ôn tập cao học hóa hữu cơ

BÀI TẬP HIỆU ỨNG-TÍNH ACID-BASE Viết công thức acid liên hợp base sau: C6H5NH2; CH3OH; (CH3)2NH; (C2H5)2O; (CH3)2N(-); H2O; CH3COO(-); CH3O(-); C6H5CH2(-); p-CH3-C6H4-NH2; CH3OCH3; NH2(-); C3H7O(-); CH3-C≡C(-) Viết công thức base liên hợp acid sau: CH3NH2; C2H5OH; H2O; C6H5-CH2-C6H5; C6H5NH3(+); H3O(+); CH3O(+)HCH3; CH3COOH, CH3CH2CH3; CH3-C≡CH Viết công thức giới hạn có trường hợp sau: a H3C C CH C CH OH c b O d CHO H2C CH C CH3 u CH3 O e H 3C C l H2C n NO2 O CH o g f NH h H2C N i N NO2 k COOH N H CH CH SO 3H NH2 CH3 CH p CH3 m N CH=CH-CH OH q OH COCH3 r NH2 s NH2 v CH OCH3 t O NO2 Hợp chất hữu có công thức Z-CH2-COOH, Z nhóm sau: H, OH, F, Br, OCH3, Cl, CH2=CH, I, NO2, CH3, C6H5 Dựa vào hiệu ứng điện tử giải thích xếp độ mạnh tương đối tính acid dãy hợp chất Dựa vào hiệu ứng điện tử so sánh độ mạnh tương đối tính acid dãy hợp chất sau: a Nước, phenol, acetylen, acetoaceton, acid carbonic, acid acetic, acid benzoic, acid formic, ethanol, acid benzen sulfonic, ethyl acetoacetat, acid propionic, alcol benzylic, aceton acid acetoacetic b p-Cresol, phenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, m-nitrophenol, p-bromophenol, p-cyanophenol, pmethoxyphenol o-nitrophenol c o-Nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, m-nitrophenol 2,4,6-trinitrophenol d Acid sailcylic, acid m-hydroxybenzoic acid p-hydroxybenzoic e Acid o-nitrobenzoic, acid m-nitrobenzoic acid p-nitrobenzoic f Acid phthalic, acid isophthalic acid terephthalic Sắp xếp hợp chất sau theo tính base tăng dần: a Cyclohexylamin; anilin; N-methylanilin; o-nitroanilin; 2,4,6-trinitroanilin, amoniac b p-Methylanilin; isopropylamin; anilin; amoniac; m-methylanilin; N-methylanilin; t-butylamin; cyclohexylamin, methylamin BÀI TẬP 2: ĐỒNG PHÂN Có vài công thức acid lactic, lấy cấu hình a làm chuẩn Trong công thức sau, công thức giống với a công thức đối quang a COOH COOH CH c b a H H 3C OH HO HOOC Xác định cấu hình ephedrin (R/S) HO CH H H H3C COOH H C6H5 Cho chất đây: d HO H OH NHCH CH3 H a 1-Bromopropen b 2,4-Hexadien c 1-Bromo-4-cloro-1,3-butadien d 1-Iodo-1,3-butadien e.1,3,5-Hexatrien f.1,2-Butadien g 1,3-Dibromoallen h 2,3,4-Hexatrien i Azobenzen j Butanoxim k Benzaldoxim l Acid 2,3-dibromopentanoic m.3,4-Dibromohexan n.1,2,3-Butantriol o.4-Methyl-3-hexen-2-ol p Clorocyclohexan q 2-Aminocyclohexanol r.1,2-Diclorocyclohexan s 3-Ethylcyclohexylamin t 1,3-Cyclohexandiol u Acid 4-hydroxycyclohexan carboxylic v Acid bicyclo[2.2.1]heptan-2-carboxylic x 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diol y Acid 6-hydroxy-2'-methyl-6'-nitrobiphenyl-2-carboxylic * Viết công thức cấu tạo chất Với hợp chất cyclohexan viết hình thể ghế xác định cấu dạng bền ? * Các chất có loại đồng phân lập thể ? Xác định cấu hình ? Đối với đồng phân quang học công thức đối quang, đồng phân quang học không đối quang, đồng phân meso ? Hợp chất CH3-CO-CH2-CO-CH3 tồn dạng dạng bền ? ? Có hợp chất vòng cạnh cyclohexan có CTPT C6H11OCl a Hãy viết đồng phân có ? b Các đồng phân có đồng phân hình học không ? Đọc tên đồng phân ? c Các đồng phân có tính quang hoạt ? Xác định cấu hình ? d Viết công thức cấu dạng ghế đồng phân Đọc tên cấu dạng Khi cho methyl magne bromid tác dụng với propanal thủy phân cho 2-butanol Sản phẩm tạo thành có tính quang hoạt không ? Có đồng phân quang học 2-butanol tạo thành ? Mối liên hệ đồng phân Cho (R) 2-methylbutanal tác dụng với ethyl magne bromid sau thủy phân môi trường acid thu alcol bậc Có sản phẩm tạo thành mối liên hệ đồng phân Cho biết cấu hình R/S acid ascorbic xylose OH CHO HO H HO O O H CH 2OH Acid ascorbic (vitam in C) H HO H OH H OH CH 2OH Xylose BÀI TẬP PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG Viết phản ứng sau: n-Butanol + SOCl2 26 β-Naphthol + p-NaO3S-C6H4-N2+Cl-   OH- p-Vinylphenol + CH3Br 27 o-Phenylendiamin + HNO2  1,3-Butadien + diethylbutyndioat  28 Natri phenolat + CO2 (to, p)  o-Cresol + CHCl3 + KOH  OH- (đđ) p-Methoxybenzaldehyd 29 p-Tolualdehyd + (CH3CH2CO)2O CH3CH2COONa 30 Acetophenon + Br2 + KOH  o 2CH2=CH-CHO t 31 N, N-Dimethylanilin + NaNO2 + HCl  3-Cyclopentencarboxamid + Br2 + KOH  Butanal OH-, to 33 Acetylen CH3MgBr Allylbenzylceton + NaBH4  34 Aceton + Mg + I2  10 Vinylcyclohexylceton + Zn-Hg/ HCl  35 Toluen + propylen/ H+  11 Benzanilid + Br2 Fe 12 Isopren + Ethyl acrylat 36 Ethyl acetat to H+ 14 Propanal + CH3CH2CH2C≡CNa 15 5-Methyl-4-hexen-2-ol C2H5ONa as 37 Toluen + Br2 13 N-Methylanilin + (CH3CO)2O H 38 Butanon + HC(OC2H5)3  + PCC 39 CH3CH2CH=CH2 + Cl2 41 Benzoyl clorid + H2 17 N-Ethylanilin + NaNO2/ HCl  O3 18 5-Methyl-4-hexen-2-ol Zn/H2O O3 19 Methylcyclopenten Zn/H2O 20 2-Methyl-2,3-butandiol PCC 42 Butyramid HIO4 500-600 oC 40 2-Methylpropen + KMnO4 loãng  16 1,3-Butadien + p-quinon  21 2-Methyl-2,3-butandiol to 32 Benzanilid + dd NaOH Pd-BaSO4 P2O5 200-220 OC 43 p-Toluidin + (CH3)2SO4 44 Anhydrid phthalic + 2phenol OH(-) H+, to 45 Propylamin + NaNO2 + HCl  46 2,3-Dibromobutan + Zn  22 p-Toluidin + H2SO4  47 p-Anisaldehyd + phenylhydrazin  23 p-CH3C6H4N2+Cl- + H2O/to  48 Acrolein + Al[(CH3)2CH-O]3  24 p-Ethoxyanilin + (CH3CO)2O  49 Benzyl clorid + ethyl acetoacetat 25 Isobutylamin + CHCl3 + KOH  50 Toluen + HCHO + HCl ZnCl2, to C2H5ONa BÀI TẬP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Viết giải thích chế phản ứng sau: a Toluen + Cl2/ askt b Toluen + Cl2/ FeCl3 c Styren + dd Br2 d Styren + HBr/ peroxyd Khi cho 3,3-dimethyl-1-buten tác dụng