KỸ THUẬT HỒNG NGOẠI VỚI BIẾN ĐỔI FOURIER (FTIR) VÀ ỨNG DỤNG

Khi các liên kết trong phân tử không tồn tại các lưỡng cực thì sẽ không hấp thụ bức xạ hồng ngoại: Liên kết không phân cực trong suốt với hồng ngoại Quy tắc 2: Xảy ra sự hấp thụ bức xạ h

Khoa Công Nghệ Hóa Học

KỸ THUẬT HỒNG NGOẠI VỚI BIẾN ĐỔI FOURIER (FT-IR) VÀ ỨNG DỤNG

GVHD: TS Nguyễn Ngọc VinhNhóm: 1

1 Giới thiệu.

2 Các loại dao động và yếu tố ảnh hưởng.

3 Máy quang phổ hồng ngoại.

4 Ứng dụng trong phân tích lọc hóa dầu.

5 Phân tích định tính và định lượng

6 Một số ví dụ giải phổ hồng ngoại.

7 Kết luận.

Phổ kế IR trở thành thương phẩm trong những năm 1940 (sử dụng lăng

kính) Giữa những năm 1950, thay bằng cách tử nhiễu xạ (diffraction grating).Năm 1800, William Herschel phát hiện ra tia hồng ngoại

Năm 1965, đưa vào sử dụng máy quang phổ FT-IR

THE ELECTROMAGNETIC SPECTRUM

INFRARED

GAMMA RAYS X RAYS UV VISIBLE

Vùng Bước sóng (m) Số sóng (cm-1)Hồng ngoại gần 0,78 – 2,5 12800 – 400

Hồng ngoại giữa 2,5 – 50 4000 – 200

Hồng ngoại xa 50 – 1000 200 – 10

- Vùng hồng ngoại thường sử dụng nhất nằm trong khoảng 4000 – 400 cm-1

- Tia hồng ngoại là bức xạ điện từ có bước sóng dài hơn ánh sáng khả kiến nhưng ngắn hơn bức xạ vi sóng và có bước sóng từ 7,8.10-7m – 10-3 m

ĐIỀU KIỆN HẤP THỤ BỨC XẠ HỒNG NGOẠI.

Quy tắc 1: phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại, chuyển thành trạng thái kích thích dao động phải thay đổi momen lưỡng cực điện khi dao động

Khi các liên kết trong phân tử không tồn tại các lưỡng cực thì sẽ không hấp thụ bức xạ hồng ngoại: Liên kết không phân cực trong suốt với hồng ngoại

Quy tắc 2: Xảy ra sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại để gây ra bước chuyển mức năng lượng đao động tương ứng với v=+1

Theo quy tắc này, các bước nhảy mức năng lượng 0 lên mức 2, 3 sẽ

bị cấm, hoặc có xác suất (tín hiệu) rất nhỏ

1) Dao động phân tử.

2.1 Các loại dao động.

- Dao động quay: Các phân tử khi bị chiếu bởi bức xạ điện từ có

bước sóng ở vùng hồng ngoại xa (200 – 10 cm-1) sẽ quay quanh các trục cân bằng của nó

Năng lượng quay:

- Phổ quay của phân tử cho phép xác định khoảng cách giữa các nguyên tử và góc giữa các liên kết

h: hằng số Planck = 6.625.10 -34 (J.s)

1) Dao động phân tử.

2.1 Các loại dao động.

- Dao động điều hòa: Là dao động quả lắc nghĩa là vật thể chuyển động

quanh vị trí cân bằng của nó với biên độ không đổi

Năng lượng dao

động điều hòa:

1

k v

M p

2) Dao động riêng.

2.1 Các loại dao động.

- Dao động hóa trị: làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử

trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết

- Dao động biến dạng: làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm

thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử

+ Dao động hóa trị đối xứng: cùng kéo hoặc cùng nén

+ Dao động hóa trị bất đối xứng: một bên kéo và một bên nén

Các kiểu dao động trong phân tử nước

2) Dao động riêng.

2.1 Các loại dao động.

- Đối với phân tử có N nguyên tử thì tổng số dao động sẽ là:

3N – 5 đối với phân tử thẳng

3N – 6 đối với phân tử không thẳng

VD: phân tử CO2 (thẳng) có 3.3 – 5 = 4 dao động gồm 1 dao động đối xứng, 1 dao động bất đối xứng và 2 dao động biến dạng

Các kiểu dao động trong phân tử CO2.

