ôn thi học sinh giỏi hóa hữu cơ

51 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1996: Đôi hoá học lập thể hợp chất hữu xác định cách khảo sát tính chất hóa học đặc trưng chúng Cấu tạo đồng phân axit 5-norbonen-2,3-dicacboxylic, hợp chất X (kí hiệu ~ để không nêu rõ hóa học lập thể) hình thành nhờ thí nghiệm sau: COOH COOH X Khi đun nóng X nóng chảy tách nước để tạo hợp chất Y Hợp chất Y tan chậm lượng dư dung dịch nước NaOH để tạo X1, sản phẩm X tạo thành lượng dư dung dịch nước NaOH Dung dịch thu X1 NaOH tác dụng với iot, tạo thành hợp chất có chứa iot Axit hóa dung dịch tạo hỗn hợp hai chất đồng phân triệt quang (tiêu triền hay raxemic) A B theo tỉ lệ 3:1 Chuẩn độ 0,3913g hợp chất A với NaOH 0,1000M có mặt phenolphtalein cần dùng 12,70mL bazơ Cần thể tích NaOH 0,1000M NaOH để chuẩn độ 0,3913g hợp chất B Khi đun nóng, hợp chất A chuyển chậm thành hợp chất C không chứa iot phản ứng với nước Trong điều kiện, hợp chất B không xảy chuyển hóa đun nóng với axit clohydric chuyển chậm thành A Phải viết cân phương trình phản ứng Không cần viết chế phản ứng 1) Đánh dấu (*) nguyên tử cacbon phi đối xứng (asymmetric) axit 5norbonen-2,3-dicacboxylic 2) Viết công thức hóa học lập thể đồng phân lập thể có hợp chất X cấu tạo sản phẩm tách nước có xảy 3) Viết phương trình phản ứng đồng phân lập thể X hợp chất tương ứng Y với lượng dư dung dịch NaOH nước 4) Tính khối lượng mol phân tử chất A Viết phương trình phản ứng từ X1 đến A 5) Viết phương trình phản ứng tạo thành C từ A phản ứng C với nước 6) Viết công thức hóa học lập thể hợp chất X thoả mãn tất kiện cho 7) Viết phương trình phản ứng dẫn từ B đến A 8) A B có phải đồng phân không đối quang (diastereoisomers)? BÀI GIẢI: 1) Các trung tâm bất đối X: * * * COOH COOH * 2) Công thức cấu tạo đồng phân lập thể X ghi bên trái, cột bên phải cấu tạo sản phẩm tách nước tương ứng (nếu sản phẩm không tồn có dấu gạch ngang) 52 COOH OC COOH O OC O C COOH O COOH C O COOH COOH COOH COOH 3) Phản ứng đồng phân lập thể X với NaOH: COONa COOH + + 2NaOH 2H2O COONa COOH Phản ứng đồng phân lập thể Y với NaOH: O C COONa O + H2O + 2NaOH COONa C O 4) MA = 0,3913/(12,7.0,100/1000) = 308 (g/mol-1) Các phản ứng từ X đến A: I COONa COONa 5) Chuyển hóa A thành C: I I2 -NaI HCl COONa -NaCl O CO C O CO 53 I COOH O O CO O CO + HI CO Phản ứng C với nước: O O CO + 2H2O OH CO OH COOH COOH 6) Cấu tạo X: COOH COOH 7) Chuyển hóa B thành A: I I I +H2O -H2O COOH CO O COOH OH COOH 8) Không, A B đồng phân không đối quang OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1997: Hợp chất X đường ba (tri – saccarit) có chủ yếu thức ăn làm từ hạt Hợp chất X không phản ứng với dung dịch Benedict không đối quang Sự thuỷ phân xúc tác axit tạo ba đường D – hexozơ khác A, B C Tất hợp chất A B hợp chất I (xem đây) cho osazon phản ứng với lượng dư phenylhydrazin môi trường axit Hợp chất C phản ứng với axit nitric tạo thành hợp chất D tính quang hoạt (không triệt quang) Để thiết lập quan hệ cấu hình D – glyxerandehit C, chất đường andehit cacbon (andotetrozơ) trung gian bị oxy hóa axit nitric không tạo thành