Nghiên cứu tính chất siêu halogen của dãy MXn (m = be, mg, ca; x = f, cl, br, i) bằng các phương pháp hóa học tính toán

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  PHẠM ÁNH MINH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT SIÊU HALOGEN CỦA DÃY MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học: TS ĐÀO THỊ BÍCH DIỆP HÀ NỘI - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn kết nghiên cứu cá nhân Các số liệu tài liệu trích dẫn luận văn trung thực Kết nghiên cứu không trùng với công trình công bố trước Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Hà Nội, tháng năm 2017 Tác giả luận văn Minh Phạm Ánh Minh MỤC LỤC PHẦN I: MỞ ĐẦU .1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Đối tượng nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu PHẦN II : NỘI DUNG .4 Chương - CƠ SỞ LÝ THUYẾT .4 I.1 Ái lực electron I.1.1 Ái lực electron nguyên tử I.1.2 Ái lực electron phân tử I.2 Các ý việc tính toán giá trị EA VDE I.3 Tổng quan siêu halogen 12 I.4 Quy tắc "đếm electron" tính siêu halogen 14 I.4.1 Quy tắc bát tử 14 I.4.2 Quy tắc 18-electron 15 I.4.3 Quy tắc Wade- Mingos 15 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17 II.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc phân tử MXn anion tương ứng phương pháp hóa học tính toán 17 II.1.1 Phân tử MX anion MX¯ 18 II.1.2 Phân tử MX2 anion MX2¯ .22 II.1.3 Phân tử MX3 anion MX3¯ 28 II.1.4 Phân tử MX4 anion MX4¯ 30 II.2 Khảo sát tính chất siêu halogen dãy hợp chất MXn 35 II.2.1 Tính chất siêu halogen phân tử MX anion MX¯ 35 II.2.2 Tính chất siêu halogen phân tử MX2 anion MX2¯ 40 II.2.3 Tính chất siêu halogen phân tử MX3 anion MX3¯ 44 II.2.4 Tính chất siêu halogen phân tử MX4 anion MX4¯ 48 PHẦN III: KẾT LUẬN 53 PHẦN IV: TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Tần số dao động độ dài liên kết phân tử MX anion MX ¯ 19 Bảng 2.2 Độ dài liên kết M-X (Å) phân tử MX anion MX¯ theo phương pháp 21 Bảng 2.3 Tần số dao động độ dài liên kết phân tử MX2 cấu trúc thẳng 24 Bảng 2.4 Tần số dao động, độ dài liên kết góc liên kết anion MX2¯ cấu trúc góc 25 Bảng 2.5 Độ dài liên kết M-X (Å) phân tử MX2 cấu trúc thẳng theo phương pháp 27 Bảng 2.6 Độ dài liên kết dM-Xc, dM-Xa (Å), góc liên kết XaMXb phân tử MX3 anion MX3¯ 30 Bảng 2.7 Độ dài liên kết M-X phân tử MX4 anion MX4¯ cấu trúc tứ diện 32 Bảng 2.8 Độ dài liên kết M-X (Å) phân tử MXn theo phương pháp B3LYP/6-311+G(d,p) 34 Bảng 2.9 VDE EA (eV) anion MX ¯ phân tử MX theo phương pháp B3LYP 35 Bảng 2.10 VDE EA (eV) anion MX ¯ phân tử MX theo phương pháp B3PW91 36 Bảng 2.11 VDE EA (eV) anion MX ¯ phân tử MX theo phương pháp MP2 36 Bảng 2.12 EA VDE (eV) phân tử MX anion MX ¯ với basis set hỗn hợp 37 Bảng 2.13 VDE EA (eV) anion BaX ¯ phân tử BaX theo phương pháp B3LYP/SBKJC 37 Bảng 2.14 VDE EA (eV) anion MX2¯ phân tử MX2 theo phương pháp B3LYP 40 Bảng 2.15 VDE EA (eV) anion MX2¯ phân tử MX2 theo phương pháp B3PW91 41 Bảng 2.16 VDE EA (eV) anion MX2¯ phân tử MX2 theo phương pháp MP2 41 Bảng 2.17 EA VDE (eV) phân tử MX2 anion MX2¯ với basis set hỗn hợp 42 Bảng 2.18 VDE EA (eV) anion BaX2¯ phân tử BaX2 theo phương pháp MP2/(lanl2dz+aug-cc-pvdz) 42 Bảng 2.19 VDE EA (eV) anion MX3¯ phân tử MX3 theo phương pháp B3LYP 44 