phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

PHẦN II PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X I CÔNG THỨC NHIỄU XẠ CỦA VULF – BRAGG NHẬN XÉT CHUNG Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể ta phải chiếu vào tinh thể xạ có bước sóng nhỏ hay bằngo khoảng cách nguyên tử tinh thể, tức là: λ ≤ A ⇒ tia X, tia γ S λ 2θ θ Mặt tinh thể Vết tia tới Nhưng tia X cho hình ảnh rõ nét với độ xác cao ⇒ Dùng tia X Tia X tạo nhờ ống phát tia X Bước sóng ngắn mà ống phát liên quan tới hiệu điện anod catod ống phát tia công thức: hc hc = eU ⇒ λ = λ eU Với U = 10 V : λ 6,625.10 −34.3.10 −10 = = , 24 10 m = 1,24 A −19 1,6.10 10 Công thức nhiễu xạ Vulf – Bragg: Chiếu chùm tia X song song đơn sắc (có λ xác đònh) lên tinh thể góc trượt θ họ mặt mạng Chùm tia X phản xạ mặt thuộc họ góc θ Ta có: I Các tia phản xạ từ mặt mạng (tia I, II) có hiệu đường đi: δ = AG – FE = ⇒ Các tia phản xạ mặt mạng pha FG θ II III C A E d θ B  Gọi δ hiệu đường tia phản xạ từ mặt lân cận ta có: δ = AB – AC mà : δ = AB – AC = d(1 – cos2θ )/sinθ = 2dsin2θ /sinθ ⇒ δ = 2dsinθ (1) I Trong quang học, điều kiện để tia sóng có bước sóng có cực đại giao thoa là: FG θ III C A E d πδ Δφ = = nπ (2 ) λ Từ (1) (2) ⇒ δ = nλ, n ∈ Z II θ B 2dsinθ = nλ : điều kiện nhiễu xạ Vulf – Bragg Đầu dò Mặt nguyên tử, ion hay phân tử NHẬN XÉT Thực nghiệm chứng tỏ công thức Vulf – Bragg có độ xác cao Mặc dù công thức suy từ điểm xuất phát rõ ràng không mặt vật lí, phản xạ tia X mặt nguyên tử tưởng tượng  Chỉ phép đo thật xác phát sai lệch công thức, sai lệch liên quan tới tượng khúc xạ tia X tinh thể  II CẦU PHẢN XẠ CỦA EWALD Ewald đưa phương pháp đơn giản vào việc giải toán sau: Cho chùm tia X tới, bước sóng λ rơi tinh thể đặt hướng cho trước Hỏi có tia phản xạ không? Hướng nào?  k Lấy điểm làm gốc O, vẽ véc tơ λ thỏa:  gốc O  phương trùng với phương tia O X tới   độ lớn k : k 2π k= λ  Tưởng tượng đặt tinh thể vò trí k Gọi A véctơ k Lấy A làm gốc vẽ mạng ngược tinh thể 2π Từ O vẽ mặt cầu tâm O, bán kính k = Điều λ kiện nhiễu xạ Vulf – Bragg thỏa, tức có tia nhiễu xạ có nút mạng ngược nằm mặt cầu Giả sử có nút mạng ngược nằm mặt cầu B Vẽ véctơ G = AB véctơ nối nút mạng ngược Tia nhiễu xạ truyền theo chiều véctơ k' thỏa:   k' = k + G λ k' O B 2θ G  k A CHỨNG MINH Theo tính chất mạng ngược : G = vétơ mạng ngược họ mặt mạng (hkl) Do :  + G ⊥ họ mặt mạng thuận (hkl) +G = 2π d hkl k’ (1) Mặt khác, từ hình vẽ :  2π G = 2.k sin θ = sin θ λ Từ (1) (2) suy ra: 2dhklsinθ = λ G 2θ (2 ) k DẠNG TỔNG QUÁT CỦA ĐIỀU KIỆN NHIỄU XẠ VULF - BRAGG Công thức Vulf – Bragg viết dạng tổng quát    sau: k' = k +G  ⇒ ( k' )2 = ( k + G)2   2 Vì k = k' nên 2.k.G + G = ⇒ Tia phản xạ ứng với nút mạng ngược nằm mặt cầu Ewald Nếu nút mặt cầu, tức tia nhiễu xạ Nhưng quay tinh thể quanh A, lúc mạng ngược