Sự hình thành lớp gỉSự hình thành lớp phủ phosphate trên bề mặt kim loạiCơ chế chống ăn mòn của lớp phủ phosphateCơ chế chống ăn mòn của axit tannic trên bề mặt kim loại sắt, thépSự kết hợp của axit phosphoric và axit tannic trong quá trình ức chế ăn mòn
BẢN CHẤT CỦA GỈ VÀ CHẤT BIẾN TÍNH GỈ Gỉ tượng phổ biến thường gặp tất máy móc,thiết bị, công trình xây dựng, đường ống ngầm đất, nước điều kiện khí hậu nóng ẩm Khi để loại sắt thép trần tiếp xúc với môi trường ẩm ướt sau thời gian xuất gỉ vàng bề mặt, để lâu hình thành gỉ vảy ảnh hưởng lớn đến chất lượng sắt, thép Đối với máy móc, thiết bị công trình có kết cấu sắt, thép bị ăn mòn gây hỏng, hưa hại thiết bị, thực biện pháp sơn phủ chống ăn mòn không hiệu lớp gỉ làm giảm lực bám dính sơn Vậy nên việc cần thiết phải làm gỉ thép trước sơn phủ chống ăn mòn.Việc loại bỏ gỉ sắt phương pháp truyền thống mài tay tốn công sức thời gian, hay có thiết bị, máy móc có chi tiết vị trí khó mài, khó xử lý ta dùng cách Hiện sử dụng nhiều biện pháp để làm gỉ thép, sử dụng chất biến đổi gỉ biện pháp nghiên cứu ứng dụng có hiệu Dưới xin trình bày hiên tượng ăn mòn sắt thép giới thiệu biến đổi gỉ sử dụng axit phosphoric axit tannic Hiện tượng ăn mòn hình thành lớp gỉ Hiện tượng ăn mòn kim loại nói chung ăn mòn sắt, thép nói riêng trình tự phá hủy kim loại (hợp kim) có kèm theo thay đổi tính chất hóa lý kim loại ( hợp kim) kim loại (hợp kim) tác dụng với môi trường xung quanh Quá trình ăn mòn có ăn mòn hóa học ăn mòn điện hóa *) Ăn mòn hóa học: Là trình OXH-K, trao đổi e trưc tiếp : mM + n/2O →MmOn Chỉ xảy môi trường không điện ly *) Ăn mòn điện hóa: Là trình OXH-K, trao đổi e gián tiếp, anot xảy trình OXH catot xảy trình khử, kèm theo xuất dòng điện xảy môi trường điện ly + Anot: M + nH2O → Mn+.H2O + ne+ Catot: Mn+.H2O + ne- → M + nH2O Sự hình thành lớp gỉ Gỉ sản phẩm trình ăn mòn sắt thép xuất tương tác oxy, nước sắt Gỉ lúc ban đầu hình thành thường có màu vàng, sau chuyển sang nâu đen có cấu trúc xốp Về thành phần hóa học gỉ hỗn hợp oxit hay hyđrodxyt sắt goethite (α-FeOOH), akaganetite (β-FeOOH), lepidocroxite (γ-FeOOH), oxyt sắt từ magnetite (Fe3O4), maghemite (γ-Fe2O3) hematite (α-Fe2O3) [3, ] Đối với ăn mòn hóa học: 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 (nhiệt độ) 3Fe + 2O2 →Fe3O4 (nhiệt độ) Đối với ăn mòn điện hóa: + Ở anot xảy oxi hóa: Fe → Fe2+ + 2e + Ở catot xảy khử: 2H+ + 2e → H2 O2 + 2H2O + 4e → 4OHSau đó: Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2(kk) + 2H2O → 4Fe(OH)3 Theo thời gian Fe(OH)3 bị nước tạo gỉ sắt có thành phần chủ yếu Fe2O3.xH2O Một thí nghiệm ảnh hưởng trạng thái bề mặt gỉ đến chuyển hóa gỉ axit phosphoric cho thấy điệu kiện, thời gian khác gỉ thép xuất Cụ thể, thời gian 1-3 tháng xuất lớp gỉ mỏng, thành phần FeOOH Và phản ứng ăn mòn thép bắt đầu, lượng nhỏ oxy nước bắt đầu hình thành FeOOH, sau cho phép trình thủy phân oxy hóa bắt đầu Tại vùng catot, ion sắt có sẵn dung dịch, hoạt động oxy nước sinh dạng γ oxyhydroxit sắt (γFeOOH), sau bị khử sinh oxyt sắt từ Fe2+ + 8FeOOH + 2e- → 3Fe3O4 + 4H2O 4Fe3O4 + O2 + 6H2O → 12FeOOH Trong điều kiện phơi mòn tự nhiên, biến đổi γFeOOH thành dạng αFeOOH: γFeOOH → FeOx(OH)3-2X → αFeOOH Sự hình thành lớp phủ phosphate bề mặt kim loại Hiện nay, trình phosphate thường tiến hành dung dịch muối dihydrophosphat kim loại hóa trị Các dạng cân tồn dung dịch: 3M(H2PO4)2 ↔ 3MHPO4 + 3H3PO4 3MHPO4 ↔ M3(PO4)2 + H3PO4 3M(H2PO4)2 ↔ M3(HPO4) + 4H3PO4 Quá trình phosphat hóa trình điện hóa: Tại anot: Me → Me+ + ne (Me kim loại nền) Tại catot: 2H+ + 2e → H2 Khi trình ăn mòn xảy với tốc độ nhanh tạo thành lượng lớn ion kim loại sắt vùng anot, đồng thời lượng ion H + H3PO4 phân ly bị khử thành H2 catot làm nồng độ H+ vùng bị giảm Do tốc độ khuếch tán ion H + từ dung dịch vào ion kim laoị từ dung dịch không theo kịp với tốc độ hoàn tan kim loại khử H+ dẫn đến việc hình thành kết tủa phosphate bề mặt kim loại [1, 2] Ở vùng catot, mầm tinh thể phosphate hình thành tiếp tục phát triển tạo thành màng che kín toàn bề mặt kim loại, ngăn cản trình hòa tan kim loại trình phosphate kết thúc Do xâm phập đan xen lẫn mầm tinh thể phosphate phần lồi lõm, sần sùi kim loại tạo nên màng bám dính tốt bề mặt kim loại Một cách lý giải khác tương thích mầm tinh thể kim loại mầm tinh thể phosphate, mầm tinh thể kim loại định hướng cho hình thành phát triển mầm tinh thể phosphate [1, 2] Cơ chế chống ăn mòn lớp phủ phosphate Khi màng sơn bị bong hỏng, kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn, mức độ tiếp xúc khác vùng ăn mòn hình thành cặp vi pin nơi bị hư hỏng Vùng kim loại tiếp xúc với tác nhân ăn mòn đóng vai trò catot vùng bị phủ sơn tiếp xúc với môi trường ăn mòn đóng vai trò anot Nền kim loại lớp phosphate bảo vệ trình ăn mòn không bị cản trở Ví dụ thép với tác nhân ăn mòn oxi: - Tại anot: Fe → Fe2+ +2e - Tại catot: O2 + 2H2O + 4e → OH- Hydroxit sắt kết tủa: 2Fe2+ + 4OH- → 2Fe(OH)2 - Sự hình thành gỉ: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 Khi có lớp phủ phosphat màng sơn bề mặt thép ăn mòn bị ngăn cản lớp phosphat có tính cách điện Ăn mòn xảy qua lỗ xốp lớp phủ phosphat trình ăn mòn bị cản trở mạnh Từ đó, ta thấy khả chống ăn mòn màng sơn tăng chiều dày lớp phủ phosphat tăng độ xốp lớp phủ giảm [2] Theo nghiên cứu Yuri Kuznetsov sử dụng chất ứ chế ăn mòn biến tính gỉ sử dụng chất ức chế vô Zn 2+để tạo lớp phủ phosphate kẽm bề mặt sắt thép Thêm ion Zn 2+ vào dung dịch chúng cải thiện rõ ràng tính chất bảo vệ nhiều anion có tính chất ức chế, bao gồm anion phosphate Hiệu có kẽm có khả hình thành hydroxit, muối hay phức chất không tan nước, chúng kết tủa lên bề mặt thép, thông thường làm giảm tốc độ phản ứng catot Cation Zn 2+ đặc biệt hiệu trình phân cực catot thép tác động ăn mòn nước biển không tinh khiết lớp muối lắng đọng Ví dụ, công thức chất biến tính kẽm, sắt bị phosphat hóa với trình giải phóng hydro (và tương ứng với tăng pH lớp gần điện cực), theo phương trình phản ứng [7] : Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 + H2 Fe + 5Zn(H2PO4)2 = Zn3(PO4)2↓ + Zn2Fe(H2PO4)2↓ + 6H3PO4 + H2 Điều chứng minh kẽm tồn màng phosphat dạng hopit: Zn3(PO4)2 4H2O (dạng dễ dàng giải phóng nước đun nóng), dạng phosphophylit Zn2Fe(H2PO4)2 Vậy nên lớp sơn dễ bám dính có hiệu bảo vệ thép khỏi ăn mòn [7] Cơ chế chống ăn mòn axit tannic bề mặt kim loại sắt, thép Axit tannic (là hợp