Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGUYỄN VĂN KIM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG

QUANG XÚC TÁC CỦA COMPOSIT g-C3N4 VỚI GaN–ZnO VÀ Ta2O5

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGUYỄN VĂN KIM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG

QUANG XÚC TÁC CỦA

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa vô cơ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Võ Viễn và PGS.TS Lê Trường Giang Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Văn Kim

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Võ Viễn và PGS.TS Lê

Trường Giang đã tận tình hướng dẫn và động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình

thực hiện và hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban giám hiệu và Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được thực hiện và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, anh chị em và bạn bè đồng nghiệp đang công tác tại Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học và Khoa học nano – Trường Đại học Ewha Womans, Hàn Quốc; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hà Nội; Khoa Hóa, Khoa Vật lý – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn những người thân trong gia đình, đặc biệt là vợ, con tôi đã chia sẻ, động viên tôi và tạo điều kiện về mọi mặt trong những lúc khó khăn nhất để tôi hoàn thành luận án.

Hà nội, tháng 12 năm 2016

Tác giả

Nguyễn Văn Kim

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Eg : Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

SEM : Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

UV- Vis : Ultraviolet – Visible (Tử ngoại – khả kiến)

XRD : X – ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

IR : Infrared (hồng ngoại)

EDX : Energy-dispersive X-ray (tán xạ năng lượng tia X)

TEM : Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền

qua)XPS : X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X )DTA : Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

TGA : Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

PL : Photoluminescence (huỳnh quang)

SAED : Selected-area electron diffraction (Nhiễu xạ electron khu vực

chọn lọc)

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG xii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tà i 1

2 Mục tiêu của luận án 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

3 1 Tổng hợp vật liệu 2

3 2 Đặc trưng vật liệu 2

3 3 Nghiên cứu khả năng xúc tác 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 2

4.2 Phương pháp đặc trưng 2

4.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 DUNG DỊCH RẮN GaN–ZnO VÀ CÁC VẬT LIỆU BIẾN TÍNH 4

1.1.1 Giới thiệu về dung dịch rắn 4

1.1.2 Dung dịch rắn GaN–ZnO 6

1.1.3 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu biến tính trên cơ sở GaN –ZnO7 1.2 VẬT LIỆU CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC (g-C3N4) VÀ Ta2O5 11

1.2.1 Vật liệu g-C3N4 và các dạng biến tính 11

1.2.1.1 Vật liệu g-C3N4 11

1.2.1.2 Vật liệu g-C3N4biến tính 14

1.2.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của Ta2O5 17

1.3 CHẤT XÚC TÁC QUANG, CƠ CHẾ PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC 18

1.3.1 Khái niệm 18

1.3.2 Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm 18

1.3.3 Cặp electron – lỗ trống quang sinh 19

1.3.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 20

1.3.5 Vật liệu xúc tác quang biến tính trong phản ứng quang xúc tác 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Dụng cụ 26

2.1.3 Tổng hợp vật liệu 26

2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 26

2.1.3.2 Tổng hợp vật liệu GaN–ZnO 27

2.1.3.3 Tổng hợp vật liệu composit 27

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 28

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.2.1.1 Nguyên tắc 28

2.2.1.2 Thực nghiệm 29

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 29

2.2.2.1 Nguyên tắc 29

2.2.2.2 Thực nghiệm 30

2.2.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 30

2.2.3.1 Nguyên tắc 30

2.2.3.2 Thực nghiệm 31

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.2.4.1 Nguyên tắc 32

2.2.4.2 Thực nghiệm 32

2.2.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS) .32

2.2.5.1 Nguyên tắc 32

2.2.5.2 Thực nghiệm 34

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 35

2.2.6.1 Nguyên tắc 35

2.2.6.2 Thực nghiệm 35

2.2.7 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 35

2.2.7.1 Nguyên tắc 35

2.2.7.2 Thực nghiệm 36

2.2.8 Phân tích nhiệt TG- DTA 37

2.2.8.1 Nguyên tắc 37

2.2.8.2 Thực nghiệm 37

2.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37

2.3.1 Thiết bị và dụng cụ 37

2.3.2 Phân tích định lượng xanh metylen (MB) 38

2.3.3 Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang 38

2.3.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu 38

2.3.3.2 Xác định động học phản ứng quang xúc tác 39

2.3.3.3 Xác định cơ chế phản ứng quang xúc tác bằng cách sử dụng các tác nhân bắt các gốc tự do 40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA g-C3N4 41

3.1.1 Tổng hợp g-C3N4từ nguồn nguyên liệu ure 41

3.1.2 Tổng hợp g-C3N4từ nguồn nguyên liệu melamin 46

3.1.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang 50

3.2 TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA DUNG DỊCH RẮN GaN–ZnO 51

3.2.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá t rình hình thành GaN–ZnO 51

3.2.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất đến sự hình thành sản phẩm 51

3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian nung đến sự hình thành sản phẩm 55

3.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành sản phẩm 58

3.2.2 Nghiên cứu sự hình thành dung dịch rắn GaN–ZnO 61

3.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang 65

3.3 TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA CÁC VẬT LIỆU

COMPOSIT g-C3N4/Ta2O5và g-C3N4/GaN-ZnO 66

3.3.1 Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5 67

3.3.1.1 Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu Ta2O5và ure 67

3.3.1.2 Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu Ta2O5và melamin 79

3.3.2 Tổng hợp composit g-C3N4/GaN–ZnO 82

3.3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác 89

3.3.3.1 Hoạt tính xúc tác quang của các composit được tổng hợp từ ure và Ta2O5 ở các tỉ lệ tiền chất khác nhau (500/TaO-3, 500/TaO-4, CN-500/TaO-5) 89

3.3.3.2 Hoạt tính xúc tác quang của các composit được tổng hợp từ ure và Ta2O5 ở các nhiệt độ nung khác nhau (CN -450/TaO-4, 500/TaO-4, CN-550/TaO-4) 91

3.3.3.3 Hoạt tính xúc tác quang của các composit g-CN/TaO 93

3.3.3.4 Hoạt tính quang xúc tác của composit g-CN/GZ-1-850-4 95

3.4 SO SÁNH ĐẶC TÍNH VÀ CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG CỦA MỘT SỐ MẪU VẬT LIỆU ĐẠI DIỆN 96

3.4.1 So sánh đặc tính của các vật liệu đại diện 97

3.4.1.1 Về hiệu suất phân hủy xanh metylen 97

3.4.1.2 Về tốc độ phân hủy xanh metylen 97

3.4.2 Cơ chế hoạt tính xúc tác quang của composit 98

3.4.2.1 Vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5 98

3.4.2.2 Vật liệu composit g-C3N4/GaN-ZnO 100

KẾT LUẬN CHUNG 106

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 107

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

PHỤ LỤC 126

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Dung dịch rắn thay thế 5

Hình 1.2 A và B hòa tan vô hạn vào nhau ở trạng thái rắn 5

Hình 1.3 Dung dịch rắn xen kẽ 6

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể của GaN và ZnO 6

Hình 1.5 Hình ảnh của ZnO, GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO 7

Hình 1.6 Các dạng tồn tại của Ru trên (Ga1-xZnx)(N1-xOx) sau khi nung ở nhiệt độ khác nhau 8