Tần số đặc trưng cho dao động của các nhóm chức

2.2 Yếu tố ảnh hưởng.

2) Liên kết hidro nội phân tử.

- Liên kết hidro làm khó làm khó khăn cho dao động biến dạng  làm tăng tần số của dao động biến dạng

3323 3506 3622 1697 1750 1753

3313 3500 3611 1692 1744 1730

3300 3481 3593 1690 1741 1728

3309 3486 3695 1683 1734 1720

3250 3352 3344 1694 1726 1730

- Bản chất của dung môi ảnh hưởng lớn đến tần số của các nhóm

phân cực

3.1 Máy quang phổ hồng ngoại 2 chùm tia.

3.1 Máy quang phổ hồng ngoại 2 chùm tia.

- Nguồn sáng: đèn Nernst (85% ZrO2, 15% Y2O3) nhiệt độ 1200 – 2200OC , đèn Globar (SiO2) nhiệt độ

1300 – 1500OC, đèn Nicrom (Ni-Cr) nhiệt độ 700 –

800OC)

- Detector hỏa điện: gồm một thanh mỏng chất

hỏa điện nằm giữa hai điện cực tạo thành một tụ điện Chất hỏa điện thường dùng là triglixin sunfat (TGS)

- Cách tử: bằng thủy tinh, trên mỗi mm có 200 – 300

vạch cách đều nhau

3.2 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier.

Các thành phần cơ bản của phổ kế FT-IR

- Nguồn sáng: + Đèn Globar, Nernst (hồng ngoại trung bình).

+ Đèn W-halogen (IR gần)

+ Đèn cao áp thuỷ ngân (IR xa)

- Detector: + vật liệu Pyroelrctrique: DTGS - Deuterated TriGlycide Sulfate

ở miền hồng ngoại trung bình (tăng độ nhạy, có thể dùng mercury cadmium telluride (MCT) nhưng làm lạnh bằng nitơ lỏng)

+ chất quang điện (photoconductor) lead sulfide (miền IR gần)

Trong máy FT-IR người ta không dùng bộ tạo đơn sắc mà dùng bộ tạo giao thoa Michelson gồm hai gương phẳng đặt vuông góc nhau (một di động, một

cố định) Ánh sáng từ nguồn vào tấm phân chia ánh sáng (beamspliter) bị tách làm hai phần đi đến hai gương

3.2 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier.

3.2 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier.

- Gương di động tạo ra sự khác biệt đường đi ánh sáng, gọi là sự trễ

và tạo ra giao thoa Tín hiệu truyền theo thời gian dưới dạng giao thoa

đồ (Interferogram) I = f() trong đó  là sự sai khác của quãng đường

đi của hai chùm tia sáng

3.2 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier.

- Biến đổi Fourier: Chuyển quang phổ theo thời gian thành quang phổ theo tần số

3.2 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier.

* Ưu điểm:

- Thời gian phân tích nhanh (30s), máy móc ít đắt tiền

- Không phá hủy mẫu

- Độ phân giải và tỷ lệ tín hiệu/nhiễu (sign to noise) cao hơn

* Nhược điểm:

- Phân tích định tính (cấu trúc) là chủ yếu

- Đo được tất cả các loại mẫu: rắn, lỏng, khí, bột nhão, màng mỏng

- Toàn bộ năng lượng nguốn sáng đến mẫu, tín hiệu có cường độ lớn

3.3 Chuẩn bị mẫu:

1) Đo mẫu khí, hơi:

Cuvet khí: Có nhiều loại với chiều dài quang trình khác nhau: 5- 20 cm Là một ống thuỷ tinh dài, 5-10cm, 130-200ml, hai cửa số muối ở hai đầu, hai van nạp và thoát khí Nếu cuvet dài, bên trong có hệ thống gương

Nạp mẫu khí vào cuvet được vận hành qua hệ thống van, bơm hút chân không

Cuvet khí

3.3 Chuẩn bị mẫu:

2) Đo mẫu lỏng:

Cuvette lỏng gồm nhiều thành phần được ghép lại với nhau: vòng đệm, cửa sổ, tâm giá đỡ

3.3 Chuẩn bị mẫu:

3) Đo mẫu rắn:

Mẫu ép với KBr: Nghiền mẫu thật mịn sau đó ép với một lượng KBr lớn hơn

từ 10 -100 lần trên máy ép nén thành những viên dẹt với chiều dày khoảng 0.1 mm Viên dẹt thu được hầu như trong suốt với các chất phân tích được phân tán đồng đều