chất polyphenol) biết đến có cấu trúc phức tạp Vì axit tannic hấp phụ hóa học lên bề mặt sắt thép giúp ngăn cản ăn mòn sắt thép Nguyên nhân ức chế ăn mòn sắt thép axit tannic (polyphenol) polyphenol có chứa nhóm –OH, -C=O vòng benzene, nên polyphenol bị hấp phụ lên bề mặt sắt thép electron chưa liên kết nhóm –OH, -C=O liên kết với obitan d trống sắt tạo thành lớp màng tạo phức tannat dạng vòng với ion kim loại sắt ngăn cách bề mặt sắt, thép với môi trường ăn mòn Phản ứng tannin gỉ sắt diễn nhanh chóng Sự chuyển hóa gỉ sắt thành lớp bảo vệ có màu xanh đen cho tạo thành phức chất polyphenol tannin với oxit sắt oxyhydroxid sắt Mặc dù hình thành sản phẩm phức chất khác phức chất sắt tannat cho sản phẩm Sắt tannat có màu xanh đen khó hòa tan, chúng hoạt động lớp bảo vệ chắn bề mặt kim loại [5, 6] Ở pH = 3.2 chế ức chế ăn mòn tannin trình bày sau: Fe + 3H+ + ¾ O2 = Fe3+ + 3/2 H2O Fe + 2H+ + ½ O2 = Fe2+ + H2 O Fe2+ + H+ + ¼ O2 = Fe3+ + ½ H2O Tannin-OH + Fe3+ = (Tannin-O- Fe3+)2+ + H+ Tannin-2OH + Fe3+ = (Tannin-2O- Fe3+)+ + 2H+ Tannin-2OH + (Tannin-2O- Fe3+)+ = (Tannin-4O- Fe3+)- + 2H+ Sắt tannat hình thành có khả ức chế ăn mòn Tannat hình thành tạo môi trường phản ứng có tính axit, tự xúc tác cho phản ứng chúng bề mặt kim loại oxit kim loại Hiện nay, nhà khoa học nước giới nghiên cứu chiết tách Tannic từ tự nhiên để ứng dụng việc chống lại ăn mòn kim loại như: Nghiên cứu chiết tách Tannic từ thịt điều lộn hột ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại; Tách hợp chất polyphenol từ vỏ đước sử dụng làm lớp lót màng sơn nghiên cứu ức chế ăn mòn thép CT3 dung dịch NaCl [5, 6] Một nghiên cứu G Matamala cộng tách axit tannic từ keo thông để làm chất biến tính chống ăn mòn so sánh khả chống ăn mòn chúng Kết cho thấy axit chiết xuất từ thông có hoạt tính mạnh so với axit tannic chiết xuất từ keo, với khả chống ăn mòn tốt hơn, bám dính tốt bề mặt kim loại Chúng có khả kéo dài thời gian bảo vệ thép lên 50% Do khối lượng phân tử trung bình thành phần phenolic tannic chiết xuất từ thông nhiều gấp đôi tannic chiết xuất từ keo đen Tannic có nguồn gốc tự nhiên tạo muối tannat hay dạng sắt chelat với mức độ khác nhau, với hóa trị -1, +1, +2, tạo điều kiện cho tái oxy hóa chúng sau Tannic với khối lượng phân tử thấp có hoạt tính (khả phản ứng) với sắt thấp hơn, khả hấp thu oxi thấp [10] Sự kết hợp axit phosphoric axit tannic trình ức chế ăn mòn Theo Mohd.Jain Kassim cộng thực thí nghiệm đánh giá khả ức chế ăn mòn thép dùng chất biến tính gỉ tannic kẽm phosphat Kết cho thấy sử dụng tannic kẽm phosphat không cải thiện nhiều khả ức chế ăn mòn thép Nhưng sử dụng kết hợp tannic kẽm photphat cho thấy khả chống ăn mòn vuợt trội thép [4, 6] Kết trùng với thực tế axit tannic kết hợp với axit photphoric tạo hỗn hợp axit mạnh so với axit photphoric dùng Điều lý sau: Do trình hình thành mầm tinh thể phosphate, chúng đan xem vào phát triển tạo thành lớp màng phosphat nhiều điểm chưa chặt khít với Tại vị trí không kín khít màng gây tượng ăn mòn pitting, ăn mòn điểm tạo điều kiện cho xâm nhậm môi trường điện ly gây nên ăn mòn Việc kết hợp axit tannic phosphoric giúp lấp kín điểm chưa chặt khít màng phosphat đồng thời thúc