Bảng 2.20 VDE EA (eV) anion MX3¯ phân tử MX3 theo phương pháp B3PW91 45 Bảng 2.21 VDE EA (eV) anion MX3¯ phân tử MX3 theo phương pháp MP2 45 Bảng 2.22 EA VDE (eV) phân tử MX3 anion MX3¯ với basis set hỗn hợp 46 Bảng 2.23 VDE EA (eV) anion BaX3¯ phân tử BaX3 theo phương pháp MP2/(lanl2dz+aug-cc-pvdz) 46 Bảng 2.24 VDE EA (eV) anion MX3¯ phân tử MX3 theo basis set 6-311+G(d,p) 47 Bảng 2.25 VDE EA (eV) anion MX4¯ phân tử MX4 cấu trúc tứ diện theo phương pháp B3LYP 48 Bảng 2.26 VDE EA (eV) anion MX4¯ phân tử MX4 cấu trúc tứ diện theo phương pháp B3PW91 49 Bảng 2.27 VDE EA (eV) anion MX4¯ phân tử MX4 cấu trúc tứ diện theo phương pháp MP2 49 Bảng 2.28 EA VDE (eV) phân tử MX4 anion MX4¯ với basis set hỗn hợp 50 Bảng 2.29 VDE EA (eV) anion BaX4¯ phân tử BaX4 theo phương pháp MP2, basis set hỗn hợp (lanl2dz+aug-cc-pvdz) 50 PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ bề mặt anion M¯ phân tử trung hoà M Hình 2.1 Cấu trúc hình học ban đầu sau tối ưu hóa phân tử MgF 18 Hình 2.2 Dao động hóa trị phân tử BeBr 18 Hình 2.3 Hai dạng cấu trúc hình học ban đầu phân tử BeBr2 22 Hình 2.4 Các dao động phân tử MgF2 22 Hình 2.5 Các dao động anion CaCl2¯ 23 Hình 2.6 Ba dạng cấu trúc hình học ban đầu phân tử CaCl3 28 Hình 2.7 Cấu trúc hình học anion CaBr3¯ sau tối ưu hóa 28 Hình 2.8 Cấu trúc hình học phân tử MgF3 sau tối ưu hóa 29 Hình 2.9 Hai dạng cấu trúc hình học ban đầu phân tử BeCl4 31 Hình 2.10 Cấu trúc hình học anion BeF4¯, BeCl4¯, BeBr4¯ sau tối ưu hóa theo phương pháp B3PW91/cc-pvdz 31 Hình 2.11 Các dạng cấu trúc hình học khác sau tối ưu hóa phân tử MX4 31 Hình 2.12 Biến thiên EA VDE (eV) phân tử MX anion MX ¯ theo phương pháp/basis set khác 38 Hình 2.13 Đường cong hệ MgCl, MgCl¯ theo phương pháp B3LYP/6-311+G (d,p) 39 Hình 2.14 Biến thiên EA VDE (Å) phân tử MX2 anion MX2¯ theo phương pháp MP2/(lanl2dz+aug-cc-pvdz) 43 Hình 2.15 EA VDE (eV) nhóm phân tử/anion MXn/MXn¯ theo phương pháp B3LYP/6-311+G(d,p) 52 PHẦN I: MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ái lực electron (EA) yếu tố chi phối phản ứng hóa học Trong bảng tuần hoàn, halogen có lực electron cao Ái lực electron Clo 3,62 eV, lớn tất nguyên tố[5] Các nghiên cứu sau rằng, nhiều hệ phân tử có lực cao lực halogen Các phân tử kiểu thu hút quan tâm nhà nghiên cứu chúng tạo ion âm bền có khả làm không khí đóng vai trò quan trọng công nghiệp hóa chất sức khỏe[6,7] Quan trọng hơn, phân tử có lực electron lớn hoạt động tác nhân oxy hóa mạnh[8] Chúng oxy hóa chất có lượng ion hóa cao khí O Trước đây, khí thường coi trơ mặt hóa học khả tạo muối điều kiện Quan niệm thay đổi vào năm 1962 Bartlett tổng hợp muối xenon XePtF6[9] từ PtF6và Xe Phản ứng xảy PtF6 có lực electron cao (7,00 ± 0,35 eV)[10] nên có khả oxi hóa xenon có lượng ion hóa cao (I1 khoảng 1170,4 kJ.mol−1) [9] Phát Bartlett đồng nghiệp tiền đề cho việc tìm kiếm phân tử khác có lực electron lớn Năm 1981, Gutsev Boldyrev nguyên tử kim loại phối trí với halogen lực electron hợp chất tạo thành lớn nhiều so với lực electron Clo Các hợp chất gọi “siêu halogen” hay "superhalogen"[11] Gutsev Boldyrev khái quát công thức superhalogen là: MXk+1 M nguyên tử kim loại nhóm nguyên tố chuyển tiếp, X nguyên tử halogen, k hóa trị cao M[11] Một số