Hình 1.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ nitrua hóa đến việc kiểm soát lượng kẽm oxi t trên bề mặt dung dịch rắn 10

Hình 1.8 Mặt phẳng graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic g-C3N4 11

Hình 1.9 Sơ đồ điều chế g -C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 12

Hình 1.10 Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (phải) của những dạng thù hình g-C3N4 13

Hình 1.11 Quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (c), (a) mạng lưới g-C3N4, (b) bột g-C3N4 14

Hình 1.12 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính SnO2/g-C3N4 16

Hình 1.13 Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện 19

Hình 1.14 Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích 20

Hình 1.15 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 20

Hình 1.16 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính 22

Hình 1.17 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu Ag-ZnO 23

Hình 1.18 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 24

Hình 2.1 Thuyền sứ chứa mẫu và lò nung ngang 27

Hình 2.2 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 29

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý phổ EDX 31

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 32

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý phổ XPS 36

Hình 2.6 Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TG -DTA 37

Hình 2.7 Mối tương quan giữa cường độ hấp thụ ánh sáng với nồng độ MB 38

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu CN -T 41

Hình 3.2 Sơ đồ tổng hợp g-C3N4từ ure 42

Hình 3.3 Phổ IR của mẫu vật liệu CN-T 43

Hình 3.4 Phổ XPS của mẫu vật liệu CN-500 45

Hình 3.5 Ảnh SEM (A) và ảnh TEM (B) của mẫu vật liệu CN-500 .45

Hình 3.6 (A) Phổ UV-Vis-DRS; (B) Cách xác định năng lượng vùng cấm của các vật liệu CN-T 46

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu g -CN tổng hợp 47

Hình 3.8 Phổ IR của mẫu vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin 47

Hình 3.9 Sơ đồ tổng hợp g-C3N4từ melamin 48

Hình 3.10 Phổ UV-Vis-DRS của mẫu vật liệu g-CN 49

Hình 3.11 Hình ảnh màu các mẫu GZ-0.5-850-4, GZ-1-850-4, GZ-2-850-4 51

Hình 3.12 Giản đồ XRD của các mẫu dung dịch rắn GZ-2-850-4, GZ-1-850-4, 52

Hình 3.13 Phổ EDX của GZ-0.5-850-4 (A), GZ-1-850-4 (B), GZ-2-850-4 (C) 53

Hình 3.14 Phổ IR của GZ-0.5-850-4, GZ-2-850-4 và GZ-1-850-4 53

Hình 3.15 (A) Phổ UV–vis–DRS của các mẫu 2-850-4, 1-850-4 và GZ-0.5-850-4; (B) cách xác định Eg của vật liệu 54

Hình 3.16 Hình ảnh màu của các mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5 55

Hình 3.17 Giản đồ XRD của mẫu GZ -1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5 56

Hình 3.18 Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4 và GZ-1-850-5 .56

Hình 3.19 Năng lượng vùng cấm của vật liệu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4 và GZ-1-850-5 57

Hình 3.20 Ảnh màu của các mẫu GZ-1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4 58

Hình 3.21 Giản đồ XRD của các mẫu GZ -1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4 58

Hình 3.22 Phổ XPS Ga2p3/2, Zn2p3/2, O1s, N1s của GZ-1-850-4 59

Hình 3.23 Giản đồ XRD của mẫu nung Ga2O3 với melamin nung ở 600oC 61

Hình 3.24 Giản đồ XRD của mẫu nung GaN với ZnO ở 850 oC 62

Hình 3.25 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm ở Thí nghiệm 2 62

Hình 3.26 Giản đồ XRD của mẫu GZ-1-850-4; ZnO và GaN ứng với 2θ = 10 – 70o

(A) và 2θ = 30 – 38o (B) dùng để so sánh 63

Hình 3.27 Phổ UV–Vis–DRS của GaN, ZnO, GZ-1-850-4 (hình lớn) và năng lượng vùng cấm của GZ-1-850-4 (hình nhỏ) 64

Hình 3.28 Sơ đồ giải thích sự giảm năng lượng vùng cấm của GaN-ZnO 65

Hình 3.29 Sự phân hủy MB (C/Co) của các vật liệu GZ-a-T-t 66

Hình 3.30 Giản đồ XRD của Ta2O5, CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4, 67

Hình 3.31 Phổ IR của Ta2O5 và của các vật liệu composit CN-500/TaO-W 68

Hình 3.32 Phổ XPS Ta4f, O1s, C1s và N1s của các vật liệu composit 69

Hình 3.33 Phổ UV–Vis–DRS của Ta2O5và các vật liệu composit CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4, CN-500/TaO-5 70

Hình 3.34 Năng lượng vùng cấm của vật liệu được xác định bằng hàm Kubelka -Munk 71

Hình 3.35 Phổ EDS của mẫu CN-500/TaO-4 71

Hình 3.36 Giản đồ XRD của các mẫu Ta2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, 73

Hình 3.37 Ảnh SEM của Ta2O5(a), CN-450/TaO-4 (b), CN-500/TaO-4 (c) và 74

Hình 3.38 Ảnh TEM của CN-500/TaO-4; hình nhỏ: các mẫu SAED của g-CN-500 (a) và Ta2O5(b) 75

Hình 3.39 Phổ IR của các mẫu Ta2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, 76

Hình 3.40 Phổ XPS của mẫu vật liệu CN-500/TaO-4 77

Hình 3.41 Giản đồ TGA của vật liệu composit và g-C3N4(hình lồng vào) 78

Hình 3.42 Phổ UV-Vis-DRS của Ta2O5, 450/TaO-4, 500/TaO-4, CN-550/TaO-4 và CN-500 79

Hình 3.43 Giản đồ XRD của Ta2O5, composit g-CN/TaO và g-CN 80

Hình 3.44 Ảnh SEM của Ta2O5(A) và mẫu vật liệu g-CN/TaO (B) 80

Hình 3.45 Ảnh TEM của mẫu vật liệu composit g-CN/TaO 81

Hình 3.46 Phổ UV-Vis-DRS của Ta2O5, g-CN và composit g-CN/TaO 82

Hình 3.47 Bột màu của mẫu GZ-1-850-4 và composit g-CN/GZ-1-850-4 83

Hình 3.48 Giản đồ XRD của vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit 83

Hình 3.49 Ảnh TEM mẫu vật liệu compozit g-CN/GZ-1-850-4 84

Hình 3.50 Phổ EDX của mẫu vật liệu GZ-1-850-4 (A) và g-CN/GZ-1-850-4 (B) 85 Hình 3.51 Phổ XPS của composit g-CN/GZ-1-850-4 86 Hình 3.52 Phổ IR của g-CN, GZ-1-850-4 và composit g-CN/GZ-1-850-4 87 Hình 3.53 Phổ UV-Vis-DRS của GZ-1-850-4, g-CN, composit g-CN/GZ-1-850-4

Hình 3.59 Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit

g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W – 220 V 95

Hình 3.60 Sự duy trì hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự

chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W–220 V bằng phản ứng phân hủy MB 96

Hình 3.61 Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi vật liệu g-CN, GZ-1-850-4, g-CN/TaO

và g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 7 5 W – 220 V 97

Hình 3.62 Quan hệ ln(C0/C) = k’t của sự phân hủy MB trên xúc tác g-CN, 850-4, composit g-CN/TaO và composit g-CN/GZ-1-850-4 98

GZ-1-Hình 3.63 Cơ chế sự phân hủy MB bởi composit g-C3N4/Ta2O5 99

Hình 3.64 Cơ chế sự phân hủy MB bởi composit g-C3N4/GaN-ZnO 101

Hình 3.65 Phổ huỳnh quang của các mẫu g-CN, g-CN/TaO và g-CN/GZ-1-850-4

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 26

Bảng 2.2 Dãy dung dịch MB xây dựng đường chuẩn 38

Bảng 2.3 Tác nhân bắt gốc tự do được sử dụng 40

Bảng 3.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ XRD và IR 44

Bảng 3.2 Kết quả tổng hợp, đặc trưng và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-C3N4 50

Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố của các mẫu GZ-1-850-4 60

Bảng 3.4 Năng lượng liên kết của các nguyên tử trên bề mặt thu được từ phổ XPS của mẫu CN-500/TaO-4 69

Bảng 3.5 Thành phần khối lượng các nguyên tố trong mẫu CN-500/TaO-W 72

Bảng 3.6 Sự giảm khối lượng khi nung mẫu ở 800 oC 72

Bảng 3.7 Năng lượng liên kết các obitan thu được từ phổ XPS 86

Bảng 3.8 Năng lượng vùng cấm và sự phân hủy MB (50 mg/L) sau 7 giờ chiếu sáng bởi đèn sợi tóc 75 W – 220 V bởi các vật liệu 90

Bảng 3.9 Dữ liệu thu được từ các mẫu khi khảo sát động học theo mô hình Langmuir-Hinshelwood 94

Bảng 3.10 Tác nhân bắt gốc tự do được sử dụng 103

Bảng 3.11 Đặc tính và hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu đại diện 105

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tà i

Việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu mới đóng một vai trò quan trọ ng khôngnhững trong ứng dụng thực tiễn mà còn cả trong lý thuyết Để tổng hợp vật liệu, cóthể có nhiều phương pháp khác nhau Mỗi phương pháp đều thể hiện ưu và nhượcđiểm riêng Vì thế, tùy từng trường hợp cụ thể mới có thể xác định phương phápthích hợp Mặc dù vậy, việc tìm kiếm một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện đểtổng hợp vật liệu mới luôn được khuyến khích Vật liệu mới có một khoảng rất rộng

về các ứng dụng khác nhau Gần đây do sự hấp dẫn của xúc tác quang, các vật liệudùng trong xúc tác quang đang rất được chú ý Xúc tác quang có rất nhiều ứng dụngtiềm năng như: (i) phân tách nước thành H2 và O2, trong đó H2 như một nguồn nănglượng tái sinh và thân thiện với môi trường, (ii) phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ

có trong nước thải, và (iii) tổng hợp các hợp chất hữu cơ Vật liệu xúc tác quangthường là chất bán dẫn, trong đó các oxit bán dẫn được quan tâm nhiều nhất, đặcbiệt là TiO2, ZnO Tuy nhiên, các oxit nguyên chất thường thể hiện hiệu khả năngxúc tác không cao Vì thế, nhiều kỹ thuật biến tính được áp dụng, thông thường biếntính theo hướng sử dụng hiệu quả ánh sáng khả kiến, giảm tốc độ tái kết hợpelectron-lỗ trống quang sinh, và tăng hoạt tính bề mặt chất xúc tác

Ngoài các oxit truyền thống như TiO2, ZnO và các dạng biến tính của chúng,gần đây, các muối sulfua (MoS2, WS2, CdS), tungstat (MWO4, M là kim loạichuyển tiếp hóa trị hai) và molybdat (Bi2MoO6, Na2Ni(MoO4)2, AgIn(MoO4)2,CdMoO4) và các perovskit (Sr2NiMoO6, LaFeO3, BaLaTi4O15) cũng được quan tâm Gần đây hơn, hai kiểu vật liệu khác đó là dung dịch rắn dạng GaN–ZnO và chất bándẫn dạng polyme hữu cơ có cấu trúc kiểu graphit là g-C3N4 được thử nghiệm làmchất xúc tác quang So với các xúc tác quang khác, GaN–ZnO và g-C3N4 có nhiều

ưu điểm như có năng lượng vùng cấm thấp, hoạt động trong vùng ánh sáng khảkiến, diện tích bề mặt cao, bền và có thể tổng hợp lượng lớn Tuy nhiên, việc nghiêncứu tổng hợp và biến tính hai vật liệu này để làm chất xúc tác quang xử lý các chất

ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch nước chưa nhiều

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit

g-C 3 N 4 với GaN-ZnO và Ta 2 O 5 ” Nội dung của đề tài sẽ bao gồm các đ iểm mới sau:

(i) điều chế dung dịch rắn GaN-ZnO bằng một phương pháp mới, hiệu quả và thânthiện với môi trường; (ii) tổng hợp các vật liệu composit mới của g-C3N4 có hiệunăng xúc tác quang cao

2 Mục tiêu của luận án

Nghiên cứu tổng hợp dung dịch rắn GaN–ZnO và các composit của g-C3N4cóhoạt tính xúc tác quang cao nhằm ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm môitrường nước trong vùng ánh sáng khả kiến

3 Nội dung nghiên cứu

3 1 Tổng hợp vật liệu

- Tổng hợp g-C3N4từ nguồn nguyên liệu ure và melamin;

- Tổng hợp dung dịch rắn GaN-ZnO và khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đếnquá trình tổng hợp;

Các vật liệu tổng hợp đ ược nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý hiện đại

3 3 Nghiên cứu khả năng xúc tác

Các vật liệu tổng hợp được đánh giá hoạt tính xúc tác quang qua phản ứngphân hủy xanh metylen trong dung dịch nước

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Các vật liệu được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp phản ứng ở pha rắn.4.2 Phương pháp đặc trưng

Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại:

+ Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc , thành phần pha;

+ Kính hiển vi điện tử q uét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):xác định hình thái sản phẩm;

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN1.1 DUNG DỊCH RẮN GaN–ZnO VÀ CÁC VẬT LIỆU BIẾN TÍNH

1.1.1 Giới thiệu về dung dịch rắn

a> Khái niệm và đặc điểm

Dung dịch rắn là pha đồng nhất có cấu trúc mạng tinh thể của cấu tử chất tan

và dung môi, thành phần của nó có thể thay đổi trong một phạm vi nhất định màkhông làm mất đi sự đồng nhất đó

Dung dịch rắn là pha tinh thể có kiểu mạng giống với kiểu mạng của một cấu

tử được gọi là dung môi (cấu tử dung môi thường có hàm lượng nhiều hơn so vớicác cấu tử chất tan) Các nguyên tử (hay phân tử) của chất tan được phân bố vàomạng tinh thể của dung môi

Cũng giống như dung dịch lỏng, trong dung dịch rắ n không phân biệt đượcmột cách cơ học các nguyên tử (hay phân tử), các nguyên tử (hay phân tử) củachúng phân bố xen vào nhau trong mạng tinh thể