đẩy trình ức chế ăn mòn Mặt khác axit tannic phản ứng với sản phẩm ăn mòn tạo thành chất ổn định ngăn cản ăn mòn tiếp tục xảy Theo nghiên cứu S.Nasrazadani tương tác axit phosphoric, axit tannic với Magnetite (Fe3O4), Goethite (α-FeOOH) Lepidocrocite (γFeOOH) thông qua phổ hồng ngoại (IR) Kết cho thấy phổ IR tất sản phẩm axit Phosphoric axit Tannic ưu tiên phải ứng với Lepidocrocite (γ-FeOOH) trước, nghĩa tốc độ phản ứng chuyển hóa nhanh lớp gỉ loại Lepidocrocite (γ-FeOOH), chậm chút lớp gỉ loại Magnetite (Fe3O4) chậm lớp gỉ loại Goethite (α-FeOOH) Không có chuyển hóa Lepidocrocite thành Magnetite axit tannic [8] TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] TS Nguyễn Thanh Lộc - Ăn mòn bảo vệ vật liệu - ĐH Bách khoa TP.HCM 2009, Tr-20 [2] Trần Hớn Quốc, Nguyễn Quốc Chính, Huỳnh Thế Thụy Lệ Chi – Khảo sát ảnh hưởng kết hợp CrO3 amin đến tính chất lớp phủ phosphat bề mặt sắt thép – ĐH KHTN-ĐHQG TP.HCM-2005 [3] TS Phạm Văn Khoan – Làm gỉ thép chất biến đổi gỉ thép B-05 – Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ ba sựu cố hư hỏng công trình xây dựng – Viện KHCN Xây Dựng [4] Nghiên cứu độ bền hòa tan anot thép thép biến tính môi trường kiềm chứa ion Clo - PGS Trịnh Xuân Sén, ThS Nguyễn Thị Thanh Chuyền – Luận văn thạc sỹ hóa học [5] Lê Tự Hải (2010), “Nghiên cứu ức chế ăn mòn thép CT3 dung dịch NaCl sử dụng làm lớp lót màng sơn hợp chất polyphenol tách từ vỏ đước”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, 5(40), tr 77- 83 [6] Nghiên cứu chiết tách Tannic từ thịt điều lộn hột ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại – GS.TSKH Lê Tự Hải, ThS.Ngô Thị Thùy Dương – Luận văn thạc sỹ - Đại Học Đà Nẵng Tài liệu tiếng Anh [7] Mohd.Jain Kassim, Afidah Abdul Rahim and Mohd Azman Ismail Anti-corrosive performance of wash primer based on mangrove tannin - School ofChernical Sciences, Universiti Sains Malaysia, 11800 Penang [8] Yu I Kuznetsov - Corrosion Inhibitors in Conversion Coatings III Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr 31, Moscow, 117915 Russia Received September 11, 2000 [9] S.Nasrazadani - The application of infrared spectroscopy to a study of phosphoric and tannic acids interactions with Magnetite (Fe304), Goethite (a- FeOOH) and Lepidocrocite (y-FeOOH) - Materials Engineering Department, Isfahan University of Technology, Isfahan, 84156 Iran [10] G.Matamalaa, W.Smeltzer, G Droguett - Comparison of steel anticorrosive protection formulated with natural tannins extracted from acacia and from pine bark Received 30 April 1999; accepted 15 November 1999 10 ... chế ăn mòn thép dùng chất biến tính gỉ tannic kẽm phosphat Kết cho thấy sử dụng tannic kẽm phosphat không cải thiện nhiều khả ức chế ăn mòn thép Nhưng sử dụng kết hợp tannic kẽm photphat cho thấy... Yuri Kuznetsov sử dụng chất ứ chế ăn mòn biến tính gỉ sử dụng chất ức chế vô Zn 2+để tạo lớp phủ phosphate kẽm bề mặt sắt thép Thêm ion Zn 2+ vào dung dịch chúng cải thiện rõ ràng tính chất bảo... Matamala cộng tách axit tannic từ keo thông để làm chất biến tính chống ăn mòn so sánh khả chống ăn mòn chúng Kết cho thấy axit chiết xuất từ thông có hoạt tính mạnh so với axit tannic chiết xuất