hợp chất meso Khi A xử lý axit nitric tạo thành axit aldaric có tính quang hoạt Cả A B phản ứng với mol HIO4; A tạo thành mol axit metanoic (axit fomic) mol metanal (fomandehit), B tạo thành mol axit metanoic, mol metanal mol CO2 Cả A B có liên quan với andotetrozơ, andotetrozơ đồng phân không đối quang (diastereoisomer) O CO 54 chất mà C có tương quan Sự metyl hóa X thủy phân tạo thành 2,3,4-tri-O-metyl-D-hexozơ (E) (chuyển hóa từ A); 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (F) (chuyển hóa từ B) 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (G) (chuyển hóa từ C) 1) Xác định công thức chiếu Fischer A, B, C D 2) Vẽ đầy đủ công thức chiếu Haworth tương ứng để rõ kích thước vòng hóa học lập thể tuyệt đối E, F G 3) Viết công thức chiếu Haworth X O C H O C H HO H HO H H OH H OH H OH CH2OH D-glyxerandehit CH2OH I BÀI GIẢI: Hợp chất X tri-saccarit, không phản ứng với dung dịch thuốc thử Benedict, không quang hoạt Điều cho thấy X đường không khử có liên kết axetal xetal tồn tất cacbon anome Trong ba monosaccarit A B cho osazon có hóa học lập thể C-3; C-4 C-5 (và C-6) A B khác với hợp chất I (là D-mannozơ) cho osazon số phải C-2 epime D-mannozơ (là D-glucozơ) chất phải đường xeton tương ứng C-2 (như D-fructozơ) (Suy luận kiểm nhận sau phản ứng cắt mạch oxy hóa) Hợp chất C, sau phản ứng với axit nitric tạo axit dicacboxylic không quang hoạt axit andaric D Axit andaric có hai dạng: AA1 (D) AA2 Andotetrozơ tạo thành trước C (cũng trước D) không cho hợp chất meso sau phản ứng với axit nitric buộc phải D-threozơ: 55 COOH CHO H H OH OH meso H CHO H OH COOH CH2OH OH COOH CHO CH2OH D-glyxerandehit H OH HO HO H H H H OH OH doi xung guong COOH CH2OH D-threoza Như axit andaric D tạo thành từ C nêu AA1 C phải D-galactozơ Hợp chất A phản ứng với mol axit HIO4 để tạo mol axit metanoic (axit fomic) mol metanal (fomandehit) cho phép đề nghị A andohexozơ B phản ứng với mol HIO4 tạo mol axit metanoic, mol metanal mol CO2 giúp dự đoán xetohexozơ Các hợp chất A B có liên hệ với tetrozơ không giống C (liên quan với D –erithreozơ) Tetrozơ liên quan đến A B phải có cấu tạo sau A D – glucozơ B D – fructozơ CHO H CHO H OH H OH CH2OH OH HO CHO CH2OH H HO O H H HO H H H OH H OH HO H OH H OH H CH2OH A (D-glucoza) CH2OH B (D-fructoza) Metyl hóa X thuỷ phân tạo thành E, F G đây: OH OH CH2OH C (D-galactoza) 56 CHO CH2OH H OCH3 H3CO H H OCH3 H OH OH O H H H OCH3 H OCH3 H OCH3 CH2OH E chuyển hóa từ A CH2OH O CH2OCH3 HO H H OH O H OCH3 OH CH2OCH3 H H OH H OCH3 CH2OH F chuyển hóa từ B CHO CH2OCH3 H OCH3 O H H3CO H H3CO H H OCH3 H H OCH3 H OH OH H OCH3 CH2OCH3 G chuyển hóa từ C Trong metyl hóa, nhóm hydroxyl không tham gia vào hình thành axetal/xetal (hoặc nội phân tử liên phân tử) bị ete hóa Từ kiện metyl hóa, E có hai nhóm hydroxyli tự liên kết với cacbohydrat khác Như A phải cacbohydrat trung tâm Các kết qủa trật tự monosaccarit X C-A-B (hay B-A-C) Nếu: A5 biểu thị dạng furanozơ (vòng cạnh) cacohydrat A A6 biểu thị dạng pyranozơ (vòng cạnh) cacbohydrat A 57 B5 biểu thị dạng furanozơ (vòng cạnh) cacbohydrat B.v.v… saccarit X