ví dụ điển hình LiF2, AlF4[11] Nhiều nghiên cứu sau nguyên tử trung tâm M không thiết phải kim loại mà phi kim[12] Người ta tìm ion siêu halogen nguyên tố họ p BF4¯ PF6¯ [12], Gần đây, người ta chứng minh superhalogen oxy hóa phân tử trung hòa có lượng ion hóa cao như: SiO2, NH3, tạo thành muối bền[13] Do có lực electron lớn, superhalogen thường tạo thành ion âm bền, gọi anion superhalogen Trong nghiên cứu mình, Gutsev Boldyrev không đề xuất mô hình lý thuyết để tính toán lượng tách electron (VDE) khỏi anion superhalogen mà số nguyên nhân làm tăng VDE MXk+1¯ [11] (VDE lượng cần thiết để tách electron khỏi anion phân tử Khái niệm VDE thường dùng thay cho khái niệm độ âm điện nguyên tử) Kể từ đầu năm 80, việc nghiên cứu, tính toán giá trị VDE cho số anion khác thu hút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu Ví dụ, nhóm Schaefer nghiên cứu tính siêu halogen dãy AsFn (n = - 6) phương pháp DFT chứng minh anion AsF6¯ có VDE lớn (VDE = 7,95 - 10,54 eV)[14] Cần lưu ý có nhiều nghiên cứu lý thuyết anion superhalogen, hầu hết năm 80 mà độ xác tính toán nhiều hạn chế Trong số siêu halogen siêu halogen MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) quan tâm khả tạo phức anion MXn¯ với cation H3O+ [15] Hệ nghiên cứu trước nhóm Iwona Wanda Anusiewicz[16] Tuy nhiên nghiên cứu chưa thật đầy đủ hệ thống (không bao gồm hợp chất chứa Bari hợp chất với n = 1, 2, 4) Bảng 2.20 VDE EA (eV) anion MX3¯ phân tử MX3 theo phương pháp B3PW91 MX3¯/MX3 6-311+G(d,p) 6-311++G(3df) cc-pvdz VDE EA VDE EA VDE EA BeF3¯/BeF3 7,14 6,63 6,57 6,54 6,07 6,07 BeCl3¯/BeCl3 5,52 5,47 5,48 5,44 5,27 5,23 BeBr3¯/BeBr3 5,08 5,04 5,02 4,98 5,29 4,81 MgF3¯/MgF3 6,55 6,55 6,50 6,12 5,80 5,78 MgCl3¯/MgCl3 5,83 5,80 5,78 5,76 5,62 5,59 MgBr3¯/MgBr3 5,43 5,39 5,32 5,27 4,85 5,19 CaF3¯/CaF3 6,34 6,25 6,15 6,23 5,70 5,68 CaCl3¯/CaCl3 5,81 5,80 5,73 5,72 5,63 5,62 CaBr3¯/CaBr3 5,44 5,43 5,56 5,55 5,33 5,30 Bảng 2.21 VDE EA (eV) anion MX3¯ phân tử MX3 theo phương pháp MP2 MX3¯/MX3 6-311+G(d,p) 6-311++G(3df) cc-pvdz VDE EA VDE EA VDE EA BeF3¯/BeF3 7,51 7,46 7,71 7,66 7,59 6,88 BeCl3¯/BeCl3 6,00 5,73 6,51 6,04 5,87 5,60 BeBr3¯/BeBr3 5,46 5,88 5,00 5,23 5,23 5,15 MgF 3¯/MgF3 8,14 7,67 8,46 8,16 7,35 6,85 MgCl3¯/MgCl3 6,78 6,15 6,88 6,23 6,33 6,16 MgBr3¯/MgBr3 6,31 6,04 6,06 5,97 5,90 5,72 CaF 3¯/CaF3 7,68 7,89 7,70 6,58 6,74 6,71 CaCl3¯/CaCl3 6,53 6,31 6,97 6,34 6,42 6,25 CaBr3¯/CaBr3 6,04 6,20 5,97 5,97 6,03 6,08 45 Bảng 2.22 EA VDE (eV) phân tử MX3 anion MX3¯ với basis set hỗn hợp (1) MP2/basis set lanl2dz cho kim loại M aug-ccpvdz cho halogen X (2) - MP2/basis set lanl2dz cho kim loại M + 6-311++G(3df)cho halogen X MX3¯/MX3 (1) (2) VDE EA VDE EA MgF 3¯/MgF3 8,95 7,44 8,39 7,38 MgCl3¯/MgCl3 7,63 6,46 7,01 6,33 MgBr3¯/MgBr3 6,47 6,08 6,08 5,92 CaF 3¯/CaF3 7,89 7,72 7,97 7,78 CaCl3¯/CaCl3 6,83 6,61 6,88 6,23 CaBr3¯/CaBr3 6,38 5,80 6,00 5,43 VDE EA anion BaX3¯ phân tử BaX3 (X = F, Cl, Br) tính toán qua phần mềm Q-chem theo phương pháp MP2 với basis set hỗn hợp (lanl2dz cho Ba, aug-cc-pvdz cho F, Cl, Br) trình bầy Bảng 2.23 Bảng 2.23 VDE EA (eV) anion BaX3¯ phân tử BaX3 theo phương pháp MP2/(lanl2dz+aug-cc-pvdz) MX3¯/MX3 VDE EA BaF3¯/BaF3 7,24 7,21 BaCl3¯/BaCl3 6,66 6,59 BaBr3¯/BaBr3 6,28 6,15 Nhận xét: So sánh thay đổi phương pháp giữ nguyên basis set giữ nguyên phương pháp giữ nguyên basis set việc thay đổi phương pháp ảnh hưởng nhiều đến kết tính toán 46 Với nguyên tử kim loại, giá trị VDE, EA giảm dần X thay đổi từ F đến Cl Với halogen X, quy luật biến đổi VDE, EA phụ thuộc vào phương pháp tính toán sử dụng Cụ thể: theo phương pháp B3LYP, VDE EA giảm dần M từ Be đến Ca; theo phương pháp B3PW91, VDE EA giảm dần từ Be đến Mg, tăng dần từ Mg đến Ca; theo phương pháp MP2, VDE EA tăng từ Be đến Mg tăng, giảm từ Mg đến Ca So sánh với kết tính toán trước đó: Giá trị VDE anion BeF3¯, BeCl3¯, BeBr3¯, MgF3¯, MgCl3¯, MgBr3¯, CaF3¯, CaCl3¯, CaBr3¯ tính toán trước theo phương pháp MP2 7,63eV; 6,17eV; 5,65eV; 8,79eV; 6,68eV; 6,14eV; 8,62eV; 6,73eV; 6,24eV[16] Nhận thấy, phương pháp MP2 basis set 6-311+G(d,p) cho kết gần với liệu tham khảo Trên sở tổng kết lại kết tính VDE, EA MX3¯ MX3 (M = Be, Mg, Ca; X = F, Cl, Br) theo phương pháp khác nhau, sử dụng basis set 6-311+G(d,p) Kết trình bầy Bảng 2.24 Bảng 2.24 VDE EA (eV) anion MX3¯ phân tử MX3 theo basis set 6-311+G(d,p) MX3¯/MX3 BeF3¯/BeF3 BeCl3¯/BeCl3 BeBr3¯/BeBr3 MgF 3¯/MgF3 MgCl3¯/MgCl3 MgBr3¯/MgBr3 CaF 3¯/CaF3 CaCl3¯/CaCl3 CaBr3¯/CaBr3 B3LYP VDE EA 6,70 6,68 5,50 5,45 5,05 5,01 6,62 6,61 5,77 5,77 4,97 4,96 6,33 6,32 6,20 5,78 5,40 5,39 B3PW91 VDE EA 7,14 6,63 5,52 5,47 5,08 5,04 6,55 6,55 5,83 5,80 5,43 5,39 6,34 6,25 5,81 5,80 5,44 5,43 47 MP2 VDE EA 7,51 7,46 6,00 5,73 5,46 5,88 8,14 7,67 6,78 6,15 6,31 6,04 7,68 7,89 6,53 6,31 6,04 6,20 Kết luận tính siêu halogen: Dựa vào Bảng 2.23 Bảng 2.24, kết luận tất phân tử MX3 có tính siêu halogen II.2.4 Tính chất siêu halogen phân tử MX4 anion MX4¯ Vì cấu trúc vuông phẳng phân tử MX4 không bền, tính toán VDE EA anion MX4¯ phân tử MX cấu trúc tứ diện Các giá trị VDE EA anion MX4¯ phân tử MX (M = Be, Mg, Ca; X = F, Cl, Br) tính toán qua phần mềm Q-chem theo phương pháp B3LYP, B3PW91 MP2 với basis set khác trình bầy Bảng 2.25, 2.26, 2.27 2.28 Bảng 2.25 VDE EA (eV) anion MX4¯ phân tử MX4 cấu trúc tứ diện theo phương pháp B3LYP 6-311+G(d,p) 6-311++G(3df) cc-pvdz MX4 /MX4 ¯ VDE EA VDE EA VDE EA BeF4¯/BeF4 8,37 6,14 8,34 6,42 8,37 6,14 BeCl4¯/BeCl4 6,37 4,46 6,17 6,46 6,37 4,46 BeBr4¯/BeBr4 5,79 4,05 5,72 4,60 5,79 4,05 MgF 4¯/MgF4 8,34 7,11 8,22 7,23 8,34 7,11 MgCl4¯/MgCl4 6,56 5,15 6,39 4,89 6,56 5,15 MgBr4¯/MgBr4 5,92 4,66 6,13 5,50 5,92 4,66 CaF 4¯/CaF4 8,50 6,73 8,44 8,43 8,50 6,73 CaCl4¯/CaCl4 6,57 5,59 6,38 5,21 6,57 5,59 CaBr4¯/CaBr4 5,95 6,75 6,17 5,76 5,95 3,65 48 Bảng 2.26 VDE EA (eV) anion MX4¯ phân tử MX4 cấu trúc tứ diện theo phương pháp B3PW91 MX4¯/MX4 BeF4¯/BeF4 BeCl4¯/BeCl4 BeBr4¯/BeBr4 MgF 4¯/MgF4 MgCl4¯/MgCl4 MgBr4¯/MgBr4 CaF 4¯/CaF4 CaCl4¯/CaCl4 CaBr4¯/CaBr4 6-311+G(d,p) 6-311++G(3df) cc-pvdz VDE EA VDE EA VDE EA 8,28 8,27 8,22 5,82 7,77 7,76 6,16 6,14 6,16 4,42 5,88 5,87 5,59 5,57 5,74 4,70 5,33 5,31 8,33 8,33 8,19 6,86 7,88 7,87 6,88 6,85 6,37 4,85 6,68 6,66 6,28 6,29 6,00 5,14 6,10 6,07 7,10 7,04 8,23 8,24 8,04 8,03 7,10 7,04 6,37 6,35 6,90 6,87 6,49 6,45 6,21 5,71 6,36 6,32 Bảng 2.27 VDE EA (eV) anion MX4¯ phân tử MX4 cấu trúc tứ diện theo phương pháp MP2 6-311+G(d,p) 6-311++G(3df) cc-pvdz MX4¯/MX4 VDE EA VDE EA VDE EA BeF4¯/BeF4 9,92 6,33 6,45 3,42 4,23 4,22 BeCl4¯/BeCl4 6,02 4,37 6,33 5,50 4,58 4,55 BeBr4¯/BeBr4 5,79 5,59 4,69 4,68 4,13 4,11 MgF 4¯/MgF4 8,46 4,10 8,25 5,78 4,98 4,84 MgCl4¯/MgCl4 6,65 5,40 6,66 5,46 4,67 4,65 MgBr4¯/MgBr4 6,62 6,59 6,10 5,78 4,60 4,57 CaF 4¯/CaF4 4,22 4,18 6,55 6,53 4,45 4,45 CaCl4¯/CaCl4 3,93 3,63 6,75 6,75 5,02 5,00 CaBr4¯/CaBr4 4,71 4,69 6,36 5,97 5,77 5,67 49 Bảng 2.28 EA VDE (eV) phân tử MX4 anion MX4¯ với basis set hỗn hợp (1) MP2/basis set lanl2dz cho kim loại M aug-ccpvdz cho halogen X (2) - MP2/basis set lanl2dz cho kim loại M + 6-311++G(3df)cho halogen X (2) (1) MX4¯/MX4 VDE EA VDE EA MgF 4¯/MgF4 6,47 4,98 5,19 5,11 MgCl4¯/MgCl4 7,04 5,39 6,54 5,60 MgBr4¯/MgBr4 5,12 4,52 6,60 5,69 CaF 4¯/CaF4 6,85 6,65 4,48 4,43 CaCl4¯/CaCl4 6,89 6,23 6,76 6,36 CaBr4¯/CaBr4 6,12 6,11 6,58 6,25 VDE EA anion BaX4¯ phân tử BaX4 (X = F, Cl, Br) tính toán qua phần mềm Q-chem theo phương pháp MP2 với basis set hỗn hợp (lanl2dz cho Ba, aug-cc-pvdz cho F, Cl, Br) trình bầy Bảng 2.29 Bảng 2.29 VDE EA (eV) anion BaX4¯ phân tử BaX4 theo phương pháp MP2, basis set hỗn hợp (lanl2dz+aug-cc-pvdz) MX4¯/MX4 VDE EA BaF4¯/BaF4 8,22 8,05 BaCl4¯/BaCl4 7,04 6,78 BaBr4¯/BaBr4 6,45 6,18 Nhận xét: Giá trị VDE EA anion MX4¯ phân tử MX4 tính toán theo phương pháp khác có chênh lệch đáng kể Với phương pháp, việc thay đổi basis set làm cho giá trị VDE, EA thay 50 đổi nhiều Chẳng hạn với phương pháp MP2, basis set 6-311+G(d,p) cho VDE 8,46 eV, basis set cc-pvdz cho VDE 4,98 eV So sánh thay đổi phương pháp giữ nguyên basis set giữ nguyên phương pháp thay đổi basis set việc thay đổi phương pháp ảnh hưởng nhiều đến kết tính toán Với nguyên tử kim loại, VDE EA giảm dần X thay đổi từ F đến Cl Với nguyên tử halogen X, VDE EA tăng dần M thay đổi từ Be đến Ba Kết luận tính siêu halogen: MX4 có tính siêu halogen *So sánh EA VDE nhóm phân tử/anion MXn/MXn¯: Để thấy rõ biến đổi giá trị EA VDE nhóm phân tử/anion MXn/MX n¯ đưa đồ thị biểu diễn biến đổi giá trị EA/VDE nhóm theo phương pháp B3LYP/6-311+G(d,p) (Hình 2.15) Nhận xét: + Với tất hệ tính toán, có chênh lệch giá trị VDE EA Với hệ MX, MX2 MX3 VDE EA biến thiên theo quy luật, nhiên với hệ MX 4, quy luật biến đổi EA khác với VDE Vì EA biến đổi không theo quy luật định, nên phân tích tập trung chủ yếu vào quy luật biến đổi VDE + Với kim loại M, VDE (và EA) hệ MX, MX tăng dần X thay đổi từ F đến Br Trong đó, với hệ MX3 MX4, VDE lại giảm dần X thay đổi từ F đến Br + Với phi kim X, M thay đổi từ Be đến Ba, VDE EA biến thiên không theo quy luật định 51 + Với kim loại M phi kim X, VDE hệ MX2 nhỏ VDE hệ MX Hai hệ MX MX2 tính siêu halogen VDE hệ MX3 nhỏ so với hệ MX4 Các hệ MX3 MX4 có tính siêu halogen, tính siêu halogen MX4 mạnh MX Hình 2.15 EA VDE (eV) nhóm phân tử/anion MXn/MXn¯ theo phương pháp B3LYP/6-311+G(d,p) 52 PHẦN III: KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu thực đề tài, thu kết sau: - Tổng quan tính siêu halogen, sở lý thuyết, phương pháp tính toán độ âm điện - Sử dụng phần mềm Qchem Gausian, đã: + Tính toán tìm hiểu quy luật biến đổi cấu trúc phân tử MX n anion MXn¯ tương ứng (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) Các quy luật phù hợp với dự đoán thuyết VSERP lý thuyết khác phân tử + Tính toán nghiên cứu quy luật biến đổi VDE EA dãy MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) + Nghiên cứu đưa kết luận tính chất siêu halogen dãy MX n (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) Cụ thể, hệ MX MX2 tính siêu halogen, hệ MX MX4 có tính siêu halogen Hệ MX4 có tính siêu halogen mạnh MX3 + Nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp tính toán đến kết tính toán Kết tính toán cho thấy, phương pháp khác không ảnh hưởng đến cấu trúc hình học, VDE, EA mà làm thay đổi quy luật biến đổi chúng - Lần nghiên cứu cách hệ thống tính siêu halogen hệ MX n phương pháp tính toán khác Đặc biệt lần nghiên cứu cách hệ thống cấu trúc phân tử, qui luật biến đổi VDE EA tính chất siêu halogen dãy MX3 MX4 (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) 53 *Hướng phát triển đề tài: Từ kết nghiên cứu khóa luận này, đưa hướng phát triển đề tài cách: - Nghiên cứu tính toán cho hệ MXn có chứa I (M = Be, Mg, Ca, Ba) - Nghiên cứu độ bền nhiệt động hệ MXn phân huỷ thành halogen nguyên tử phân tử - Nghiên cứu tính toán cho hệ hỗn hợp kiểu MgClF số hệ khác phức tạp MgO x, MgOmX n Chúng hi vọng kết nghiên cứu trở thành tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà hóa học thực nghiệm làm sở cho nghiên cứu 54 PHẦN IV: TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Đức Chuy, (1998), Hóa học đại cương, Nxb Giáo dục [2] Nguyễn Hữu Đĩnh-Trần Thị Đà, (1999), Ứng dụng số phương pháp nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nxb Giáo dục [3] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, Nxb Giáo dục [4] Trần Thành Huế, (2009), Hóa học đại cương I - Cấu tạo chất, Nxb Giáo dục Tiếng Anh [5] H Hotop, W C Lineberger, (1985), “Binding Energies in Atomic Negative Ions”, J Phys Chem Ref., Data 14, 731 [6] K Nishikawa, H Nojima, (2001), “Air purification effect of positively and negatively charged ions generated by discharge plasma at atmospheric pressure”, Jpn J Appl Phys Part Lett., 40, L835-L837 [7] N J Miller, (1984), “Ions purify patient's air”, J Ment Health Adm., 11, 36-7 [8] A I Marshakov, N P Chebotareva, (1992), “Lukina, Influence of the Anionic Composition of the Supporting Electrolyte on the Kinetics of the Dissolution of Iron in Acid Oxidizing Media”, N B Prot Met., 28, 301-307 [9] Bartlett, (1962), “Xenon Hexafluoroplatinate(V), Xe+[PtF6]¯”, N Proc Chem Soc., 218 [10] M V Korobov, S V Kuznetsov, L N Sidorov; V A Shipachev, V N Mitkin, (1989), “Gas-phase negative ions of platinum metal fluorides II Electron affinity of platinum metal hexafluorides”, Int J Mass Spectrom Ion Processes., 87, 13-27 [11] G L Gutsev, A I Boldyrev, (1981), “DVM-Xα calculations on the ionization potentials of MXk+1¯ complexanions and the electron affinities of 55 MXk+1 “superhalogens””, Chem Phys., 56, 277-283 [12] G L Gutsev, B K Rao, P Jena, X B Wang, L.S Wang, (1999), “Origin of the unusual stability of MnO4¯” Chem Phys Lett., 312, 598-605 [13] C Sikorska, P Skurski, (2011), “Moderately Reactive Molecules Forming Stable Ionic Compounds with Superhalogens”, Inorg Chem., 50, 6384-6391 [14] W Xu, G Li, G Yu, Y Zhao, Q Li, Y Xie, H.F Schaefer III, (2003), “The Arsenic Fluorides AsFn (n = 1-6) and Their Anions:  