ỨNG DỤNG SÓNG SIÊU ÂM TRONG HÓA HỌC

Sóng siêu âm năng lượng cao có thể gây ra hiện tượng xâm thực trong lòng một chất lỏng và thông qua quá trình xâm thực cung cấp một nguồn năng lượng có thể được sử dụng để tăng cường một

ỨNG DỤNG SÓNG SIÊU ÂM TRONG HÓA HỌC

Siêu âm có thể tạo ra nhiệt độ cao như trên bề mặt mặt trời và áp suất cao như ở dưới đáy đại dương Trong một số trường hợp, nó cũng có thể làm tăng hoạt tính của hóa chất lên hàng triệu lần.

I GIỚI THIỆU

1 Sóng siêu âm là gì?

Các môi trường chất đàn hồi (khí, lỏng hay rắn) có thể coi như là những môi trường liên tục gồm những phần tử liên kết chặt chẽ với nhau Lúc bình thường, mỗi phần tử có một vị trí cân bằng bền Nếu tác động một lực lên một phần tử A nào đó bên trong môi trường này, nó sẽ rời khỏi vị trí cân bằng bền Do tương tác tạo nên bởi các mối liên kết với các phần tử bên cạnh, một mặt phần tử A bị kéo về vị trí cân bằng, một mặt nó cũng chịu tác dụng bởi lực tác động nên phần tử A sẽ di chuyển qua lại quanh vị trí cân bằng, có nghĩa là phần tử A thực hiện chuyển động dưới dạng dao động Hiện tượng này tiếp tục xảy ra đối với các phần tử khác của môi trường Dạng dao động cơ, có tính chất lặp đi lặp lại, lan truyền trong môi trường đàn hồi được gọi

là sóng đàn hồi hay sóng cơ, nói một cách khác, sóng là một hiện tượng vật lý trong

đó năng lượng được dẫn truyền dưới dạng dao động của các phần tử vật chất của môi trường truyền sóng

Về bản chất, sóng âm là sóng cơ học, do đó nó tuân theo mọi quy luật đối với sóng

cơ, có thể tạo ra sóng âm bằng cách tác động một lực cơ học vào môi trường truyền âm

Hình 1 là hình biểu diễn của sóng, nó là một tập hợp của các lần nén và dãn thay đổi tuần tự theo dạng hình sin, trong đó các đỉnh sóng thể hiện áp lực cao nhất còn các đáy sóng thể hiện áp lực thấp nhất

Hình 1 sóng cơ học

Các đại lượng đặc trưng của sóng bao gồm:

 Chu kỳ T (s) là khoảng thời gian mà sóng thực hiện một lần nén và một lần dãn

 Tần số f (Hz) là số chu kỳ thực hiện được trong 1 giây.

 Vận tốc truyền của sóng âm là quãng đường mà sóng âm truyền được trong một đơn vị thời gian

 Độ dài bước sóng λ (μm): là quãng đường mà sóng truyền được sau khoảngm): là quãng đường mà sóng truyền được sau khoảng thời gian bằng 1 chu kỳ (λ = v.T = v/f) Trên hình vẽ, ta thấy bước sóng λ là khoảng cách giữa hai đỉnh hoặc hai đáy nằm kế nhau

3 Phân loại sóng âm

a Phân loại theo phương dao động: dựa vào cách truyền sóng, người ta chia

sóng cơ ra làm hai loại: sóng dọc và sóng ngang

 Sóng ngang là sóng mà phương dao động của các phần tử của môi trường vuông góc với tia sóng Sóng ngang xuất hiện trong các môi trường có tính đàn hồi về hình dạng Tính chất này chỉ có ở vật rắn

 Sóng dọc là sóng mà phương dao động của các phần tử môi trường trùng với tia sóng Sóng dọc xuất hiện trong các môi trường chịu biến dạng về thể tích, do đó nó truyền được trong các vật rắn cũng như trong môi trường lỏng và khí

b Phân loại theo tần số: sóng âm được chia theo dải tần số thành 3 vùng

chính

 Sóng âm tần số cực thấp, hay còn gọi là sóng hạ âm (Infrasound): f < 16

Hz Ví dụ: sóng địa chấn

 Sóng âm tần số nghe thấy được (Audible sound): f= 16 Hz – 20 kHz

 Sóng siêu âm (Ultrasound): f > 20kHz

Các nguồn sóng siêu âm có trong tự nhiên: Dơi, một vài loài cá biển phát sóng siêu âm để định hướng … Nói chung các sóng này nằm trong vùng tần số 20 – 100 kHz

