt trời: do độ truyền qua cao và dẫnđiện cao mà vật liệu SnO2 pha tạp F được sử dụng để làm điệncực trong suốt pin mặt trời

 Dùng làm lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn: hầu hết các chaithủy tinh được sản xuất ngày nay đều được phủ một lớp SnO2

dày từ 10 đến 100 nm những vỏ chai này có độ bền cao hơn20% so với vỏ chai bình thường và có thể được tái chế

1.3 Giới thiệu về rhodamin B

Rhodamin B (RhB) là chất màu đỏ, có thể được phát hiệntrong tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học Trong tựnhiên chất này có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiênnhư hạt điều, quả gấc RhB dạng này không độc Tuy nhiên,nếu sử dụng RhB tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sảnxuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháptổng hợp hóa học RhB dạng này thường là sản phẩm của côngnghệ hóa dầu RhB được xếp vào nhóm thuốc nhuộm côngnghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Việc phôinhiễm cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người do chất RhB

có thể ngấm qua da RhB tổng hợp có một hoặc nhiều vòngthơm benzen, dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có

công thức C28H31ClN2O3, dễ hòa tan trong nước, cồn Khi hòa tan,

nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục RhB có độ hấpthụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm

RHODAMIN B (CTPT: C28H31ClN2O3, M= 479,02)

Đặc trưng: màu đỏ tím; Tnc= 210 - 211oCNằm trong nhóm pigment, rhodamin B được sử dụng trongcông nghiệp chủ yếu là sản phẩm của công nghiệp hóa dầu Vớicấu trúc nhiều vòng thơm benzen, khi tích đủ nồng độ trong cơthể người, rhodamin B sẽ phá hủy nội tạng như gan, thận… gâyung thư

1.4 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang và tiềm năng của chúng

Các công trình nghiên cứu chỉ ra rằng năng lượng mặt trời làmột nguồn năng lượng sạch, phong phú và có sẵn khắp mọi nơi

Vì thế đã có nhiều công trình với nỗ lực nhằm tạo ra loại vật liệumới sử dụng ánh sáng mặt trời một cách hiệu quả hơn trong cácquá trình phản ứng hóa học để tạo ra năng lượng hoặc xử lý môitrường

Như là một cách để thúc đẩy nghiên cứu nhiên liệu sạch,các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu những chất xúc tácoxit kim loại có khả năng xúc tác dưới điều kiện ánh sáng

Những chất này được gọi là chất quang xúc tác, gây ra mộtphản ứng hóa học khi được kích hoạt bởi ánh sáng mặt trời Tuynhiên, nó không bị phá hủy trong suốt quá trình phản ứng Chấtquang xúc tác rất quan trọng trong quá trình sản xuất nhiênliệu mới như năng lượng mặt trời có sử dụng hydro.

Để tạo ra nhiên liệu từ mặt trời thì ánh sáng mặt trời phảiđược chuyển và thu vào một thùng chứa nước và chất quangxúc tác Ánh sáng mặt trời sẽ “châm ngòi”, kích thích chấtquang xúc tác cho quá trình tách nước Phản ứng này làm chonước tách ra thành hydro và oxy Khi hydro kết hợp với carbonmonoxide, nó tạo một loại khí tổng, đó là khối hợp nhất cơ bảntrong nhiên liệu hóa thạch và có thể được sử dụng để cung cấplực cho ô tô

Trong những năm gần đây, năng lượng mặt trời đã được cácnhà khoa học tập trung, nỗ lực nghiên cứu nhằm cải thiện hiệusuất và hoàn thiện quy trình Nhưng việc phát triển một chấtquang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời một cách có hiệu quả

để tạo ra một phản ứng hóa học và sản xuất hydro thực sự gâynhiều khó khăn cho các nhà nghiên cứu Vì vậy, nhiều nhà khoahọc đang cố gắng để giải quyết vấn đề này bằng cách tạo ra vàphân tích những chất quang xúc tác mới trong phòng thínghiệm

Ngoài việc cải thiện các thuộc tính của chất quang xúc tác

để tăng cường sử dụng ánh sáng mặt trời, các nhà khoa họccũng tập trung vào việc tăng diện tích bề mặt của vật liệu Diệntích bề mặt tăng cũng đồng nghĩa với việc phản ứng xảy ra lớnhơn và chất lượng tốt hơn Một loại vật liệu với diện tích bề mặtcao và với các thuộc tính xúc tác quang học cao có thể sẽ làtương lai mới cho năng lượng mặt trời và các loại nhiên liệu thaythế khác

Kỹ thuật quang xúc tác giúp phân tách nước thành hydro vàoxy một cách hiệu quả cũng có thể là một lợi ích để cung cấpnhiên liệu cho công nghệ tế bào nhiên liệu Tế bào nhiên liệuhoạt động về cơ bản bằng cách đảo ngược các phản ứng hóahọc được sử dụng để tách nước Hydro được chuyển đổi thànhnăng lượng điện, và nước được coi là một sản phẩm phụ.

Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đếnnhững phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúctác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tốkích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kíchthích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗtrống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thôngqua cầu nối là chất bán dẫn Xúc tác quang là một trong nhữngquá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn haimươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặcbiệt quan trọng trong xử lí môi trường

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm cómột vùng gồm những obital phân tử liên kết được xếp đủelectron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và mộtvùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron,được gọi là vùng dẫn (Conductance Band – CB) Hai vùng nàyđược chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùngcấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Bandgap Energy),chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên Sự khác nhaugiữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khácnhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vậtliệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện,khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg)

qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện cóđiều kiện Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chấtcách điện ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chấtbán dẫn.

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làmchất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởicác photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùngcấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùngdẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích

âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e

-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương,được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+

VB).Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyênnhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trìnhoxi hóa đối với h+

VB và quá trình khử đối với e

-CB Các lỗ trống vàelectron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với cáctác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, cácelectron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từvùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trốngkhuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị

C (chất bán dẫn) + hν → e

-CB + h+

VB (1.1)Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tươngtác với một số chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra nhữnggốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn Cơ chế phản ứng xảy ranhư sau:

hv CB

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO•,•O 2 

Gốc HO•là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc

và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ.Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệxúc tác quang như sau:

 Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo

ra các gốc và sản phẩm trung gian như HO•, , H2O2, O2 (cơchế đã trình bày ở phần trên) Các gốc và sản phẩm này oxi hóacác thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:

(1.7)

axit vô cơ (1.8)

 Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxihóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau