Abstract: SnO2gC3N4 composites as photocatalysts with various weight ratios of SnO2 and gC3N4 were synthesized using a facile method through heating of mixtures of Sn6O4(OH)4 and melamine. The asprepared samples are denoted as MSC1:n where n = 5, 6, 7 corresponding to the weight ratios of Sn6O4(OH)4 and gC3N4. The samples were characterized by Xray diffraction, scanning electron microscopy, infrared, and the thermogravimetricdifferential scanning calorimetry analysis thermal gravimetric analysis. The results show that the composites containing SnO2 covered by gC3N4 sheets. All the samples exhibit good photocatalytic activity in degradation of rhodamine B under visible light. Among them, the MSC1:6 sample possesses the best one. A synergistic effect between SnO2 and gC3N4 in the composites for the photodegradation of rhodamine B was observed. Keywords: gC3N4, SnO2, rhodamin B, photocatalysis.
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA COMPOSIT SnO2/g-C3N4 Preparation and photocatalytic activity of SnO2/g-C3N4 Huỳnh Thị Phụ1, Phạm Văn Nhanh1, Nguyễn Ngọc Phi1, Đào Thị Kim Thoa1, Nguyễn Thị Kim Thoa1, Võ Viễn1,2* Khoa Hóa học, Viện Nghiên cứu ứng khoa học công nghệ Trường Đại học Quy Nhơn, 170 An Dương Vương, Quy Nhơn, Bình Định *vovien@qnu.edu.vn Abstract: SnO2/g-C3N4 composites as photocatalysts with various weight ratios of SnO and gC3N4 were synthesized using a facile method through heating of mixtures of Sn 6O4(OH)4 and melamine The as-prepared samples are denoted as MSC-1:n where n = 5, 6, corresponding to the weight ratios of Sn6O4(OH)4 and g-C3N4 The samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, infrared, and the thermogravimetricdifferential scanning calorimetry analysis thermal gravimetric analysis The results show that the composites containing SnO covered by g-C3N4 sheets All the samples exhibit good photocatalytic activity in degradation of rhodamine B under visible light Among them, the MSC-1:6 sample possesses the best one A synergistic effect between SnO and g-C3N4 in the composites for the photodegradation of rhodamine B was observed Keywords: g-C3N4, SnO2, rhodamin B, photocatalysis 1 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường vấn đề đặt thiết hầu hết quốc gia giới Việc gia tăng dân số phát triển công nghiệp dẫn đến việc ngày nhiều chất độc hại thải vào môi trường Các chất độc hại gây nên bệnh tật liên quan đến ô nhiễm làm ấm lên khí hậu toàn cầu Các chất thải dạng rắn, lỏng khí Tuy nhiên, đáng ý chất hữu độc hại có dung dịch nước Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để hợp chất hữu độc hại môi trường nước bị ô nhiễm mối quan tâm nhiều nhà khoa học Để xử lý hợp chất hữu độc hại, thời gian gần người ta quan tâm đến trình xúc tác quang chúng có ưu điểm sử dụng lượng ánh sáng mặt trời chất oxi hóa oxi không khí Đối với trình xúc tác quang, thông thường người ta sử dụng chất xúc tác chất bán dẫn, oxit kim loại quan tâm nhiều Tuy nhiên, oxit kim loại thường hoạt động vùng ánh sáng tử ngoại, tượng tái tổ hợp electronlỗ trống quang sinh cao dùng dạng nguyên chất Vì có nhiều nghiên cứu nhằm khắc phục tượng Thời gian gần đây, loại vật liệu bán dẫn không kim loại, dạng polyme carbon nitride có cấu trúc lớp graphit (g-C3N4 ) (hình 1) quan tâm Vật liệu ưu điểm có lượng vùng cấm bé, khoảng 2,7 eV hoạt động vùng ánh sáng mặt trời, tổng hợp lượng lớn, bền hóa [1] Tuy nhiên dạng nguyên chất, g-C3N4 có nhược điểm dễ tái tổ hợp electron lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác [2] Một số công trình nghiên cứu pha tạp g-C 3N4 với nguyên tố phi kim O, S, B, P [3] hay gắn với chất bán dẫn khác [4,5] làm giảm tốc độ tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh, dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang tăng khả hấp thụ ánh sáng khả kiến giảm tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống quang sinh Hình Cấu tạo lớp g-C3N4 hoàn hảo [1] Trong báo này, kết hợp SnO2 với g-C3N4 nhằm kết hợp ưu điểm hai vật liệu riêng lẻ, tăng khả hấp thụ ánh sáng khả kiến g-C3N4 giảm tốc độ tái tổ hợp kết hợp hai chất bán dẫn Đặc biệt hệ xúc tác điều chế phương pháp chưa công bố THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất 10 Các hóa chất sử dụng nghên cứu melamin, SnCl2.2H2O, NaOH, rhodamin B, cồn tuyệt đối có xuất xứ từ Trung Quốc 11 2.2 Tổng hợp vật liệu 12 2.2.1 Tổng hợp g-C3N4 13 Cho gam bột melamin vào cốc sứ, bọc kỹ giấy nhôm (nhằm ngăn cản thăng hoa tiền chất làm tăng cường ngưng tụ tạo thành g-C3N4), đặt cốc vào lò nung Nung nóng nhiệt độ 520°C Sau đó, lò làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Sản phẩm thu chất bột màu vàng nhạt, kí hiệu g-C3N4 14 2.2.2 Tổng hợp SnO2 15 Cho 6,768 gam SnCl2.2H2O vào cốc có sẵn 50 mL H 2O 20 mL etanol, khuấy cho hỗn hợp tan, thu dung dịch A Tiếp theo, cho 2,807 gam NaOH vào 30mL H 2O thu dung dịch B Cho dung dịch B vào dung dịch A hết thu kết tủa trắng Sau đó, tiếp tục khuấy giờ, ly tâm, rửa nhiều lần nước etanol để loại Cl - Na+ Kết tủa vàng nâu Sn6O4(OH)4 thu được sấy 80°C vòng 12h, nghiền mịn cối mã não thu sản phẩm Sn6O4(OH)4 Cho gam mẫu vào cốc sứ có nắp đậy, bọc kín giấy nhôm nung 520°C Để nguội nhiệt độ phòng, nghiền mịn thu sản phẩm chất bột màu trắng xám, kí hiệu SnO2 16 2.2.3 Tổng hợp composit SnO2/g-C3N4 17 Trộn hỗn hợp gồm Sn6O4(OH)4 melamin với tỉ lệ 1/5, 1/6 1/7 vào cối mã não nghiền mịn Cho mẫu vào cốc sứ bọc kín giấy nhôm Sau đó, nung mẫu nhiệt độ 520°C 1h Để nguội đến nhiệt độ thường nghiền mịn thu sản phẩm chất bột màu vàng nâu, kí hiệu MSC-1:5, MSC-1:6, MSC-1:7 18 2.3 Phương pháp đặc trưng 19 Nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu đo nhiễu xạ kế Bruker D8 Advance, ống phát tia X Cu có bước sóng λ (CuKα) = 1,5406 Å, công suất 40 kV, dòng 40 mA Góc quét từ 100 đến 80o Góc bước quét 0,008o thời gian bước quét 0,6 giây Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp máy Nova NanoSEM 450 Phổ hồng ngoại ghi phổ kế IRAffinity-1S (Shimadzu) khoảng 400 đến 4000 cm -1 Dữ liệu TGADTA được ghi SETRAM LABSYS TG tư nhiệt độ phòng đến 700oC với tốc độ nâng nhiệt độ 10oC/phút dưới điều kiện dòng không 20 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang 21 Hoạt tính xúc tác quang vật liệu đánh giá dựa khả phân hủy rhodamin B (RhB) tác dụng đèn sợi tóc (220V100W) Quy trình thực sau: cho 0,05 g xúc tác vào cốc 100 mL, sau cho tiếp 80mL dung dịch RhB (20 mg/L) vào cốc, bọc kín cốc giấy nhôm khuấy cốc máy khuấy từ 2h (giai đoạn khuấy bóng tối) trình hấp phụ - giải hấp phụ cân Sau đó, hỗn hợp phản ứng khuấy điều kiện chiếu sáng đèn dây đốt vonfram (220V-100W) qua kính lọc tia UV Dùng pipet hút hỗn hợp phản ứng (mỗi lần hút 10 mL) theo thời gian phản ứng (1 hút lần) Sau ly tâm lần, lần 10 phút, tách lấy phần dung dịch để phân tích nồng độ rhodamin B lại Nồng độ RhB mẫu xác định phương pháp đo quang máy UV-Vis (Jenway 6800 Anh) Ngoài ra, để khảo sát tính chất hấp phụ mẫu vật liệu, thực quy trình tương tự đánh giá hoạt tính xúc tác khác khuấy hỗn hợp bóng tối 22 23 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 25 3.1 Đặc trưng vật liệu 26 Để xác định cấu trúc độ tinh khiết, mẫu vật liệu đặc trưng kỹ thuật nhiễu xạ tia X kết trình bày hình 2, Hình trình bày kết nhiễu xạ tia X g-C3N4 cho thấy có pic có cường độ nhỏ 2θ = 13,4o pic có cường độ lớn có 2θ = 27,4 o Theo tài liệu công bố [1,2], hai pic tương ứng với cấu trúc carbon nitride dạng lớp graphit (g-C3N4) Như đề cập phần tổng quan, g-C3N4 có cấu trúc dạng lớp graphit với pic thứ có 2θ = 13,49 o tương ứng với mặt (100) pic thứ hai tương ứng với mặt (002) Theo phương trình Vulf-Bragg: 2dsinθ =λ với bậc nhiễu xạ 1, ta tính giá trị d 002 ứng với λ 2θ = 27,4o d002 = sin θ = 3,3 Å Giá trị bề dày Kết hoàn toàn phù hợp với số liệu công bố 27 28 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X g- 30 31 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X SnO2 32 Hình trình bày kết đo nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu tổng hợp Nhìn chung, tổng hợp với tỉ lệ khác hình dạng phổ gần xuất pic đặc trưng SnO2 g-C3N4 Cụ thể, phổ biểu diễn pic đặc trưng SnO2 33,8° 51,8° Riêng pic 26,6o bị chồng với pic 27,3o g-C3N4 tạo thành pic có cường độ mạnh 27,1o Ngoài ra, điều đáng lưu ý mẫu xuất pic vị trí 2θ = 13,1° đặc trưng cho có mặt gC3N4 vật liệu Theo nhiều tài liệu công bố [1,2], g-C3N4 có pic 27,3o Tuy nhiên, trình bày trên, pic bị chồng với pic g-C3N4 Pic có cường độ khác mẫu MSC-1:5, MSC-1:7 MSC-1:6, cường độ cao mẫu MSC-1:6 33 C3N4 29 Kết nhiễu xạ tia X mẫu SnO2 tinh khiết trình bày hình 3, cho thấy pic thứ có cường độ mạnh 2θ = 26,6° tương ứng với mặt (110) ba pic 2θ =33,9°, 2θ =38,0°, 2θ =51,8° tương ứng với mặt (101), (211) (301) cấu trúc tinh thể SnO2 (JCPDS 72-1147), điều phù hợp với số liệu nhiễu xạ chuẩn cho bốn mặt tứ diện SnO Kết phù hợp với tài liệu công bố [5] 34 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu MSC-1:5 (a), MSC-1:6 (b) MSC-1:7 (c) 35 Như vậy, kết XRD minh chứng tổng hợp thành công mẫu vật liệu composit SnO2/g-C3N4, mẫu MSC-1:6 có độ tinh thể cao nhất, điều dự đoán mẫu có khả hoạt tính xúc tác tốt hai mẫu lại 36 Để kiểm tra hình thái, vật liệu đặc trưng SEM Trong hình hình ảnh SEM mẫu vật liệu MSC-1:n SnO tinh khiết Có thể nhận thấy mẫu SnO2 tinh khiết có hạt dạng hình cầu đồng có đường kính khoảng 50 nm Tuy nhiên composit có dạng khối lớn bao gồm tấm, lớp g-C 3N4 hình thành bề mặt SnO [5] Kết khẳng định thêm thành công việc tạo composit SnO2 g-C3N4 39 37 40 Hình Phổ hồng ngoại g-C3N4 (a) SnO2 (b) 41 Để thêm thông tin thành 38 Hình Hình ảnh SEM mẫu SnO2 (a), MSC-1:5 (b), MSC-1:6 (c), MSC-1:7 (d) g-C3N4 (e) phần cấu tạo vật liệu, mẫu đặc trưng phổ hồng ngoại IR Để so sánh, phổ IR g-C3N4 