quay theo, đưa nút Ghkl lên mặt cầu Ghkl ≤ 4π/λ NHẬN XÉT Dựng cầu Ewald cho phép tìm hình học tia nhiễu xạ gây tia tới cho trước tinh thê’ Đây phương pháp đại cương khai thác ảnh nhiễu xạ  Công thức Vulf – Bragg với loại sóng truyền môi trường tuần hoàn Vì vậy, nhiều trường hợp dùng chùm electron hay chùm nơtron có lượng thích hợp vào việc phân tích cấu trúc tinh thể III CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỤP TINH THỂ BẰNG TIA X  Mỗi tinh thể loại vật chất có d đặc trưng riêng cho không lẫn với chất khác dù tinh thể khác loại có cấu trúc  Trong phân tích cấu trúc: biết λ , đo θ thực nghiệm (ảnh nhiễu xạ) ⇒ Xác đònh d  Một chùm tia tới S rơi họ mặt mạng hkl với góc α nói chung không cho tia nhiễu xạ S’ điều kiện Vulf – Bragg chưa thỏa Muốn thu chùm tia nhiễu xạ người ta dùng hai cách sau:  Giữ cố đònh tinh thể tia tới: thay đổi λ chùm tia tới ⇒ dùng tia X trắng: phương pháp Lauer  Giữ λ = const, vò trí tia tới cố đònh: xoay tinh thể để góc α thay đổi từ → 90o có vò trí phù hợp điều kiện Vulf – Bragg ⇒ thu tia nhiễu xạ: phương pháp Debye - Scherrer, phương pháp đơn tinh thể xoay    PHƯƠNG PHÁP LAUE Dùng chùm tia X trắng chiếu qua diapham rọi vào đơn tinh thể gắn giá Ứng với họ mặt mạng làm với tia tới góc θ có bước sóng λ thích hợp để thỏa điều kiện Vulf – Bragg ⇒ cho ảnh nhiễu xạ Qua ảnh nhiễu xạ ta xác đònh được:  Tính đối xứng tinh thể  Áp dụng cho tinh thể có hình dạng không hoàn chỉnh  Đònh hướng tinh thể  Nghiên cứu lệch mạng: vết nhiễu xạ dài ⇒ lệch mạng BUỒNG CHỤP LAUE    Gồm đầu giác kế, nơi đặt đơn tinh thể với đònh hướng xác đònh so với chùm tia tới buồng phim phẳng đặt trực giao với chùm tia tới Nếu mẫu đủ mỏng để tia X xuyên qua, người ta chụp theo sơ đồ truyền qua ảnh nhiễu xạ nhận gọi ảnh Laue truyền qua, gọi tắt ảnh Laue Nếu mẫu dày, chụp theo sơ đồ phản xạ ảnh nhiễu xạ nhận gọi ảnh Laue ngược hay gọi epigram ỐNG PHÁT TIA Ống phát tia làm việc chế độ xạ liên tục, tức điện áp đủ bé để xạ đặc trưng chưa có có với cường độ thấp Nhờ xạ liên tục, chùm tia đa sắc có bước sóng thay đổi từ : λmin = 0,2.10-10 m đến λmax = 2.1010 m ẢNH NHIỄU XẠ Ảnh nhiễu xạ gồm loạt vết nhiễu xạ Các vết thể tính đối xứng tinh thể theo cách đònh hướng tinh thể lúc chụp Phương pháp Laue thường dùng để xác đònh hướng trục tinh thể tính đối xứng tinh thể THIẾT BỊ CHỤP PHỔ BẰNG PHƯƠNG PHÁP LAUE       PHƯƠNG PHÁP ĐƠN TINH THỂ QUAY Dùng tia X đơn sắc chiếu qua diapham tới tinh thể nằm trục buồng chụp có bán kính 57,3 mm Tinh thể quay quanh trục với tốc độ vòng/phút Dùng phương pháp để xác đònh thông số mạng T chuỗi trùng với trục quay tinh thể Khi cần quay tinh thể dao động từ ± 5o → ± 15o Trường hợp cần số hóa vết nhiễu xạ ta phải xoay tinh thể toàn vòng Chú ý lắp tinh thể phải trùng trục quay với trục quan trọng tinh thể Người ta