Structures, Thermochemistry, and Electron Affinities”, J Phys Chem., A 107, 258 [15] A Sawicka, I Anusiewicz, P Skurski, J Simons, (2003), “Dipole-bound anions supported by charge-transfer interaction: Anionic states of HnF3−nN → BH3 and H 3N → BHnF3−n (n = 0, 1, 2, 3)”, Int J Quantum Chem., 92, 367 [16] Iwona Anusiewicza, Monika Sobczyka, Iwona Da zbkowskaa, Piotr Skurskia, (2003), “An ab initio study on MgX3¯ and CaX3¯ superhalogen anions (X=F, Cl, Br)”, Chem Phys [17] Blondel, (1995), “Recent Experimental Achievements with Negative Ions”, C Phys Scr., 58, 31 [18] T J Van Huis, J M Galbraith, H F III Schaefer, (1996), “The Monochlorine Fluorides (ClFn) and their Anions (ClFn¯) n = 1–7: Structures and Energetics”, Mol Phys., 89, 607-631 [19] G Gutsev, A I Boldyrev, (1985), “The theoretical investigation of the electron affinity of chemical compounds”, Adv Chem Phys., 61, 169-221 [20] C Kolmel, G Palm, R Ahlrichs, M Bar, A I Boldyrev, (1990 ), “Ab Initio Study of Structure, Stability and Ionization Potentials of the Anions PF6¯ and P2F11¯”, Chem Phys Lett., 173, 151-156 56 [21] G Gutsev, A I Boldyrev, (1990), “Theoretical estimation of the maximal value of the first, second and higher electron affinity of chemical compounds”, J Phys Chem., 94, 2256-2259 [22] G Gutsev, A I Boldyrev, (1983), “An explanation of the high electron affinities of the 5d-metal hexafluorides”, Chem Phys Lett., 101, 441-445 [23] X B Wang, C F Ding, L S Wang, A I Boldyrev, J Simons, (1999), “First Experimental Photoelectron Spectra of Superhalogens and Their Theoretical Interpretation”, J Chem Phys., 110, 4763-4771 [24] S Freza, P Skurski, (2010), “Enormously large (approaching 14 eV) electron binding energies of [HnFn+1]¯ (n=1-5, 7, 9, 12) anions”, Chem Phys Lett., 487, 19-23 [25] C Sikorska, P Skurski, (2012), “The saturation of the excess electron binding energy in AlnF3n+1¯ (n = 1-5) anions”, Chem Phys Lett., 536, 34-38 [26] I Anusiewicz, (2009), “Electrophilic substituents as ligands in superhalogen anions”, J Phys Chem A., 113, 6511-6516 [27] A I Boldyrev, J Simons, (1993), “Vertical and adiabatical ionization potentials of MHk+1¯ anions Ab initio study of the structure and stability of hypervalent MHk+1 molecules”, J Chem Phys., 99, 4628-4637 [28] G L Gutsev, P Jena, H J Zhai, L S Wang, (2001), “Electronic structure of chromium oxides, CrOn¯ and CrO n (n = 1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations”, J Chem Phys., 115, 7935-7944 [29] I Swierszcz, I Anusiewicz, (2011), “Neutral and anionic superhalogen hydroxides”, Chem Phys., 383, 93-100 [30] S Smuczynska, P Skurski, (2009), “Halogenoids as ligands in superhalogen anions”, Inorg Chem., 48, 10231-10238 57 [31] A N Alexandrova, A I Boldyrev, Y J Fu, X Yang, X B Wang, L S Wang, (2004), “Structure of the NaxCl x+ 1¯ (x= 1-4) clusters via ab initio genetic algorithm and photoelectron spectroscopy”, J Chem Phys., 121, 5709 [32] S Behera, D Samanta, P Jena, (2013), “Nitrate Superhalogens as building blocks of hypersalts”, J Phys Chem A, 117, 5428-5434 [33] C Paduani, P Jena, (2012), “Super and hyperhalogen behavior in MgXn and GdXn (X = F, BF4) clusters”, J Nanoparticles Research, 14, 1035-1043 [34] D Samanta, M