SnO2 trình bày hình Chúng ta dễ dàng nhận thấy hình 6a, pic có số sóng 804 cm-1, vùng 1250-1650 cm-1 3200 cm-1 Theo tài liệu [5], pic tương ứng mode dao động đơn vị triazine, C-N vòng dị thể liên kết N-H, đặc trưng cho g-C 3N4 Hình 6b phổ IR SnO 2, đó, xuất pic có số sóng 628,8 cm-1, pic đặc trưng Sn-O [5] Riêng pic 3439 cm-1 nước hấp phụ vật lý 42 Phổ IR mẫu MSC-1:5, MSC-1:6, MSC-1:7 trình bày hình Tuy có sai lệch pic mẫu vật liệu có xuất pic có số sóng 808,2 cm-1, vùng 1245-1650 cm-1, vùng 3000-3600 cm-1 Kết minh chứng cho có mặt g-C3N4 vật liệu Bên cạnh đó, mẫu tổng hợp xuất pic khoảng 605 cm-1 tín hiệu liên kết Sn-O [5] Dễ dàng nhận thấy cường pic tương đối rõ mẫu MSC-1:6, sau MSC-1:7 cuối MSC-1:5 Kết hàm lượng SnO2 MSC-1:6 lớn Riêng mẫu MSC-1:5 pic không rõ ràng Nhìn chung, kết phổ IR mẫu chứng minh có mặt SnO2 g-C3N4 composit SnO2/g-C3N4 43 trực tiếp hỗn hợp melamin Sn 6O4(OH)4 Hy vọng vật liệu cải thiện hoạt tinh xúc tác quang so với dùng cấu tử riêng lẻ 59 3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang 60 Hoạt tinh xúc tác quang mẫu được đánh giá khả phân hủy RhB dung dịch nước (hình 9) Để so sánh, hoạt tinh xúc tác SnO2 g-C3N4 riêng rẻ được trình bày 61 44 Hình Phổ hồng ngoại mẫu vật liệu composit MSC-1:6 (a), MSC-1:7 (b) MSC-1:5 (c) 45 Kết đặc trưng TG-DTA mẫu đại diện (MSC-1:6) đo kết trình bày hình Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng, trình trọng lượng chia làm giai đoạn: thứ từ nhiệt độ phòng đến khoảng 150oC, tương ứng với nước vật lý; giai đoạn thứ hai khoảng 500oC, khoảng ngưng tụ melamin lại mẫu thành g-C3N4, giai đoạn kèm theo pic thu nhiệt mạnh 485 oC; giai đoạn thứ ba từ 500 đến 650 oC, tương ứng với phân hủy g-C3N4 Tất tượng phù hợp với phân hủy g-C3N4 SnO2 composit 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 Hình Giản đồ phân tich nhiệt MSC-1:6 58 Tóm lại, kết đặc trưng chứng minh SnO2/g-C3N4 được tổng hợp thành công một phương pháp mới cách nung 62 Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc C/Co RhB theo thời gian phản ứng t vật liệu 63 Từ kết thu hình cho thấy, hấp phụ nồng độ RhB giảm không đáng kể, điều có nghĩa trình hấp phụ vật liệu không đáng kể Đồ thị rằng, so sánh mẫu mẫu MSC-1:6 có hoạt tính xúc tác tốt so với mẫu lại MSC-1:5 MSC-1:7, tốt nhiều so với mẫu SnO2 g-C3N4 tinh khiết Trong khoảng 6h chiếu sáng, độ chuyển hóa RhB mẫu MSC-1:6 đạt hiệu suất 74,22% Kết đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu MSC-1:6 tốt sau hai mẫu MSC-1:5, MSC-1:7 cho hiệu suất gần Đối với mẫu MSC-1:5 có lượng g-C3N4 ít, lúc mẫu MSC-1:7 có lượng lớn g-C3N4 Như tỉ lệ phù hợp g-C3N4 SnO2 cho composit có hoạt tính tốt Thêm vào đó, có SnO2 hay g-C3N4 nguyên chất hoạt tính xúc tác không cao Điều chứng tỏ có hiệu ứng cộng hợp hai vật Hiệu ứng quan sát vật liệu composit bao gồm hai chất bán dẫn, electron kích thích vùng dẫn chất bán dẫn nhảy sang vùng dẫn chất bán dẫn làm giảm hiệu ứng cộng hợp 64 Để nghiên cứu động học trình phản ứng, áp dụng mô hình Langmuir-Hinshelwood kết thu sau (hình 10) 65 Qua đồ thị được thiết lập, chúng ta thấy giá trị gần nằm đường thẳng mối quan hệ ln(C o/C) theo thời gian gần tuyến tinh với hệ số hồi quy R cao Do đó, khẳng định vật liệu tham gia trình xúc tác