Dung dịch rắn được ký hiệu là A(B), trong đó A là nguyên tử (hay phân tử)dung môi, B là nguyên tử (hay phân tử) chất tan

- Dung dịch rắn thay thế: nguyên tử nguyên tố hòa tan (B) phân bố vào mạng bằng

cách thay thế vị trí nguyên tử dung môi (A) ở một số nút mạng Sự thay thế (hòatan) này có thể là vô hạn (tức B thay hoàn toàn A trong mạng) hoặc thay thế có hạn(tức chỉ một phần B thay thế một phần A)

Hình 1.1 Dung dịch rắn thay thế

Điều kiện để hình thành dung dịch rắn thay thế hoàn toàn (tức tạo ra dung dịchrắn thay thế vô hạn) là:

+ Kiểu mạng tinh thể vốn có của A và B phải giống nhau;

+ Đường kính (kích thước) nguyên tử (nhóm nguyên tử) của B và A phải xấp

xỉ nhau;

+ Tính chất hóa lý của hai nguyên tố A và B phải gần giống nhau, tức vị trícủa A và B trong bảng tuần hoàn nguyên tố phải cùng nhóm hoặc ở liền kề nhau;+ Electron hóa trị của A và B phải như nhau, đ ể khi B hòa tan vào mạng Akhông làm thay đổi nồng độ electron của mạng

Thỏa mãn được 4 điều kiện trên, B có thể hòa tan vào mạng A không có giớihạn (Hình 1.2), hoặc ngược lại A có thể hòa tan vào B không giới hạn Trường hợpnày dung dịch rắn được tạo thành là dung dịch rắn vô hạn Sự hình thành dung dịchrắn vô hạn ít làm thay đổi cơ tính, rất bền, ít có ứng dụng trong thực tiễn

Hình 1.2 A và B hòa tan vô hạn vào nhau ở trạng thái rắn

Trong dung dịch rắn thay thế, nếu bốn điều kiện trên sai khác nhau càng lớnthì khả năng hòa tan vào nhau càng có giới hạn và tác dụng bền hóa khi tạo thànhdung dịch rắn càng lớn Những dung dịch rắn này là dung dịch rắn có hạn và đượcứng dụng rất nhiều trong thực tế

- Dung dịch rắn xen kẽ:

Hình 1.3 Dung dịch rắn xen kẽ

Khi tạo thành dung dịch rắn xen kẽ, mạng tinh thể bị xô lệch tạo thành vật liệu

có tác dụng hóa học rất mạnh Đối với dung dịch rắn xen kẽ, chỉ tồn tại dung dịch

có hạn, không có dung dịch rắn xen kẽ vô hạn, bởi vì số lượng lỗ hổng trong mạngtinh thể là có hạn Phương pháp tạo dung dịch rắn là một trong những giải pháp chủyếu để bền hóa vật liệu Khi tăng hàm lượng nguyên tố hòa tan, độ bền và độ cứngcủa dung dịch rắn tăng theo quan hệ đường cong, nói cách khác cơ tính của dungdịch rắn phụ thuộc vào thành phần theo quan hệ đường cong chứ không theo quan

hệ đường thẳng Đồng thời với sự tăng độ bền, độ cứng thì độ dẻo của dung dịchrắn cũng giảm đi so với kim loại dung môi

1.1.2 Dung dịch rắn GaN–ZnO

Dung dịch rắn GaN–ZnO là pha đồng nhất có cấu trúc mạng tinh thể, gồm haicấu tử GaN và ZnO hòa tan vào nhau ở trạng thái rắn Thông thường, GaN là chấtdung môi (có hàm lượng nhiều hơn), còn ZnO là chất tan (có hàm lượng ít hơn).Hai cấu tử GaN và ZnO hội đủ các điều kiện để hình thành dung dịch rắn:+ Cùng kiểu mạng tinh thể lục phương

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO và GaN

+ Có kích thước gần bằng nhau: GaN (thông số mạng: a = b = 3,19 Å; c = 5,19Å), ZnO (thông số mạng: a = b = 3,25 Å; c = 5,20 Å).

+ Electron hóa trị của GaN và ZnO là như nhau

Với các điều kiện trên, GaN và ZnO có thể tạo thành dung dịch rắn GaN–ZnO(Hình 1.5) Dung dịch kiểu này có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn

Hình 1.5 Hình ảnh của ZnO, GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO [1]

Kazuhiko Maeda và Kazunari Domen [1] đã tiến hành tổng hợp dung dịch rắnGaN–ZnO bằng cách đun nóng hỗn hợp Ga2O3 (với độ tinh khiết cao, 99,9%) vàZnO (99%) ở dạng bột dưới dòng khí khử NH3 (250 mL/phút) ở nhiệt độ 850 oC,trong môi trường khí trơ là N2 (99,9999%) Tỷ lệ mol của Zn và Ga (Zn/Ga) trongnguyên liệu ban đầu (ZnO và Ga2O3) đã được thay đổi trong khoảng 0,25 và 1,5.Tiến hành nitrua hóa sau 5-30 giờ, mẫu được làm lạnh tới nhiệt độ phòng trongdòng khí NH3 Kết quả, dung dịch rắn GaN–ZnO thu được được trình bày ở Hình1.5 Vật liệu này và các dạng biến tính của chúng đã được nghiên cứu làm chất xúctác quang chủ yếu cho quá trình phân tách nước thành H2 và O2 Tuy nhiên, như đã

đề cập ở trên, hiện nay dung dịch rắn GaN-ZnO được điều bởi một phương phápphức tạp và không thân thiện với môi trường do thải một lượng lớn NH3 dư Nhiệm

vụ của luận án là nghiên cứu một phương pháp đơn giản hơn để đạt được dung dịchrắn GaN-ZnO

1.1.3 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu biến tính trên cơ sở GaN –ZnO

Có rất nhiều nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu tổng hợp dung dịch rắnGaN–ZnO và các vật liệu biến tính của nó để ứng dụng trong lĩnh vực xúc tácquang, đặc biệt Kazunari Domen và cộng sự của ông [1] Liên tục từ năm 2005 đến

nay, Kazunari Domen và cộng sự đã công bố một lượng lớn các công trình về dungdịch rắn GaN–ZnO trên các tạp chí nổi tiếng thế giới.

