luan van

k CấU TRúC LUậN VĂN Mởưđầu Chươ ngư1.ư Tổngưquan Chươ ngư2.ư Đốiư tượ ngư vàư phươ ngư phápư nghiênư cứu Chươ ngư3 ưKếtưquảưvàưthảoưluận Kếtưluận i lí chọn đề tài • Trong hóa học phổ thơng có nhiều khái niệm trừu tượng lí thuyết cấu tạo chất quy tắc phản ứng mà học sinh phải học tập cách cưỡng ép, cơng nhận, hóa học hữu quy tắc cộng Maccopnhicop, quy tắc tách Zaixep, quy luật vào nhân benzen có sẵn nhóm • Việc sử dụng phương pháp tính hóa lượng tử để khảo sát, kiểm chứng cách định lượng quy tắc nhiều giáo viên hóa học quan tâm như: Luận án tiến sĩ khoa học Hóa học trường ĐHSPHN Phan Quang Thái (1996), Nghiên cứu cấu trúc phân tử số hợp chất hữu có chứa dị tố số tính chất hóa lí chúng phương pháp hóa học lượng tử; Chu Nhật Hà (2009), Sử dụng AM1 để kiểm chứng tính axit axit benzoic với số nhóm vị trí para meta,… • Phát triển tiếp hướng nghiên cứu chúng tơi tiến hành: Nghiªn cøu sù ảnh hởng số tham số lợng tử đến tính axit dÃy benzoic thếư II Mục đích nghiên cøu  Sự biến đổi tính chất axit – bazo hợp chất hữu thường dự đoán cách định tính hiệu ứng electron, hiệu ứng khơng gian… số trường hợp định hướng bán thực nghiệm phương trình Hammet thông qua thông số ρ số Hammet σ, σ + , σ − Thế chất axit bazo thơm có nhóm vị trí octo ảnh hưởng hiệu ứng octo, (là tổ hợp nhiều yếu tố hiệu ứng không gian loại 1, hiệu ứng không gian loại 2, hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, liên kết hidro nội phân tử…) phương trình Hammet khơng áp dụng được, nên việc dự đốn trước biến đổi tính chất axit – bazo chúng gặp khó khăn  Như vậy, chưa có phương trình định lượng hiệu ứng octo Đó nguyên nhân thúc giục chúng tơi thực luận văn với mục đích là: xây dựng phương trình định lượng bán kinh nghiệm để xác định pKa axit benzoic chứa nhóm khác cáv vị trí octo, meta, para dựa vào cấu trúc lập thể số tính chất lượng tử phân tử khác Iii NhiƯm vơ nghiªn cøu Áp dụng phương pháp lượng tử gần để khảo sát đối tượng nghiên cứu, giải vấn đề sau: Tiến hành nghiên cứu số tham số lượng tử số chất thuộc dãy benzoic phần mềm Gaussian Khảo sát ảnh hưởng tham số lượng tử tới tính axit dãy Sử dụng phần mềm phân tích liệu (data analysis) có Microsoft Exel, nhằm xây dựng phương trình bán thực nghiệm để tính pKa cho phân tử thuộc dãy benzoic dựa trực tiếp vào tham số lượng tử tính Tính tốn lí thuyết pKa số chất khác dãy benzoic mà chưa có số liệu thực nghiệm, chất thuộc dãy octo mà phương trình Hammet khơng nghiệm CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Hóa học lượng tử tìm cách giải phương trình Schrodinger trạng thái dừng: ^ H ψi = Eiψi Trên thực tế phương trình Schrodinger hệ nhiều hạt phức tạp, khơng thể giải cách xác mà phải sử dụng phương pháp gần Các phương pháp tính gần bao gồm phương pháp tính khơng kinh nghiệm Ab initio (tính tốn tham số mơ hình ước lượng) phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng tham số thực nghiệm: CNDO, NĐO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO,… CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU I ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu luận văn nghiên cứu cấu trúc lập thể 80 chất thuộc dãy axit benzoic có chứa nhóm vị trí octo, meta, para có dạng tổng quát sau: X nhóm Các nhóm X nghiên cứu trình bày bảng sau: -H - OCH3 - NHCH3 - CH3 - OC2H5 - N(CH3)2 - C2H5 - OC3H7 -F - C3H7 - OC4H9 - Cl - CH(CH3)2 - OC6H5 - Br - C4H9 - COOH -I - C(CH3)3 - COOCH3 - CN - C6H5 - COOC2H5 - NO2 - OH - NH2 - CF3 II.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Do hệ chất nghiên cứu gồm nhiều phân tử, phân tử lại chứa nhiều nguyên tử, nhiều electron nên thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm Chúng tơi tiến hành tính tốn lý thuyết với phân tử nêu phần mềm Gaussian 03 với hỗ trợ phần mềm GaussView 3.09 việc xây dựng cấu trúc phân tử trước đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính tốn Để nghiên cứu tính axit axit benzoic thế, ngồi việc xác định tính chất lượng tử phân tử như: -Sự phân bố điện tích - Moomen lưỡng cực -Năng lượng toàn phần - Năng lượng chuyển dời el Cịn xác định thơng tin cấu trúc phân tử như: - Độ dài liên kết - Góc liên kết - Góc vặn 3.4 Mối liên hệ thơng số lượng tử tính axit Để xây dựng phương trình hồi quy tìm số axit hay pKa benzoic thế, trước hết dự đoán yếu tố ảnh hưởng xác định chúng phần mềm Gaussian 03 với hỗ trợ phần mềm GaussView Bước thứ hai tiến hành phân tích tương quan với mục đích khảo sát khuynh hướng mức độ ảnh hưởng yếu tố với tính axit, thể qua pKa (pKa nhỏ tính axit lớn ngược lại) Sự phân tích tương quan thực trình ứng dụng Data Analysis MS – Excel hệ số tương quan trình bày bảng Bảng 6: Hệ số tương quan tính chất lượng tử đến tính axit phân tử axit benzoic chứa nhóm vị trí octo Căn vào hệ số tương quan, chọn yếu tố tương quan với pKa để lập phương trình hồi quy với mục đích xác định liên quan định lượng yếu tố Các yếu tố liệt kê lại bảng ∆H ∆E Căn vào số µ liệu bảng 7, chúng tơi tiến hành phân tích hồi quy với độ tin cậy 95% thu d COphương trình hồi quy (1) là: pKa = 223,196 1,602E-05 E + 7,712E-05 - 0,015 W+ CCO + 0,526 + 8,194 qC6 + 34,688 qC7 + 182,008 dCC + 352,267 d*OH - 2,237 -5,881 W oco – 6,468 W COH + 0,618 + 0,325 WCCOO + 0,190 WCCOH Với R2 = 0,9826 độ sai chuẩn 0,2427 (100R2 : % biến đổi pKa giải thích nhân tố tác động xét) Áp dụng phương trình (1) ta tính pKa số axit benzoic Bảng 7: Các yếu tố ảnh hưởng đến tính axit phân tử axit benzoic chứa nhóm vị trí octo