quang tuân theo mô hình Langmuir-Hinshewood Tư đồ thị, chúng ta dễ dàng xác định được số tốc độ phản ứng k (bảng 1) 66 67 Hình 10 Đồ thị mô mô hình Langmuir-Hinshelwood mẫu vật liệu 520oC 68 Bảng Bảng tổng kết số liệu số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood 69 Mẫu 70 Hằng 71 Hệ vật số số liệu tốc độ k hồi qu y R2 72 MS 73 0.20 74 C 539 95 1:5 47 75 MS 76 0,22 77 C 883 99 1:6 12 78 MS 79 0.21 80 C 122 97 1:7 63 81 MS 82 0.21 83 C 122 97 1:7 63 84 Kết cho thấy rằng, số tốc độ phản ứng có khác biệt vật liệu mang tính đặc trưng Hằng số tốc độ giảm dần theo thứ tự: MSC-1:6 > MSC-1:7> MSC-1:5 85 Tóm lại, kết luận đánh giá hoạt tính xúc tác vai trò việc kết hợp SnO2 với g-C3N4 tạo nên vật liệu cải thiện hoạt tính xúc tác quang SnO Kết mở việc gắn SnO lên chất khác để làm tăng hoạt tính xúc tác quang số ứng dụng khác 86 87 KẾT LUẬN 88 Chúng tổng hợp mẫu vật liệu composit SnO2/g-C3N4 phương pháp đơn giản từ melamin Sn6O4(OH)4 tỉ lệ khối lượng khác nhau, kí hiệu MSC-1:n với n = 5, 6, tương ứng với tỉ lệ Sn6O4(OH)4:melamin 1:5, 1:6, 1:7 520°C Bằng phương pháp đặc trưng nhiễu xạ IR, nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt cho thấy hình thành cấu trúc g-C3N4 SnO2 với số liệu phù hợp công bố trước SnO2 g-C3N4 89 Tất mẫu thu thể tính chất xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến trình xúc tác tuân theo mô hình Langmuir- Hinshelwood Trong mẫu thu được, mẫu MSC-1:6 có hoạt tính xúc tác quang tốt 90 91 Lời cảm ơn: Công trình tài trợ thông qua đề tài cấp Bộ Giáo dục Đào tạo mang mã số B2016-DQN-01 92 93 TÀI LIỆU THAM KHẢO 94 [1] A Thomas, A Fischer, F Goettmann, M Antonietti, J O Muller, R Schlogl and J M Carlsson, Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts, J Mater Chem 18 (2008) 4893– 4908 95 [2] G Dong, Y Zhang, Q Pan, J Qiu, A fantastic graphitic carbon nitride (g-C3N4) material: Electronic structure, photocatalytic and photoelectronic properties, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 20 (2014) 33-50 96 [3] Y Wang, J Zhang, X Wang, M Antonietti, and H Li, Boronand Fluorine-Containing Mesoporous Carbon Nitride Polymers: Metal-Free Catalysts for Cyclohexane Oxidation, Angew Chem Int Ed 49 (2010) 3356-3359 97 [4] Y Hou, A B Laursen, J Zhang, G Zhang, Y Zhu, X Wang, S Dahl, and I Chorkendorff, Layered Nanojunctions for HydrogenEvolution Catalysis, Angew Chem Int Ed 52 (2013) 3621 – 3625 98 [5] Y He, L Zhang, M Fan, X Wang, M L Walbridge, Q Nong, Y Wu, L Zhao, Z-scheme SnO2x/g-C3N4 composite asanefficient photocatalyst for dyedegradation and photocatalytic CO2 reduction, Solar Energy Materials & Solar Cells 137 (2015) 175–184 ... nằm đường thẳng mối quan hệ ln(C o/C) theo thời gian gần tuyến tinh với hệ số hồi quy R cao Do đó, khẳng định vật liệu tham gia trình xúc tác quang tuân theo mô hình Langmuir-Hinshewood Tư... xúc tác quang vật liệu đánh giá dựa khả phân hủy rhodamin B (RhB) tác dụng đèn sợi tóc (220V100W) Quy trình thực sau: cho 0,05 g xúc tác vào cốc 100 mL, sau cho tiếp 80mL dung dịch RhB (20 mg/L)... đốt vonfram (220V-100W) qua kính lọc tia UV Dùng pipet hút hỗn hợp phản ứng (mỗi lần hút 10 mL) theo thời gian phản ứng (1 hút lần) Sau ly tâm lần, lần 10 phút, tách lấy phần dung dịch để phân