Ban đầu, nhóm tác giả [2] đã tổng hợp thành công dung dịch rắn GaN–ZnOpha tạp RuO2 kích thước nano và sử dụng nó như một vật liệu xúc tác quang đểphân tách nước rất hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến Đây là một trong nhữngcông bố đầu tiên v ề phân tích nước dưới vùng ánh sáng nhìn thấy trên một chấtquang xúc tác oxynitrua là dung dịch rắn GaN–ZnO pha tạp với RuO2 kích thướcnano Ngược với các chất xúc tác quang phi oxit thông thường, chẳng hạn như CdS,dung dịch rắn GaN–ZnO là vật liệu khá ổn định trong phản ứng xúc tác quang.Tiếp đó, Kazunari Domen và cộng sự [3] đã tìm ra cơ chế của sự pha tạpRuO2 trên vật liệu RuO2/GaN–ZnO Sự hình thành và cấu trúc đặc trưng các dạngtồn tại của RuO2 như một đồng xúc tác trên dung dịch rắn GaN–ZnO được trình bàytrong Hình 1.6 RuO2 là một đồng xúc tác hiệu quả, làm tăng cường hoạt tính củaGaN–ZnO để tách nước dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy Hoạt tính quang cao nhấtđối với mẫu có pha tạp 5,0% khối lượng RuO2 từ tiền chất Ru3(CO)12 sau khi nung

ở 623 K Quá trình nung gây ra sự phân hủy Ru3(CO)12 trên bề mặt (Ga1-xZnx)(N

1-xOx) ở 323 K và tạo thành dạng RuO2 ở 423 K RuO2 vô định hình nano sau đóđược hình thành bởi một sự tích tụ của các hạt mịn ở 523 K và tạo thành RuO2dạngtinh thể kích thước nanomet ở 623 K Dạng này của RuO2 có hoạt tính xúc tácquang cao nhất

Hình 1.6 Các dạng tồn tại của Ru trên (Ga1-xZnx)(N1-xOx) sau khi nung ở nhiệt độ

khác nhau [3]

Trong một nghiên cứu khác [4], tác giả cho thấy các hạt Rh/Cr2O3 (lõi/vỏ)nano phân tán trên GaN–ZnO như một đồng xúc tác để tách nước tinh khiết Vậtliệu Rh-Cr2O3/GaN–ZnO có khả năng xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng nhìnthấy (λ > 400 nm) Sự tạo thành Rh/Cr2O3 (lõi/vỏ) là do quá trình phân hủy dungdịch K2CrO4dưới ánh sáng thành hạt nano Cr2O3(vỏ) phủ lên hạt Rh (lõi) nano Sựgia tăng nồng độ K2CrO4 trong dung dịch chất phản ứng làm tăng độ dày của vỏ đếntối đa là 2 nm, tại đó một lớp phủ Cr2O3 đồng nhất được tạo thành Vỏ Cr2O3 ngănchặn sự hình thành H2 và O2 từ nước trên hạt Rh nano, cho phép phá hủy cân bằnghóa học của phản ứng tách nước, nhờ đó mà hiệu suất phản ứng xúc tác quang tănglên đáng kể Cấu trúc lõi/vỏ tăng cường sự giải phóng H2 so với các hạt nano Rhtrần.

Liên tục những năm sau đó, nhiều công trình của các nhà khoa học này cũngđược công bố trên các tạp chí uy tín t hế giới về sự tách nước của dung dịch rắnGaN–ZnO [5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]

Đặc biệt, Domen và cộng sự [ 13] đã tổng hợp được vật liệu xúc tác quang

Rh2-yCryO3/GaN–ZnO có trộn lẫn bột SiO2 kích thước micromet và đã được sảnxuất thành tấm có kích cỡ 5cm x 5cm với quy mô lớn Độ rỗng của lớp quang xúctác là rất quan trọng để tiếp cận nước, và là yếu tố quyết định sự tạo thành khí H2trong phản ứng quang xúc tác tách nước của vật liệu Rh2-yCryO3/GaN–ZnO Việcthêm SiO2 tạo độ xốp phải phù hợp với khối lượng của quang xúc tác

Rh2-yCryO3/(Ga1-xZnx)(N1-xOx) Các tấm Rh2-yCryO3/GaN–ZnO có chứa SiO2micromet làm phát huy tác dụng quang xúc tác của bột Rh2-yCryO3/GaN–ZnO Quátrình chế tạo tấm quang xúc tác trộn lẫn bột SiO2rất rẻ tiền, có vai trò như một chấtphụ gia, rất đơn giản và có thể áp dụng để làm chất xúc tác quang hóa khác nhautrên một quy mô lớn Sự phát hiện và kết quả của nghiên cứu này đã tận dụng nănglượng mặt trời trong phản ứng quang xúc tác nhằm tách nước một cách hiệu quảnhất

Ngoài nhóm nhà khoa học trên, dung dịch rắn GaN–ZnO cũng được rất nhiềunhà khoa học khác nghiên cứu Chẳng hạng như, Tsun-Kong Sham và công sự [14]

đã nghiên cứu về khả năng tách nước của dung dịch rắn Trong công trình này, tinh

thể GaN–ZnO nano đã được công nhận như chất xúc tác quang tiềm năng để táchnước tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy Năng lượng vùng cấm của vật liệu này đãđược xác định Để thu hẹp hơn nữa năng lượng vùng cấm, có thể tăng nồng độ oxitkẽm trong quá trình tổng hợp dung dịch rắn Kết quả là sẽ thu được dung dịch rắnGaN–ZnO giàu kẽm oxit Nhiệt độ nitrua hóa là một phương pháp kiểm soát nồng

độ kẽm oxit trong giai đoạn hình thành oxit trên bề mặt hỗn hợp xúc tác Phát hiệnnày đã tạo ra một loại vật liệu có vùng cấm nhỏ hơn và có khả năng xúc tác quangtốt hơn của dung dịch rắn trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Hình 1.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ nitrua hóa đến việc kiểm soát lượng kẽm oxit

trên bề mặt dung dịch rắn [14]

Ngoài ra, Jer-Lai Kuo và cộng sự [15] cũng đã công bố công tr ình về hiệu quảtách nước của dung dịch rắn Trong công bố này, khi đặc trưng về khả năng oxi hóa

- khử của (Ga1-xZnx)(N1-xOx), Jer-Lai Kuo cũng như nhóm tác giả Kazunari Domen

và cộng sự thấy rằng, dung dịch rắn với ZnO có giá trị x từ 0,125 đến 0,250 là tối

ưu để tách nước

Quan trọng hơn, mới đây, trong năm 2015 và 2016, một số nhóm nghiên cứu[16, 17, 18] đã công bố khá chi tiết về các phương pháp tổng hợp, cấu trúc và ứngdụng của dung dịch rắn trong thực tiễn

Từ những nghiên cứu trên có thể nhận thấy, dung dịch rắn GaN–ZnO có mộttính chất đặc biệt và rất hấp dẫn trong lĩnh vực quang xúc tác Tuy nhiên các côngtrình tập trung ứng dụng trong lĩnh vực tách nước để sản xuất hyd ro Mặc dù cónhiều ưu việt trong xúc tác quang, dung dịch rắn GaN–ZnO vẫn còn ít được ứngdụng trong xử các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước Vì vậy, nhiệm vụ của

luận án là nghiên cứu biến tính vật liệu này ứng dụng xử lý chất hữu cơ ô nhiễmmôi trường nước Điều này không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có giátrị cao về mặt thực tiễn.