với HCl người ta hỗn hợp 3-cloro-2,2-dimethylbutan 2cloro-2,3-dimethylbutan Giải thích kết Giải thích điều chế aspirin từ acid salicylic acetyl clorid người ta hay dùng pyridin Giải thích chế phản ứng sau: CH3CHO + 4HCHO/OH-  (HOCH2)4C Hãy giải thích tác dụng hydroxylamin với p-benzoquinon theo tỉ lệ 1:1 (về số mol) nhận chất giống cho phenol tác dụng với acid nitrơ (HNO2) Viết giải thích chế phản ứng điều chế acid salicylic từ phenol với CO2 to, p NaOH Cho p-anisaldehyd phản ứng với KCN alcol Giải thích chế phản ứng Viết phản ứng p-tolylaldehyd với formaldehyd NaOH đặc Giải thích chế phản ứng Giải thích chế phản ứng sau (chuyển vị Hofmann): CH3CH2CH2CONH2 + Br2/OH10 Giải thích chế phản ứng acid propionic với t-butanol môi trường acid 11 Giải thích chế phản ứng Reimer-Tieman p-cresol với CHCl3/KOH 12 Tổng hợp Gabriel dùng để điều chế amin Phương pháp có ưu điểm so với phương pháp khác điều chế amin ? Tổng hợp dựa đặc tính phthalimid ? Hãy điều chế propylamin phương pháp Giải thích chế phản ứng 13 Giải thích chế phản ứng Claisen ethylmethylceton với ethyl acetat C2H5ONa 14 Cho p-anisaldehyd phản ứng anhydrid propionic propionat natri Giải thích chế phản ứng 15 Đun propanal môi trường kiềm Viết phản ứng giải thích chế phản ứng 16 Giải thích chế phản ứng acid valeric với ethanol môi trường acid BÀI TẬP CHUỔI PHẢN ỨNG I Bổ sung hoàn thành chuyển hóa sau: Isopropylmethylethylen (đx) Benzen Br 2/FeBr3 O3 Zn/H 2O A Mg A CH 3CHO B KMnO4 loãng CH 2=CH2 3-Phenylpropanol CuO [O] A Mg Benzylclorid CuO dư A B PCl5 C AlCl3 C H 3O + B ClSO 2OH Br Isopentan Br 10 Benzen A C6H5COCl C NH to + 12 Nitrobenzen Sn/ H 13 Toluen 14 15 2Cl P 2O5 2NaOH A as CH 3CHO + C 6H5CHO CH 3CH2CH=CH Cl2 500 oC 16 CH 3CH2CH2COOH CH 3COCl [H] C HOSO2Cl anhydrid maleic D H2O HBr NH to peroxyd A A KCN B CHCl 3/KOH D 2CH 3I, OH -, to D 2-Aminopyridin C B C CH 3COOH/H + to B HCN Br2/KOH B 2H 2O D H+ (1 mol) to C (OH -) 2H2O H+ NaNO2/HCl 0-5 oC H 2O CH2=CHMgBr A H 2O H+ B D H2 xt C H 2SO 180 oC C H+ E D C H 3O + to O 18 E E Hg 2+ /H + to A E C + D LiAlH4 A H2O D C + D C NaOH đặc dd NaOH (l) Ca(OH) 17 Ethyl p -methoxybenzoat C2H5I H 2O/Zn B B D O B 200-220 o C A C H2SO 4/to B 100oC A 2NaOH alcol B [O] A C NaNH B KOH/ alcol propen/H + C E D pyridin NaOCl (1 mol) NaOCl (1 mol) Cl B A as 11 Acid benzoic B alcol KOH/ alcol Br Isopentan NH3 NaOH A as Buten A NaBH D ether khan Toluen D KOH (đđ) B CH3CHO A [O] C H 3O + ether khan B+C+D D D F 19 20 Mg C 6H5CH2Cl C6H 5CHO A ether khan CO2 A ether khan 21 CH2=CHMgBr 2-Pentanon 23 Toluen KMnO CH3CHO BH3 A -H 2O NaOH A H 2SO A H2O/H+ 180oC Styren ClCH2CH 2CH2COOC2H HBr peroxyd 28 Clorobenzen 29 30 HNO3/ H 2SO CH 2(COOC 2H5) o-Nitrophenol 31 Benzen B ether khan A