Sóng siêu âm có thể được thấy trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong gia đình, chúng ta thường sử dụng sóng siêu âm để huýt sáo báo hiệu cho con chó, chuông chống trộm và sử dụng trong việc làm sạch đồ kim hoàn Trong y khoa, các bác sĩ

sử dụng sóng siêu âm để đánh tan và loại bỏ các sạn trong thận mà không cần phải làm phẫu thuật, chữa trị những tổn thương về sương sụn (như ở khuỷu tay), và siêu âm hình ảnh của thai nhi Trong công nghiệp, siêu âm rất quan trọng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm và thực phẩm, hàn plastic, khuấy trộn, làm sạch những vật có kích cỡ lớn

Sóng siêu âm năng lượng cao có thể gây ra hiện tượng xâm thực trong lòng một chất lỏng và thông qua quá trình xâm thực cung cấp một nguồn năng lượng có thể được sử dụng để tăng cường một loạt các quá trình hóa học

Chiếu xạ siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần Ảnh hưởng hóa học của sóng siêu âm được được chia thành ba hướng: âm hóa học đồng pha sử dụng trong dung dịch lỏng (homogeneous sonochemistry of liquids), âm hóa học dị

pha sử dụng trong hệ lỏng–lỏng hay lỏng–rắn (heterogeneous sonochemistry of liquid-liquid or liquid-solid systems) và âm học xúc tác (sonocatalysis) Do cavitation chỉ diễn ra trong môi trường dung dịch nên phản ứng hóa học của hệ rắn hay rắn –khí không sử dụng chiếu xạ siêu âm được

Sóng siêu âm có tần số khoảng 20 kHz đến 100 kHz, với tần số này thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa học (không thể làm đứt liên kết hóa học) Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi trường lỏng lại sản sinh ra một năng lượng lớn, quá trình này phụ thuộc vào môi trường phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rất khác so với cavitation ở bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng)

Siêu âm được chiếu xạ qua môi trường lỏng tạo ra một chu trình dãn nở, nó gây ra

áp suất chân không trong môi trường lỏng Hiện tượng xâm thực xảy ra khi áp suất chân không vượt quá so với độ bền kéo của chất lỏng, độ bền này thay đổi tùy theo loại và độ tinh khiết của chất lỏng Thông thường hiện tượng này là một quá trình tạo mầm, bắt nguồn từ những chỗ yếu trong chất lỏng như một lỗ hổng chứa khí phân tán

lơ lửng trong hệ hoặc là những vi bọt tồn tại thời gian ngắn

Những vi bọt này qua sự chiếu xạ của siêu âm thì sẽ hấp thu dần năng lượng từ sóng âm và sẽ lớn dần lên Sự phát triển của bọt phụ thuộc vào cường độ của sóng Ở cường độ sóng cao, những bọt này sẽ phát triển nhanh thông qua tương tác quán tính

Nếu chu kỳ giãn nở của sóng đủ nhanh, bọt khí được giãn ra ở nữa chu kỳ đầu và nữa chu kỳ còn lại là nén bọt, nhưng bọt chưa kịp nén thì lại được giãn tiếp, cứ thế bọt lớn

trình chậm hơn

Bọt sẽ dao động về kích thước qua nhiều lần nén và dãn, trong bọt sẽ có một lượng khí có sẵn, khí này sẽ tự do hơn khi dãn và mất tự do khi nén Bọt phát triển sau mỗi lần dãn vì thế khí này sẽ càng tự do hơn (áp suất khí bên trong sẽ giảm)

Khi bọt phát triển tới kích thước không thể phát triển tiếp được (ở cả 2 trường hợp cường độ sóng cao và thấp), bọt không hấp thu năng lượng được nữa, không tiếp tục giữ được hình dạng của nó và dưới áp lực từ chất lỏng bên ngoài đẩy vào trong kết quả là bọt sẽ vỡ vào trong Sự vỡ vào trong của bọt không thường thấy trong môi trường phản ứng hóa học

Hình 2 Quá trình lớn dần và vỡ của bọt

Trong chất lỏng chiếu xạ siêu âm, sự nén khí cũng diễn ra khi các bọt bị vỡ vào trong dưới áp lực của chất lỏng bên ngoài, sự vỡ này sinh ra một lượng nhiệt tại điểm

đó gọi là sự tỏa nhiệt tại một điểm (hot-spot) Tuy nhiên trong môi trường xung quanh

là lỏng lạnh và sự gia nhiệt bị dập tắt nhanh chóng, nên nó tồn tại trong thời gian ngắn Hot-spot là yếu tố quyết định của âm hóa học trong môi trường đồng thể