M Wu, P Jena, (2011), “Au(CN)n complexes: Superhalogens with pseudohalogen as building blocks”, J Inorg Chem., 50, 8918-8925 [35] M Gotz, M Willis, A Kandalam, G G Gantefor, P Jena, (2010), “Origin of the unusual properties of Aun(BO2) Clusters”, Chem Phys Chem., 11, 853-858 [36] B K Rao, P Jena, (1999), “Evolution of the Electronic Structure and Properties of Neutral and Charged Aluminum Clusters: A Comprehensive Analysis”, J Chem Phys., 111, 1890-1904 [37] Y Gao, S Bulusu, X C Zeng, (2005), “Gold-caged metal clusters with large HOMO-LUMO gap and high electron affinity”, J Am Chem Soc., 127, 15680-15681 [38] H J Zhai, J Li, L S Wang, (2004), “Icosahedral Gold Cage Clusters: MAu12¯ (M = V, Nb, and Ta)”, J Chem Phys., 121, 8369-8374 [39] Y Gao, S Bulusu, X C Zeng, (2006), “A global search of highly stable gold-covered bimetallic clusters MAun (n = 8-17): endohedral gold clusters”, Chem Phys Chem., 7, 2275-2278 [40] Tianshan Zhao, Yawei Li, Qian Wang, Puru Jena, (2013), “All-Metal Clusters that Mimic the Chemistry of Halogens”, Chem Phys Chem., 14, 3227-3232 58 [41] M Willis, M Gotz, A K Kandalam, G Gantefor, P Jena, (2010), “Hyperhalogens: Discovery of a new class of highly electronegative species”, Angew Chem Int Ed., 49, 8966-8970 [42] M Sobczyk, A Sawicka, P Skurski, (2003), “Theoretical search for anions possessing large electron binding energies”, Eur J Inorg Chem., 3790 [43] M M Wu, H Wang, Y J Ko, Q Wang, Q Sun, B Kiran, A K Kandalam, A K H Bowen, P Jena, (2011), “Manganese-based magnetic superhalogens”, Angew Chem Int Ed., 50, 2568 [44] I Anusiewicz, P Skurski, (2007), “Unusual Structures of Mg2F5¯ Superhalogen Anion”, Chem Phys Lett., 440, 41 [45] I Anusiewicz, (2008), “Mg2Cl5¯ and Mg3Cl7¯ Superhalogen Anions”, Aust J Chem., 61, 712 [46] K Wade, (1971), “The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions and various transition-metal carbonyl cluster compounds”, J Soc D: Chem Commun., 792-793 [47] K Wade, (1976), “Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry”, Adv Inorg Chem Radiochem., 18, 1-66 [48] D M P Mingos, (1972), “A general theory for cluster and ring compounds of the main group and transition elements”, Nat Phys Sci., 236, 99-102 [49] E D Jemmis, M M Balakrishnarajan, P D Pancharatna, (2002), “Electronic requirements for macropolyhedral boranes”, Chem Review., 102, 93-144 [50] Biswarup Pathak, Devleena Samanta, Rajeev Ahuja, Puru Jena, (July 2011), “Borane Derivatives: A New Class of Super-and Hyper-halogens”, Chem Phys Chem., 12(13), 2423-2428 59 ... hợp chất với n = 1, 2, 4) Xuất phát từ thực tế đó, chọn đề tài để nghiên cứu : "NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT SIÊU HALOGEN CỦA DÃY MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH... TÍNH TOÁN" Mục đích nghiên cứu - Khảo sát tính chất siêu halogen dãy hợp chất MX n (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br; n = - 4), từ tìm quy luật biến đổi tính siêu halogen dãy - Nghiên cứu cấu... hình học số tính chất khác phân tử MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) anion tương ứng - Nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp tính toán khác đến kết tính toán cách so sánh chúng với với kết nghiên