C2H 5Cl/ AlCl D KMnO D C2H5OH C D SOCl B to C AlCl3 C CuO, to Ethylen oxyd NaOH A Sn/H+ B 300 oC D D B HNO3/ H 2SO H3O + C to [H] E C to CH 3NH2 ClCOCH 2Cl D mol POCl CH 3CHO C Ac2O D OH - B H2O/H+ B (C2H5) 2SO C BrCH 2CH 2CH2Br A NaNO2/HCl A D to H3O + 2C2H 5ONa H 2/Pd F to H3O + C H 3O+ H 2O/H + A Mg A NH Ag2O AlCl 27 C O2 B E C + D Al(OR)3 (CH 3)2SO B o CH 3MgBr C2H5OH E CrO3 B Br 2, OH- C to B 300 C 25 CH3CHO NH B to A HO - H2SO4 24 Toluen 26 Toluen HCHO 2KOH alcol D to D C H 2O 2, OH - SOCl2 A [O] HCl B H3O + 22 Br C H 2O/H + Mg o-Bromotoluen H 2SO B D Na/ alcol E E H 2/Pt HNO2 F OH NaOH 32 A (1:1) HO 33 CH2(COOC 2H5)2 34 Benzaldehyd 35 Benzaldehyd H2SO4 B A ClCH 2COOC 2H H2O/ H + A CH3CHO, NaOH loãng B A (CH 3CO)2O/ H +, to A HNO3 đđ B KCN A [H] B CHCl3/KOH Zn/ CH 3COOH D C2H 5OH/ H+ C H2N-OH C to D (CH3) 2CHOH B C + D Al(OR) H2O/ OH- H2SO4 đđ 37 (CH3)2CHCH2Br to to - H 2O 36 Anilin H2O/ H + B CrO3 O3 C to (1:2) C2H 5ONa C 6H5MgBr (C 2H5) 2SO C NaNO2/HCl to C 0-5 oC [H] D D E D (C 8H14O 4) F 38 Benzen 39 Toluen CH3I A ClSO 2OH (C 3H 7)2NH B KMnO4 C C2H5COCl CH 3MgI A 40 Acid p -toluic NH 3, to P2O A 200-220 oC HNO3 đđ 41 Bromobenzen H2SO4 đđ 42 p -Nitrophenol 43 Acetylen Sn/H+ C, 600 oC NaNO2/HCl C B Fe/H + Ac2O/H + CH3COCl A ClCOCH 2Cl B BH Zn A H 2O2/OH - D HCl D C PCC B D H+ , t o H2N-OH B D (C2H 5)2NH C AlCl3 1,2-Dibromopropan Ac2O C 300 oC A D + E H 2O/Zn 0-5 oC NaOH A C to [H] B O3 H2SO4 B H2O/ H + AlCl3 44 D AlCl3 C Al[(CH 3)2CH-O] D II Bổ túc xúc tác phản ứng sau: a b c OH d Br e OH COOH f CHO O O C CH3 C CH3 a H C COOC 2H5 Br a MgBr O CN(CH 3)2 OH OH a (CH3CH 2)2CHCCH COOC 2H5 COOH b d b (C 2H5) 2C COCl c CH2N(CH3)2 e b O Br c MgBr CH2OH d OH g CHO a O O f HO c b OH CHO e C 2H OH O d C 2H BÀI TẬP CHUYỂN HÓA I Nêu phương pháp tổng hợp cumen từ benzen propen hóa chất vô cần thiết khác II Chỉ dùng ethanol chất vô khác điều chế diethylmethyl carbinol III Từ propylen ethylen điều chế isopropylmethylcarbinol, isopropyldimethyl carbinol hexanol–3 IV Phenolphthalein chất thị màu Từ benzen chất cần thiết điều chế hợp chất Giải thích phenolphthalein lại chuyển sang màu hồng môi trường kiềm V Hãy thực chuyển hóa từ CH3CH2OH (hoặc CH3CH2Br CH3COOH)  CH3CH2CH2COOH qua phương pháp tổng hợp ester malonat VI Từ toluen điều chế ester methyl acid p-toluensulfonic sử dụng ester để alkyl hóa phenol, anilin Nmethylanilin VII Từ dẫn xuất halogen tương ứng, điều chế 3-methyl-2-penten dùng phản ứng ozon hóa để chứng minh cấu trúc VIII Hợp chất A có công thức C5H10O3 tan base loãng có tính quang hoạt Khi đun nóng môi trường acid, A chuyển thành B có công thức C5H8O2 Ozon giải B thu acid 2-formyl acetic Oxi hóa mạnh A cho C có phản ứng haloform Xác định A, B, C viết