biểu thị C6 – A6 – B5 Một cấu tạo khác có X cho đây: B CH2OH O OH H H H OH O H CH2 C H OH O H H H H OH O A Tri-saccarit X CH2OH O OH H OH OH H CH2OH H B H OH Ghi chú: Bản chất liên kết anome không thiết yếu đề Sự xếp liên kết A với B C đảo lại (liên kết 1,1’ C A liên kết 1,6 A B OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1997: Các nhà hóa học công ty Merck Frosst Cânda Montréal phát triển dược phẩm có triển vọng hữu hiệu để trị bệnh suyễn Cấu tạo MK-0476 sau COOH CH3 H3C S Cl N MK-0476 Trong qúa trình kiểm tra, họ phát minh qúa trình tổng hợp đơn giản hiệu qủa, mô tả cho thiol hóa phần MK – 0476 este dietyl A OH 58 1) Hãy cho biết cấu tạo sản phẩm trung gian B – F qúa trình tổng hợp COOC2H5 A 1) LiAlH4 2) H3O+ B C6H5COCl Pyridin 1) CH3-SO2Cl/(C2H5)3N C (C12H14O3) 2) NaCN D(C12H13O2N COOC2H5 1) KOH(aq) 2) CH2N2 COOH 1) NaOH(aq) 2) H3O+ G F(C9H14O3S) 1) CH3-SO2Cl/(C2H5)3N E 2) CH3COS-Cs+ SH Một giai đoạn cuối qúa trình tổng hợp MK – 0476, muối diliti thiol axit (G) ghép với mạch phân tử nêu đây: H3C O CH3 S O Cl H3C OH O N H 1) - + CO2-Li+ S Li 2) H+ COOH CH3 H3C S Cl N MK-0476 2) Căn hóa học lập thể quan sát phản ứng trên, gọi tên chế qúa trình ghép này? OH 59 3) Nếu qúa trình phản ứng xảy theo chế đề nghị tốc độ toàn phần (chung) thay đổi nồng độ muối thiolat chất lúc tăng gấp ba? 4) Các nghiên cứu mẫu tiến hành với việc sử dụng brom etan chất để tối ưu hóa qúa trình ghép nói Vẽ cấu tạo sản phẩm phản ứng mol đương lượng brom etan với: a) G thêm hai mol đương lượng bazơ b) G thêm mol đương lượng bazơ 5) Qúa trình ghép trở nên phức tạp nhị hợp oxi hóa (dime hóa – oxy hóa G) Viết công thức cấu tạo Lewis, rõ tất electron không liên kết sản phẩm nhị hợp - oxy hóa BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo chất: O O CH2O CH2O CH2OH H2C CH2OH CH2OH C C B D CH2S CH2OH C O CH2CO2CH3 CH2CO2CH3 E F 2) SN2: nucleophin lưỡng phân tử 3) v = k[tác nhân][tác chất nucleophin] Tốc độ chung tùy thuộc vào nồng độ tác nhân lẫn tác chất nucleophin Như vậy, gấp ba nồng độ chất tham gia phản ứng dẫn đến tốc độ chung phản ứng tăng gấp lần 4) Với hai đương lượng bazơ: CH2SCH2CH3 CH2CO2H Với đương lượng bazơ: CH2SH CH2CO2CH2CH3 5) Công thức Lewis sản phẩm dime: N CH3 60 CH2S SCH2 H2C CH2 HO O O OH OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: Nấm Aspergillus nidulans tạo hai lacton (este vòng) thơm A B (C10H10O4) đồng phân tan dung dịch NaOH lạnh nước không tan dung dịch NaHCO3 nước Cả A B cho màu tím với dung dịch FeCl3 nước Phản ứng A với CH3I có mặt K2CO3 tạo thành C (C11H12O4) mà phổ 1H NMR thấy có chứa ba nhóm metyl không giống nhau, nhóm liên kết trực tiếp với vòng thơm Sự tách loại nhóm metyl có chọn lọc C với BCl3 xử lý kết\ tiếp nước tạo D đồng phân A Phổ 1H NMR hợp chất D cho thấy rõ diện nhóm hydroxyl có tạo liên kết hydro nội phân tử δ = 11,8pm OH H3C H3C CO2CH3 O HO I E Hợp chất D tổng hợp sau: Phenol E metyl hóa (MeI/K2CO3) để tạo F(C9H12O2) sau F khử liti kim loại amoniac lỏng – metylpropan – –ol dien đối xứng không liên hợp G Có thể chuyển dien thành liên hợp phản ứng với KNH2 