Hình 3 Chất lỏng được chiếu xạ với siêu âm có thể tạo ra các bóng nước Những bóng

nước dao động, lớn từ từ trong suốt quá trình chiếu xạ siêu âm Ở điều kiện thích hợp

những bong bóng này có thể bị sụp đổ dữ dội, tạo ra áp lực và nhiệt độ rất cao Quá

trình này được gọi là cavitation

Hot spot có nhiệt độ xấp xỉ 5000 0C, áp suất khoảng 1000 atm, thời gian sống ngắn hơn 1 µs, tốc độ gia nhiệt và làm lạnh trên 10 tỉ độ C/s Một sự so sánh gần đúng như sau: hot-spot tạo được nhiệt độ xấp xỉ nhiệt độ bề mặt mặt trời, áp suất lớn như dưới lòng đại dương, thời gian sống như một tia chớp, thời gian làm lạnh nhanh gấp hành

triệu lần khi nhúng một thanh sắt nóng đỏ vào chậu nước Sự tạo và vỡ bọt lượng của sóng âm chuyển năng lượng này sang dạng có ích cho hóa học (cavitation)

1 Cavitation Trong Môi Trường Lỏng-Rắn

Khi sự tạo-vỡ bọt xảy ra gần bề mặt phân cách lỏng-rắn thì nó khác so với trong

hệ đồng thể Trong hệ đồng thể thì quá trình vỡ bọt thì bọt vẫn ở dạng hình cầu đối xứng Tuy nhiên, ở ranh giới phân cách rắn lỏng thì sự vỡ bọt ở dạng rất bất đối xứng

và tạo ra một sự phun chất lỏng với tốc độ rất cao (> 100 m/s) về phía bề mặt rắn

Hình 4 hình ảnh một bóng khí vỡ trên bề mặt rắn

Hình 5 Hình ảnh mô phỏng một bóng khí vỡ trên bề mặt pha rắn

Thế năng của sự giãn nở bọt được chuyển thành động năng của vòi phun chất lỏng, nó hình thành và di chuyển vào phía trong (phía bề mặt rắn), đâm xuyên qua bóng khí Những vòi này bắn vào bề mặt rắn với một lực rất lớn, quá trình này tạo ra một lỗ thủng tại vị trí bị tác kích, làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của pha rắn Đây

là nguyên nhân chính dẫn đến sự mài mòn kim loại nhanh chóng ở chân vịt tàu, các tua bin những nơi mà sự tạo-vỡ bọt xảy ra liên tục

Hình 6 Ảnh được chụp bởi máy quay vi phim cảm ứng laser tốc độ cao Quá trình cavitation gần bề mặt phân cách rắn lỏng, một vòi rất nhỏ được hình thành, bắn vào bề mặt rắn với vận tốc xấp xỉ 400 Km/giờ (111 m/s)

Sự bóp méo phá hủy bóng khí phụ thuộc vào bề mặt rắn Do vậy, nếu sử dụng bột mịn cho vào pha lỏng và sử dụng siêu âm thì sẽ không thấy sự hình thành vòi (jet) Trong trường hợp lỏng và bột thì sự tạo-vớ bọt hình thành liên tục tạo ra sóng kích thích (shock waves) có thể gây ra sự va chạm mạnh giữa các hạt Sóng kích thích này

có thể làm cho những hạt kim loại va chạm nhau với tốc độ cao và sinh ra nhiệt gây nóng chảy tại điểm va chạm, nên những hạt này bị dính với nhau

Hình 7 ảnh SEM (Scanning electron micrograph) của bột kẽm sau khi kích thích sóng siêu

âm Đoạn nối giữa hai hạt kiễm được hình thành do sự nóng chảy cục bộ là kết quả của

sự va chạm mạnh

S J Doktycz và K S Suslick sử dụng bột kim loại để ước lượng nhiệt độ và tốc

độ tối đa khi có sự va chạm giữa các hạt Khi bột crom, molybden và tungsten ở kích thước vài micromet được chiếu xạ sóng tần số 20 kHz, cường độ 50 watts/cm2 trong pha lỏng Sự kết tụ và hàn gắn các hạt lại với nhau xảy ra ở kim loại thứ nhất và thứ hai , nhưng không xảy ra ở kim loại thứ ba Dựa vào nhiệt độ nóng chảy của những kim loại này hai ông suy ra được nhiệt độ tạo ra do sự va chạm của các hạt kim loại khoảng 3000 0C Trên cơ sở nhiệt độ va chạm này, hai ông xác định được năng lượng

tỏa ra của sự va chạm, suy ra được vận tốc va chạm vào khoảng 1800Km/giờ (500 m/ s) Chú ý là nhiệt độ của quá trình va chạm giữa các hạt không liên quan đến nhiệt độ sinh ra từ sự tạo-vỡ bọt