1.2 VẬT LIỆU CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC (g-C 3 N 4 ) VÀ Ta 2 O 5

Như đã được đề cập, dung dịch rắn GaN–ZnO có rất nhiều hứa hẹn trong việclàm chất xúc tác quang Bên cạnh đó, còn có nhiều chất bán dẫn khác đang đượcquan tâm Tuy nhiên, trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ đề cập chi tiết vềcác vật liệu g-C3N4và Ta2O5

1.2.1 Vật liệu g-C 3 N 4 và các dạng biến tính

1.2.1.1 Vật liệu g-C 3 N 4

Cacbonnitrua dạng graphit (g-C3N4) đang ngày càng trở nên quan trọng donhững dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường của nó và những ứng dụng đầyhứa hẹn g-C3N4là ứng cử viên đầy tiềm năng, bổ sung những ứng dụng của cacbontrong lĩnh vực vật liệu Ở điều kiện thường, g -C3N4 có dạng thù hình ổn định nhất.Vật liệu này đã được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu, tổng hợp [19, 20, 21, 22,

23, 24]

g-C3N4 bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau dọc theo trục tạo thành nhữngmặt graphit Những mặt graphit này được cấu tạo bởi những vòng lục giác củanhững đơn vị cấu trúc triazin (C3N3) (Hình 1.8a) Trong cấu trúc này, sự liên kếtgiữa các vòng được gắn chặt bởi nguyên tử nitơ [25]

Hình 1.8 Mặt phẳng graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic g-C3N4Trên cơ sở ảnh được khảo sát bởi kính hiển vi điện tử truyền qua của g -C3N4tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự [25], đã đề xuất các liên kết (C3N3)khác nhau trong mặt phẳng (Hình 1.8b) Ở đây, các vòng (C3N3) có thể liên kết với

nhau bằng hai cách: (i) liên kết trực tiếp Nsp2–Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơ thuộchai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2không thuộc về các vòng.g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xianamit, dicyandiamit,ure hoặc melamin Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu được vật liệu khácnhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau Cấu trúc được hình thành đầutiên là polyme C3N4 (melon), với các nhóm amino vòng, là một polyme có độ trật tựcao Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếmkhuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản Ảnh hiển vi điện tửtruyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng tụ là cókhông gian hai chiều rộng hơn.

Do được tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất, một loạt các cấu trúc nanocủa vật liệu g-C3N4như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành Nhữngcấu trúc nano cũng cho phép thay đổi các thuộc tính, khả năng đan xen, cũng nhưtiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể

Phương pháp tổng hợp g-C3N4 là ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon

và nitơ khác nhau Yong Cao và cộng sự [26] đã ngưng tụ tiền chất HN=C (NH2)2trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và cácđỉnh graphit được xếp rõ ràng Kết quả được trình bày ở Hình 1.9

Hình 1.9 Sơ đồ điều chế g -C3N4bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2[26]

Một bước tiến mới trong việc nghiên cứu về g-C3N4 được công bố bởi ArneThomas và cộng sự [27], các nhà khoa học này đã phân tích và giải thích được cấutrúc tinh thể của các chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức

Triazin và tri-s-triazin đã được xem như đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thùhình tiềm năng khác nhau của g-C3N4 Sự ổn định cấu trúc của g-C3N4 là do môitrường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống củag-C3N4

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit được trình bày ở H ình 1.11, bao gồmphản ứng kết hợp và đa trùng ngưng Giai đoạn đầu ngưng tụ hình thành melamin.Giai đoạn thứ hai, amoniac được tách ra D o đó sản phẩm là khác nhau khi thựchiện trong bình phản ứng mở hay đóng Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản tạothành các sản phẩm melamin, trong khi tri-s-triazin hình thành qua sự sắp xếp lạimelamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo thành cácpolyme mạng lưới và có khả năng hình thành g-C3N4 ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC.Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC Nung nóng đến 700oC vật liệu sẽ

bị phân hủy [28]

Hình 1.11 Quá trình phản ứng hình thành g-C3N4từ chất ban đầu dicyandiamit (c),

(a) mạng lưới g-C3N4, (b) bột g-C3N4[28]

Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ởnhiệt độ cao Điều này có thể hạn chế sự phát triển rộng lớn mạng không gian củavật liệu g-C3N4 do melamin sinh ra trong thời gian ngắn và cùng tồn tại với cácdạng khác, trong đó liên kết H sẽ làm chậm sự melamin hóa Vì thế, khi sử dụngdicyandiamit là tiền chất để tổng hợp g -C3N4, cần chú ý thúc đẩy nhanh giai đoạnmelamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp

Ở nhiệt độ 390 oC melem được hình thành thông qua sự sắp xếp lại các đơn

vị melamin Sản phẩm ngưng tụ trung gian này là ổn định và có thể tách ra mộtcách dễ dàng bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC trong ống thủy tinhkín, khi áp suất riêng phần của NH3 cao Cân bằng chuyển sang dạng oligomehoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3 Việc nung sảnphẩm ngưng tụ ở nhiệt độ 52 0 oC dẫn đến loại bỏ đáng kể NH3 và ngưng tụ lượnglớn g-C3N4[28]

1.2.1.2 Vật liệu g-C 3 N 4 biến tính

Gần đây, g -C3N4 đã thu hút nhiều sự chú ý do có khả ứng dụng làm xúc tácquang phân tích nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánhsáng khả kiến Vật liệu này có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 2,7 eV; khả

năng sản xuất với quy mô lớn và không độc hại Tuy nhiên g -C3N4tinh khiết có tốc

độ tái kết hợp cặp electron–lỗ trống quang sinh lớn Để khắc phục nhược điểm này ,nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính g -C3N4 như tổng hợp g-C3N4 dướidạng cấu trúc mao quản [29], kết hợp g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách phatạp hoặc ghép kĩ thuật [30, 31], sự tạo thành vật liệu composit [32, 33, 34] Nhữngvật liệu này được cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác

Như đã đề cập ở trên, nhiều công trình chỉ ra rằng polyme cacbonnitrua có cấutrúc như graphit (g-C3N4) Polime hữu cơ bán dẫn này đang thu hút được sự quantâm trên toàn thế giới do những đặc tính rất tốt của nó như có năng lượng vùng cấmthích hợp (2,7 eV), ổn định ở nhiệt cao, bền và có tính năng quang hóa rất tốt Đây

là một xúc tác quang không kim loại đầy hứa hẹn trong phân hủy các chất hữu cơ ônhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến và phân tích nước thành hydro và oxy Để cảithiện hiệu suất xúc tác quang của g -C3N4, có nhiều nghiên cứu khác nhau được tiếnhành, trong đó có pha tạp g-C3N4 bằng phi kim Việc pha tạp g-C3N4 bởi nhiềunguyên tố khác nhau như B, C, P và S [35, 36, 37, 38] đã được tiến hành thànhcông, kết quả về hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu đã đượ c cải thiện rất nhiều.Việc pha tạp g-C3N4bởi các nguyên tố phi kim đã và đang trở thành chủ đề nghiêncứu nóng, mở ra một hướng nghiên cứu mới, điều chế các vật liệu có hiệu quả xúctác quang tốt dưới ánh sáng khả kiến, đáp ứng các yêu cầu thực tiễn đặt ra

Ngoài biến tính bởi pha tạp một phi kim trong mạng, việc gắn thêm một kimloại hay oxit kim loại lên trên bề mặt g-C3N4 cũng được quan tâm trong thời giangần đây Trong số các kim loại, Ag được quan tâm nhiều nhất bởi giá thành có thểchấp nhận được và khả năng tăng hoạt tính tốt của các hạt Ag nano Trong trườnghợp này, Ag vừa đóng vai trò như một chất cảm quang tăng khả năng hấp thụ ánhsáng khả kiến, vừa thể hiện ảnh hưởng plasmon bề mặt [39] Điều này dẫn đến sựcải thiện rõ nét hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4

Vật liệu SnO2/g-C3N4 đầu tiên được tổng hợp dễ dàng Vật liệu này bao gồmhai thành phần: g-C3N4 với một diện tích bề mặt riêng thấp và hạt nano SnO2 vớimột diện tích bề mặt lớn (Hình 1.12) Trong composit này, hạt nano SnO2 phân tán

tốt vào g-C3N4 Sự tương tác giữa hai hợp phần rất mạnh, điều này được xác nhậnbởi năng lượng vùng cấm và các thông số mạng.