thường chụp ba ảnh nhiễu xạ với trục quay trùng với trục [100], [010] [001] 3 PHƯƠNG PHÁP CHỤP PHIM DEBYE – SHERRER ( PHƯƠNG PHÁP BỘT)  Khi chiếu chùm tia X vào mẫu với bước sóng λ , có mảnh tinh thể ngẫu nhiên nằm theo hướng cho mặt mạng d chúng thỏa điều kiện Vulf – Bragg ⇒ Khi cho tia nhiễu xạ Các tia nằm đường sinh nón tròn xoay có đỉnh mẫu trục tia tới với nửa góc đỉnh 2θ  Ứng với họ mặt mạng d khác tinh thể ta có mặt nón tia nhiễu xạ khác với điều kiện d ≥ λ /2 (để sinθ ≤ 1) ⇒ Phương pháp bột cho phép xác đònh góc θ tia nhiễu xạ họ mặt mạng khác ⇒ Tính d qua điều kiện Vulf – Bragg BUỒNG CHỤP TRONG PHƯƠNG PHÁP DEBYE-SCHERRY    Buồng chụp kim loại có diapham xuyên qua thành đế có chùm tia X song song mảnh từ rọi vào cột mẫu Đối diện với diapham huỳnh quang nhỏ để điều chỉnh buồng chụp cho tia X rơi vuông góc mẫu Mẫu đa tinh thể dạng bột số lớn mảnh tinh thể nhỏ cỡ 1/100 – 1/1000 mm phân bố hỗn độn nén thành khối, thông thường có dạng mẫu trụ, đường kính – mm Ngoài dùng mẫu phẳng Phim lắp sát thành buồng chụp buồng chụp che tối hoàn toàn Với họ mặt mạng dhkl thỏa điều kiện Vulf – Bragg ta thu phim tia nhiễu xạ vạch hình trụ đối xứng qua vết tia tới 4 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ KẾ (diffractometer) (PHƯƠNG PHÁP ĐẾM XUNG) Là phương pháp ghi nhận ảnh nhiễu xạ Rơntgen cách đếm số lượng xung (hoặc tốc độ tạo xung) sinh ống đếm kiểu ion hoá kiểu nhấp nháy Ưu điểm:  Cho phép vòng vài chục phút ghi toàn biểu đồ nhiễu xạ vật liệu, theo phương pháp chụp ảnh phải vài lâu  Quá trình phân tích, gia công số liệu thực nghiệm đơn giản, nhanh chóng xác  Mẫu: có dạng đóa phẳng tròn φ ~ cm, dày – mm chụp mẫu quay mặt phẳng quanh trục  Ống đếm: Tại vò trí nhận tia nhiễu xạ  Góc xoay: θ thay đổi từ O → 90o, buồng ion hóa xoay theo với tốc độ góc 2θ  Vò trí ống đếm có độ xác tới 0,01 o Vì ghi vạch nhiễu xạ nằm phía tia tới nên vò trí góc Oo phải thật xác (hiệu chỉnh góc Oo dựa vào mẫu chuẩn biết trước  Dùng nhiễu xạ kế cho phép xác đònh cường độ tia nhiễu xạ vạch theo thời gian Bằng phương pháp ion hoá, dựa vào số lượng xung tạo đơn vò thời gian đánh giá cường độ tia Rơntgen I t1 t2 t ... λmax = 2.1010 m ẢNH NHIỄU X Ảnh nhiễu x gồm loạt vết nhiễu x Các vết thể tính đối x ng tinh thể theo cách đònh hướng tinh thể lúc chụp Phương pháp Laue thường dùng để x c đònh hướng trục tinh. .. phim tia nhiễu x vạch hình trụ đối x ng qua vết tia tới 4 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU X KẾ (diffractometer) (PHƯƠNG PHÁP ĐẾM XUNG) Là phương pháp ghi nhận ảnh nhiễu x Rơntgen cách đếm số lượng xung... việc phân tích cấu trúc tinh thể III CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỤP TINH THỂ BẰNG TIA X  Mỗi tinh thể loại vật chất có d đặc trưng riêng cho không lẫn với chất khác dù tinh thể khác loại có cấu trúc