Hình 8 ảnh SEM của bột kim loại trước và sau khi chiếu xạ siêu âm Crom nóng

chảy 18570C và các hạt crom bị biến dạng, kết tụ lại với nhau Molybden nóng

chảy ở 2617 0C và các hạt Mo cũng kết tụ lại với nhau nhưng không hoàn toàn

Tungsten nóng chảy ở 3410 0C và không bị ảnh hưởng

2 Sonochemistry trong hệ dị thể: phản ứng của pha rắn với pha lỏng

Việc sử dụng siêu âm cường độ cao như là chất tỉ lượng để nâng cao khả năng phản ứng của các kim loại đã trở thành một kỹ thuật tổng hợp quan trọng đối với nhiều phản ứng hữu cơ dị thể và các chất cơ kim, đặc biệt là những phản ứng liên quan đến kim loại chẳng hạn như magiê, lithium, và kẽm Pierre Renaud là người sử dụng đầu tiên (vào những năm 1950) và J.L Luche đã có những đột phá gần đây Những ứng dụng này của sonochemistry đã phát triển nhanh chóng trong nhiều phòng thí nghiệm trên toàn thế giới Các hiệu ứng nói chung và áp dụng cho phản ứng của các muối vô cơ là khá tốt Tốc độ phản ứng đã tăng hơn 10 lần so với phản ứng bình thường, hiệu suất được cải thiện đáng kể, và thu được sản phẩm chính Một vài ví dụ đơn giản của sonochemistry ( dấu ))) là chiếu xạ siêu âm):

Cơ chế của sự cải tiến tốc độ trong các phản ứng của các kim loại đã được tìm thấy bằng cách khảo sát hiệu ứng của chiếu xạ siêu âm lên động học của các phản ứng hóa học của các chất rắn, khảo sát tác động của bức xạ trên bề mặt cấu trúc và phân

bố kích thước của bột và các chất rắn, và xác định chiều cao mặt cắt của các thành phần nguyên tố trên bề mặt Doktycz và Suslick thấy rằng chiếu xạ siêu âm các dung dịch huyền phù của kim loại niken, kẽm, và bột đồng dẫn đến những thay đổi lớn trong cấu trúc Sự va trạm ở tốc độ cao giữa các hạt sinh ra trong các huyền phù làm nhẵn (smoothing) các hạt riêng lẻ (hình 9) và kết tụ (thiêu kết) các hạt lại thành khối (Hình 7) Thành phần bề mặt đã được khảo sát bằng quang phổ điện tử Auger và đo phổ khối để đưa ra chiều sâu cácbề mặt của các loại bột đó Cho thấy chiếu xạ siêu âm

đã loại bỏ các lớp oxit không hoạt động bao phủ trên bề mặt Sự loại bỏ các lớp oxit này đã cải thiện đáng kể tốc độ phản ứng

Hình 9 Kết quả của chiếu xạ siêu âm trên kết cấu bề mặt của bột niken do tốc

độ va chạm giữa các hạt rất cao gây ra bởi sự chiếu xạ siêu âm huyền phù

Một ứng dụng khác của siêu âm là điều chế kim loại dạng vô định hình Siêu âm

có thể làm lạnh nhanh kim loại nóng chảy, làm kim loại chuyển từ lỏng sang rắn trước khi nó chuyển sang dạng kết tinh Kim loại vô định hình có những đặc tính đặc biệt về dẫn điện, từ tính và kháng ăn mòn Tuy nhiên trở ngại lớn là muốn tạo được kim loại

vô định hình thì tốc độ làm lạnh phải cực kỳ nhanh, tốc độ đòi hỏi là xấp xỉ 1.000.000K/giây Tốc độ làm lạnh khi ngâm thanh sắt nóng đỏ vào bồn nước chỉ khoảng 2500K/giây Và siêu âm là giải pháp cho vấn đề này, Suslick, S.-B Choe, A