Hình 1.12 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính SnO2/g-C3N4[40]

Sự tương tác hợp lực giữa hai hợp phần trong vật liệu SnO2/g-C3N4 là nhờ sựđóng góp của hiệu ứng liên hợp π-π trong g-C3N4, dẫn đến sự cải thiện đáng kể củaquá trình tách electron, tạo ra từ sự tương tác giữa bề mặt tiếp xúc giữa hai hợpphần Mặt khác, các hạt SnO2với kích thước nano met sẽ làm tăng diện tích bề mặtcủa vật liệu, nhờ đó làm tăng hiệu suất photon Như một hệ quả, vật liệu này là mộtquang xúc tác hoạt động, làm tăng cường đáng kể sự phân hủy methyl orange (MO)dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến Hiệu suất quang tối ưu đạt đến > 90 % cho thấykhả năng quang xúc tác cao hơn nhiều so với các thành phần g-C3N4 và SnO2 riêng

rẽ [41]

Như vậy, có thể thấy rằng g-C3N4 là chất bán dẫn không kim loại đã đượcnghiên cứu rộng rãi để ứng dụng làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểmnhư có năng lượng vùng cấm hẹp, phương pháp tổng hợp đơn giản, có thể tổng hợp

từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, hoạt tính quang xúc tác tốt, thân thiện vớimôi trường Các nghiên cứu này cũng đã cho thấy, việc ứng dụng vật liệu g-C3N4 đãđem lại hiệu quả kinh tế cao Mặc dù vậy, việc biến tính g-C3N4 để tạo các composit

mới có hiệu quả xúc tác quang cao cũng đang được đặt ra và đây cũng là một trongcác nhiệm vụ của luận án.

1.2.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của Ta 2 O 5

Do có năng lượng vùng cấm và hằng số điện môi cao, tantan (V) oxit đượcứng dụng nhiều trong lĩnh vực điện tử Các tụ điện tantan được dùng trong các thiết

bị điện tử, ô tô, điện thoại di động, mạch điện tử, thành phần màng mỏng và cácphương tiện tốc độ cao [ 42] Trong những năm 1990, tantan (V) oxit là vật liệudùng để chế tạo bộ nhớ truy cập tự động DRAM (Dynamic random-access memory)ứng dụng trong các thiết bị điện, máy tính

Vật liệu Ta2O5 đã thu hút sự quan tâm đáng kể trong những năm gần đây dokhả năng ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác và công nghiệp [ 43] Vật liệu này

có thể thay thế SiO2trong thiết bị bán dẫn thông thường

Juxia Li và cộng sự [44] đã tổng hợp thành công thanh Ta2O5 nano bằngphương pháp thủy nhiệt Các thanh Ta2O5 nano được tổng hợp theo phương phápnày có sử dụng polyetylen glycol (PEG) PEG gây ra sự phát triển bất đẳng hướngcủa 2 hợp phần Ta2O5, Sr(OH)2 bằng cách hoạt động như một tác nhân đóng mở.Thời gian kết tinh và tỷ lệ Ta2O5/Sr(OH)2 ảnh hưởng đáng kể, quyết định đến hìnhthái của các sản phẩm thủy nhiệt Hình thái, tỷ lệ chiều dài, đường kính của thanh

Ta2O5 và tốc độ phản ứng tổng hợp quyết định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.Hoạt tính quang xúc tác của thanh Ta2O5 nano rất ổn định trong suốt phản ứng xúctác quang, các thanh Ta2O5 có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không mất hoạttính

Gần đây, bán dẫn Ta2O5 đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học tronglĩnh vực xử lý ô nhiễm không khí, chất thải rắn và ô nhiễm nước Nhiều nghiên cứu

đã tiến hành thành công, chế tạo được nhiều vật liệu mới như: Ta2O5 trên graphen[45], Ta2O5pha tạp N [46], nano composit của Ta2O5và Au [47], Ta2O5/Ta3N5[48]

và In2O3/Ta2O5 [49] Các kết quả chỉ ra rằng, khi được biến tính, hoạt tính xúc tácquang của Ta2O5 được cải thiện rõ rệt

Với các kết quả đã nghiên cứu cho thấy, tiềm năng ứng dụng của Ta 2O5trongcác ngành công nghiệp, đặc biệt đối với lĩnh vực xúc tác quang là rất lớn, mở ranhiều hướng nghiên cứu mới cho vật liệu này.

Như vậy, những phân tích ở trên chỉ ra rằng các vật liệu dung dịch rắnGaN–ZnO, polyme hữu cơ g-C3N4 và oxit Ta2O5 là những chất bán dẫn mới cónhiều tiềm năng trong ứng dụng làm chất xúc tác quang Tuy nhiên các công bố vềchúng chưa nhiều Vì thế vấn đề được đặt ra cho luận án là nghiên cứu tìm cácphương pháp tổng hợp mới, ưu việt hơn để thu được các vật liệu này và các dạngbiến tính của chúng gồm g-C3N4/Ta2O5 và g-C3N4/GaN-ZnO có hoạt tính quang xúctác cao trong vùng ánh sáng khả kiến

1.3 CHẤT XÚC TÁC QUANG, CƠ CHẾ PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC 1.3.1 Khái niệm

Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến nhữngphản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cáchkhác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra

Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron – lỗ

trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu

nối là chất bán dẫn Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa – khử nhờtác nhân ánh sáng

Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càngđược ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lí môi trường

1.3.2 Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những obitanphân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùnggồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band –CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng gọi làvùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg(band gap energy) chính là độ chênh lệch nănglượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn

Hình 1.13 Vùng năng lượng của chất dẫn điện , bán dẫn, chất dẫn điện

Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác nhau

về giá trị năng lượng vùng cấm Eg Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trunggian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn Khi được kích thích đủ lớn bởi nănglượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị (VB) củavật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB), trở thành chấtdẫn có điều kiện Nói chung những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất không dẫn,ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫ n [50] Những chất bándẫn đều có thể làm chất xúc tác quang

1.3.3 Cặp electron – lỗ trống quang sinh

Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùngcấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả làtrên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh(photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tíchdương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB) [51]

Hình 1.14 Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích

Chính các electron–lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trìnhhóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VBvà quá trình khử đố i với e-CB

1.3.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác

Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm cácquá trình sau (Hình 1.15)

Hình 1.15 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [52]

- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thànhcặp electron–lỗ trống quang sinh (1)

Quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn (3 và 6).

Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh (4 và 5).Các electron–lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tácnhân oxi hóa - khử đã biết trong hóa học

- Các electron–lỗ trống quang sinh chuyển đến bề mặt và tương tác với một sốchất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫntheo cơ chế [53]:

R phân hủyNhư vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là khí

CO2, H2O và các chất vô cơ khác

Sự tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh: lỗ trống mang điện tích dương

tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào đó

để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà electron đóvừa đi khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại,tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóngnăng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệuquả xúc tác quang của vật liệu

Điều đáng lưu ý, quá trình tái kết hợp electron –lỗ trống quang sinh xảy ra càngmạnh thì khả năng xúc tác quang của vật liệu bán dẫn càng thấp, cho dù Eg của vậtliệu bán dẫn nhỏ và điều kiện chiếu sáng tốt.

1.3.5 Vật liệu xúc tác quang biến tính trong phản ứng quang xúc tác

Như đã đề cập ở trên, cơ chế xúc tác quang có thể xảy ra nhiều bước Trên cơ

sở các bước này, có thể có nhiều cách để cải tiến hoạt tính xúc tác quang của vậtliệu bán dẫn Tuy nhiên, luận án này sẽ tập trung phân tích về quá trình tái kết hợpelectron–lỗ trống quang sinh, một nhược điểm rất hay xảy ra trong các chất bán dẫntinh khiết Để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học thường ghép các chấtbán dẫn với một chất khác (vật liệu xúc tác quang biến tính) , hay phủ lên nó mộtchất khác (tạo composit) Việc làm này cải thiện đáng kể khả năng xúc tác quangcủa vật liệu nhờ hiệu ứng “bẫy electron” Nguyên nhân của quá trình này được trìnhbày ở Hình 1.16

Hình 1.16 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính [54]

Trong Hình 1.16, A và B là chất bán dẫn Ở cơ chế này, khi chất bán dẫn được

sự chiếu xạ của ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lênvùng dẫn, tạo nên các cặp electron–lỗ trống quang sinh Tuy nhiên, khác với chấtbán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trởlại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (như chất bán dẫn tinh khiết), chúnglại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B Quá trình này làm giảm khả năng tái kếthợp electron–lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗtrống, nhờ đó tạo ra càng nhiều gốc tự do HO, -

O Đây là những gốc có tính oxy

hóa rất mạnh, không chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vậtliệu.

Có rất nhiều công trình công bố liên quan đến loại vật liệu này SatyabrataMohapatra và cộng sự [55] đã nghiên cứu hệ vật liệu Ag/ZnO có hoạt tính xúc táccao trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) dưới điều kiện ánh sáng khả kiến(Hình 1.17)

Hình 1.17 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu Ag-ZnO [55]

Khả năng phân hủy MB của vật liệu Ag/ZnO được giải thích: các hạt Ag nanogiúp mở rộng sự hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng UV sang vùng nhìn thấy, dẫnđến hiệu quả sử dụng ánh sáng mặt trời được cải thiện Khi ZnO hấp thụ các photon

có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của mình, các electronvùng hóa trị của ZnO bị tách ra khỏi vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB)tạo ra một số các lỗ trống khuyết điện tử ở vùng hóa trị Bởi vì mức năng lượng củavùng dẫn ZnO cao hơn mức năng lượng Fermi của Ag trong cấu trúc Ag/ZnO nênelectron di chuyển từ ZnO nano tới các hạt Ag nano Các hạt Ag nano hoạt độngnhư các tâm bẫy electron, ngăn cản sự tái tổ hợp electron–lỗ trống Các electronquang sinh phản ứng với các phân tử O2 hòa tan tạo thành gốc tự do •O-2, đồng thời

lỗ trống phản ứng với H2O hình thành của các gốc •

HO , cả hai gốc tự do này có tínhoxi hóa rất mạnh và oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ, kể cả MB Quá trình này cóthể được tóm tắt như sau [ 55]:

so với vật liệu tiền chất ZnO.

Ở một nghiên cứu khác, Huaming Li và các cộng sự [56] đã chế tạo thànhcông vật liệu g-C3N4/NiFe2O4

Hình 1.18 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4[56]

Từ Hình 1.18 có thể nhận thấy rằng, đây là một vật liệu khá đặc biệt, electronquang sinh (e-CB) ở vùng dẫn của g-C3N4 nhảy sang vùng dẫn của spinen NiFe2O4,đồng thời lỗ trống quang sinh (h+) ở vùng hóa trị của spinel FeTi2O4nhảy sang vùnghóa trị g-C3N4 Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp eletron –lỗ trốngquang sinh trong vật liệu này Kết quả cho thấy, vật liệu composit g-C3N4/NiFe2O4

có hoạt tính quang xúc rất tốt, có thể duy trì hoạt động quang xúc tác cao, ổn địnhsau 5 lần xúc tác khi có mặt của hydro peroxit dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy.Trong phản ứng, hiệu ứng hợp lực giữa g-C3N4 và NiFe2O4 làm tăng rất đáng kểkhả năng phân hủy MB của vật liệu, hoạt tính q uang xúc tác của vật liệu nâng lên

mức tối đa Hơn nữa, việc thu hồi và tái chế vật liệu này được thực hiện dễ dàngnhờ từ tính đặc biệt của g -C3N4/NiFe2O4.

Như vậy, có thể thấy rằng rằng, sau khi được biến tính, cụ thể là ghép với mộtchất bán dẫn khác, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu biến tính tăng lên rất nhiều

so với các chất xúc tác quang riêng lẻ do hiệu ứng giảm tốc độ tái kết hợp electron

-lỗ trống quang sinh Đây là một trong những hướng đi hiệu quả nhằm tăng hoạt tínhxúc tác quang của vật liệu bán dẫn mà luận án quan tâm

Tóm lại, trên cơ sở các phân tích các tài liệu tham khảo, nhiệm vụ được đặt racho luận án là tìm kiếm các phương pháp mới tổng hợp dung dịch rắn GaN -ZnO vàcác composit của g-C3N4 với GaN-ZnO và Ta2O5 có hoạt tính xúc tác quang tốttrong vùng ánh sáng khả kiến Đây là những vấn đề mới về khoa học và có tính thời

sự về ứng dụng

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

: (CH3)3COH (≥ 99%): C16H18N3SCl

Sigma-AldrichMerckMerckMerckMerckGuangdongGuangdongGuangdongGuangdongGuangdongMerck

a> Từ nguồn nguyên liệu ure: Chuẩn bị 3 mẫu, mỗi mẫu 3 gam ure cho vào chén

sứ, bọc kín bằng giấy tráng nhôm (nhằm ngăn cản sự thăng hoa của tiền chất cũngnhư làm tăng cường sự ngưng tụ tạo thành g-C3N4), đặt chén vào lò nung Nungnóng các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau (450, 500 và 550 °C) trong 1 giờ với tốc độgia nhiệt 5 °C/phút Cuối cùng, lò được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ ph òng.Polyme g-C3N4 thu được là chất bột màu vàng nhạt với cường độ màu khác nhautùy theo chế độ nhiệt Các mẫu vật liệu g -C3N4 tổng hợp được kí hiệu CN-T, trong

đó T là nhiệt độ nung (450, 500, 550oC)