Lượng mẫu cần thiết để ép màng khoảng 2-5 mg

4.1 Parafin.

- Quang phổ hồng ngoại của các hydrocacbon bão hòa đặc trưng bởi sự xuất hiện các vùng hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong các nhóm chức metyl -CH3 (3000 – 2800 cm-1), metylen -CH2- (1400 -1300 cm-1), metyliden -CH – (700 cm-1)

- Vị trí đỉnh hấp thụ của dao động hóa trị liên kết C=C trong ở 1680-1640 cm-1

và nó phụ thuộc vào cấu trúc hình học và mức độ thế của liên kết

- Trong phân tử olephin tồn tại dao động hóa trị và biến dạng của liên kết C-H, dao động quả lắc, dao động quạt là dao động hóa trị của liên kết C=C

- Đối với các hợp chất olephin vòng (xicloanken) tần số dao động C=C có

thể thay đổi theo độ lớn của vòng và các nhóm thế của chúng

4.3 Aromatic.

Hyrocacbon thơm có các dao động ở ba vùng sau:

+ Dao động hóa trị của liên kết C-H ở 3100-3000 cm-1 + Dao động hóa trị C-C ở vùng 2000-1650 cm-1

4.3 Aromatic.

m-xylen

o-xylen

p-xylen

5.1 Phân tích định tính.

- Phương pháp phổ hồng ngoại có kết quả khá chính xác về sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử và đặc tính của liên kết cũng như cấu trúc và vị trí các nhóm thế trong hợp chất

- Cần phải nắm được các tần số dao động đặc trưng của các nhóm chức và của các liên kết giữa các nguyên tử  so sánh và tra cứu

- Kết hợp với các phương pháp khác như phổ Raman để định danh chính xác các hợp chất

1) Định lượng mẫu tinh khiết: Lập đường chuẩn D=f(C)

5.2 Phân tích định lượng.

2) Định lượng thành phần hỗn hợp: Nguyên tắc chung dựa vào tính

chất độ hấp thụ của hỗn hợp bằng tổng độ hấp thụ của từng hợp phần ở cùng một bước sóng

DTS = D1 + D2 + D3 + + Dn

= 1.C1.l + 2.C2.l + 3.C3.l + + n.Cn.l

- Để xác định hàm lượng mỗi chất (định lượng) cần phải lập hệ

phương trình với n hợp phần trong hỗn hợp

8 8

3080 cm -1 của nhóm CH vòng thơm.

2760 cm -1 của nhóm CH của andehit

1735cm -1 của nhóm andehit CO

1615 cm -1 của nhóm cacbonyl liên hợp với vòng thơm

1415 cm -1 của nhóm metyl (dao động biến dạng)

820 cm -1 dao động biến dạng của CH vòng thơm

4-methyl bezaldehyt

7 11 4

2995 cm -1 của nhóm CH no đối xứng và bất đối xứng

1765&1740 cm -1 của vạch đúp đặc trưng cho hai nhóm CO

1380 cm -1 của nhóm CH3 dao động biến dạng

1280 cm -1 đặc trưng do dao động hóa trị của nhóm C-O-C este

1045 cm -1 dao động hóa trị đối xứng của C-O-C trong este Diethyl malonate

- Là phương pháp hữu hiệu để xác định các chất về mặt định tính và định lượng.

- Hạn chế chính của phương pháp này đó là không cho biết phân tử lượng

- Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): cải thiện đáng kể

chất lượng phổ, giảm thời gian thu số liệu

- Để mở rộng phạm vi phân tích cần kết hợp với các phương pháp phân tích khác trong các máy đa hợp như GC-IR (gas chromatography-infrared

spectrometry ), TG-IR (thermogravimetry-infrared spectrometry ), vi mẫu, phổ phát xạ, phổ quang điện

Tham khảo:

TIẾNG VIỆT:

[1] Nguyễn Thị Dung, Giáo trình phân tích bằng quang phổ (2008); Tổng cục dạy

nghề; trang 9-63

[2] Makoto Takagi; Các phương pháp phân tích trong hóa học (2010); NXB ĐH

Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh; trang 161-180

TIẾNG ANH:

[3] Barbara Stuart; Infrared Spectroscopy-Fundamentals and Applications (2004);

publisher Wiley; pages 17-70

[4] Peter R Griffiths, James A de Haseth; Fourier Transform Infrared

Spectrometry (2007); publisher Wiley; pages 75-93.

[5] http://en.wikipedia.org/wiki/Fourier_transform_infrared_spectroscopy (10-6-2011)[6] http://en.wikipedia.org/wiki/Infrared_spectroscopy (10-6-2011)