A Cichowlas và M W Grinstaff đã sử dụng siêu âm để tổng hợp bột kim loại vô định hình bằng cách phân hủy hợp chất hữu cơ kim loại dễ bay hơi Khám phá này đã

mở ra ứng dụng mới của siêu âm là tổng hợp những pha đặc biệt ở nhiệt độ thấp Ví

dụ, pentacarbonyl sắt phân hủy với siêu âm cho ra sắt vô định hình gần như tinh chất

Hình 9 Ảnh SEM cho thấy những mặt gãy dạng vỏ sò (có những mặt cong

đều , đặc trưng cho vật liệu vô định hình), ảnh phóng đại cho thấy bề mặt

là tập hợp nhiều trạng thái xốp dạng tổ ong do sự kết tụ nhiều cụm nhỏ

3 Sonochemistry dung dịch đồng thể

Các hiệu ứng hóa học của siêu âm trong dung dịch nước đã được nghiên cứu nhiều năm nay Các sản phẩm chủ yếu là H2 và H2O2 Các chất trung gian năng lượng cao bao gồm HO2 (superoxid), H· (nguyên tử hydro), OH· (hydroxyl), và e (aq)



(điện tử bị solvat hóa) Peter Riesz sử dụng cộng hưởng thuận từ điện tử (electron paramagnetic resonance) với các hóa chất bẫy spin (spin-traps) để chứng minh sự hình thành của các gốc H· và OH·

Trong chất lỏng hữu cơ, Suslick cho rằng tổng áp suất hơi là thấp hơn mức cần thiết cho sự sụp đổ bong bóng khí có hiệu quả, hầu như tất cả các chất lỏng hữu cơ đều sinh ra các gốc tự do khi nó bị chiếu xạ siêu âm Các sonolysis của hydrocarbon đơn giản tạo ra các sản phẩm cùng loại kết hợp với quá trình nhiệt phân nhiệt ở nhiệt độ cao Hầu hết các sản phẩm gồm H2, CH4 và alken đầu mạch nhỏ được sinh ra từ cơ chế gốc tự do Một lượng lớn acetylen được sinh ra do khí này rất bền ở nhiệt độ cao

Quá trình sonochemistry của chất tan tan trong chất lỏng hữu cơ phần lớn chưa được khám phá, nhưng các hợp chất cacbonyl kim loại là một ngoại lệ Lần đầu tiên vào năm 1981, P.F Schubert, J.W Goodale và Suslick sử dụng sonochemistry cho hợp chất cơ kim và đã thu được kết quả rất tốt

Các polymer bị giảm cấp trong dung dịch khi được chiếu xạ siêu âm Polymer phân hủy tạo ra các chuỗi có độ dài mạch ngắn hơn với trọng lượng phân tử phân bố tương đối đồng đều, sự phân cắt xảy ra chủ yếu ở trung tâm của các chuỗi polymer Một số cơ chế đã được đề xuất cho sự phân cắt sonochemical, thường được mô tả là

do vỡ cơ học dây chuyền của các bọt khí của gây ra bởi sóng xung kích (shock wave:

sóng kích động) hoặc dòng dung môi sinh ra bởi sự xâm thực trong quá trình chiếu xạ siêu âm của chất lỏng

Sự giảm cấp polymer này đã được G.J Price sử dụng để tổng hợp các loại copolyme khối

Do trong quá trình siêu âm nước một lượng nhỏ các gốc OH· và H· được hình thành trong bóng khí và trải qua một loạt các phản ứng liên tiếp bao gồm cả sự hình thành H2O2 HO có tính oxi hóa cao có thể phản ứng với các OH· khác trong bọt khí hoặc tan vào trong lòng chất lỏng, thời gian sống của các gốc OH· rất ngắn các gốc này có thể có tác động đáng kể đến cả sinh vật và hóa chất trong dung dịch nước Các dung môi hữu cơ cũng sẽ bị phân hủy từ từ do quá trình sóng âm nhưng sự phân hủy dung môi là rất bình thường, rất nhỏ so với bất kỳ phản ứng sonochemical diễn

ra ở mức trung bình

Sự hình thành các gốc OH· và H· có thể khơi mào quá trình polymer hóa dây truyền và Peter Kruus đã sử dụng siêu âm để khơi mào quá trình polymer hóa các monomer khác nhau trong dung dịch

Sự sụp đổ của bóng khí xâm thực tại hoặc gần giao diện của các chất lỏng sẽ gây

ra quá trình trộn lẫn và phân hủy, dẫn đến hình thành nhũ tương rất tốt Và đã được ứng dụng trong polymer hóa nhũ tương

Hình 11 Cavitation trong môi trường hai pha lỏng

4 Sử dụng siêu âm trong xúc tác.