phương trình phản ứng xảy IX Qua nhiều giai đoạn hóa chất cần thiết khác thực chuyển hóa sau: Isobutylamin  2-methylpropen Diethylmalonat  acid dimethylacetic Anhydrid phtalic  acid 2-aminobenzoic Phenol  alcol 2-hydroxy-5-nitrobenzylic Toluen  acid 2-aminobenzoic Toluen  acid 4-bromo-3-nitrobenzoic Acid acetic  ethyl acetoacetat Propylen  2-methyl-2-pentanol Acetylen  aceton 10 Acetylen  2-butanol 11 Acetylen  triethylcarbinol 12 Phenol  methyl 4-isopropyl cyclohexan carboxylat 13 Propen  propanal 15 Acetaldehyd  1,3-butadien 14 Benzen  2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol 16 Ethanol  aceton 17 Benzen  vanilin 18 Toluen  p-nitrobenzaldehyd 19 p-Toluidin  m-bromotoluen 21 Nitrobenzen  m-bromophenol 20 Acetylen  Acid 2-hydroxy-2-phenylacetic 22 p-Nitroanilin  1,2,4-tribromobenzen 23 Clorobenzen  paracetamol 24 Benzen  2,4-diamino-4’-sulfonylazobenzen 25 Benzen  acid methylphenyl acetic 27 Phenylethanal  benzaldehyd 26 Benzen  acid 2-bromo-4-nitrobenzoic 28 Isopropylamin  isobutylamin 29 Ethanol  butanol 31 Ethyl acetat  ethyl acetoacetat 30 Acid acetic  acid butyric 32 Phenol  aspirin 33 Acetylen  p-hydroxyacetphenon 35 Benzaldehyd  p-nitrobenzeldehyd 36 p-Nitroanilin  2,6-dibromophenol 34 Buten  acid 2-methylbutanoic 36 Propen  2,3-Dimethyl-2-butanol 38 Acid acetic  acetoaceton MỘT SỐ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THÔNG THƯỜNG A Cơ chế phản ứng chung A.1 Cơ chế phản ứng nhân a Đơn phân tử (SN1): Thường xảy nhóm bị Carbon bậc CH3 CH3 H 3C C Br CH3 + NaOH H 3C C OH CH3 NaOH Na CH3 CH3 H 3C C Br CH3 H 3C C CH3 - Br + + NaBr OH CH3 OH H 3C C-OH CH3 b Lưỡng phân tử (SN2): Thường xảy nhóm bị Carbon bậc CH3Cl + NaOH CH3OH NaOH CH3Cl OH Na + + NaCl OH   HO CH3 Cl CH3OH - Cl A.2 Cơ chế phản ứng điện tử (SE): Phản ứng alkyl hóa nhân thơm (dẫn xuất halogen với xúc tác acid Lewis) thường có chuyển vị A.3 Cơ chế phản ứng gốc tự (SR): Thường xảy phản ứng có xúc tác ánh sáng Ví dụ: CH Cl2 + Cl h h CH 3Cl + HCl 2Cl CH + Cl CH + HCl CH + Cl2 CH 3Cl + Cl CH3 + Cl CH 3Cl A.4 Cơ chế phản ứng cộng điện tử (AE): - thường xảy tác nhân điện tử E+ với hợp chất có nối đôi C=C, C≡C … Ví dụ: CH 3-CH=CH2 + HBr CH3-CHBr-CH3 HBr CH 3-CH=CH H H CH 3-CH-CH3 + Br Br CH3-CHBr-CH3 Sự cộng hợp halogen vào liên kết đôi có tính lập thể, thường sản phẩm tạo thành trans CH 3-CH=CH + Br2 Br Br CH 3-CH=CH - Br Br H3C CH CH2 Br Br Br Br H3C CH CH2 H3C CH CH2 Br A.5 Cơ chế phản ứng cộng nhân (AN): - thường xảy tác nhân nhân Y- với hợp chất có nối đôi C=O, C=N, C≡C, C≡N … Ví dụ: OH CH 3-CH=O + HCN H3C HCN O H3C C H H CH CN + CN O CN H3C C OH CN H H 3C CH CN H A.6 Cơ chế phản ứng cộng theo chế gốc (AR) - thường xảy cộng HBr/HI với xúc tác peroxyd-hiệu ứng Kharasch