amoniac lỏng xử lý nước, qúa trình tạo sản phẩm H Sự ozon phân H xử lý không khử lế tiếp tạo nhiều sản phẩm, có xetoeste I Thực phản ứng Diels – Alder hợp chất H với dimetyl but – –indioat J tạo thành K (C15H20O6) mà đun nóng loại eten để tạo este thơm L Thủy phân L môi trường bazơ axit hóa dung dịch tạo thành M(C11H12O6) mà đun nóng chân không tạo N (C11H10O5) Khử N NaBH4 dimetylfomamit tạo thành C lacton O đồng phân, O thu nhờ metyl hóa B 1) Viết công thức cấu trúc tất hợp chất từ A đến O 2) Hãy trình bày cấu trúc khác B BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo chất: 85 Glyxin (H2N – CH2 – COOH) α - aminoaxit Ba phân tử glyxin tạo tripeptit Gly – Gly – Gly thông qua phản ứng ngưng tụ tạo thành amit kèm theo tách loại hai phân tử nước Hãy viết công thức cấu tạo tripeptit Khi α - aminoaxit chứa nhoam thìu lúc xuất hiện tượng đồng phân quang học Ví dụ: L – alanin D – alanin hai enantiome Như peptit glyxin, L – alanin D – alanin ta thu tripeptit? O O O H2N H2N H2N OH H H OH OH H H3C CH3 H Glyxin (Gly) L - Alanin (L - Ala) D - Alanin (D - Ala) Tổng cộng có đồng phân quang học từ tripeptit trên? Hiện nay, “polyacrylamide gel with electrophoresis” (PAGE) sử dụng rộng rãi việc phân tích protein axit nucleic Tuy nhiên số ứng dụng keo polyamit phân lập hợp chất phenol sắc ký mỏng Các phenol có chứa nhóm khác có tính axit khác Tính axit khác liên kết với keo PAGE mạnh Sắp xếp chất sau: phenol (D), – metylphenol (E) 4–nitrophenol (F) theo thứ tự giảm dần khả liên kết với PAGE Khả hấp thụ chất phổ tử ngoại - khả kiến (UV – Vis) phụ thuộc vào số liên kết đôi liên hợp phân tử Một hợp chất có từ nối đôi liên hợp trở lên có xu hướng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến nên kết qủa chúng có màu Ví dụ phenolphtalein chất thị axit – bazơ thông dụng Trong dung dịch có tính axit trung tính màu dung dịch bazơ có màu đỏ tím (pH: 8,3 – 10,0) HO OH H2SO4 dac; 180oC, 5h G +2 - OH H+ O OH O phenolphtalein Viết công thức cấu tạo H Phenolphtalein điều chế cách cho chất G phản ứng với hai mol phenol G phải chất số chất để phản ứng đạt hiệu suất cao H 86 O O O (a) (b) (c) H H H H OH H O O O (d) (e) O O O O BÀI GIẢI: Thứ tự xếp chất theo nhiệt độ sôi: C > B > A Giải thích: Từ cấu trúc cộng hưởng amit cho thấy có phần điện tích âm nguyên tử oxy phần điện tích dương nguyên tử nitơ Amin bậc bậc có liên kết hydro mạnh amin bậc (Propanamit: 79oC; Nmetylaxetamit: 28oC N,N-dimetylfomamit: -61oC) Câu b H O H O hay N N H N H OH O Gly - Gly - Gly O H H3N O N N O H O 27 Trong số 26 tripeptit có đồng phân quang học Aminoaxit tính quang hoạt: H2N – GGG – OH Aminoaxit có tính quang hoạt: H2N–GGLA–OH; H2N–GGDA–OH … Khả liên kết với PAGE giảm dần theo thứ tự F > D > E 87 HO O O O O O H O O H Chất e OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Các cacbohydrat thiên nhiên tạo thành từ phản ứng quang hợp thực vật Tuy nhiên số cacbohydrat không gặp thiên nhiên tổng hợp nhân tạo phòng thí nghiệm Sau trình bày sơ đồ điều chế L – ribozơ (hợp chất I): 88 B CO2Me O HO O 100oC + A ong han kin CO2Me OsO4 HO CO2Me CO2Me Me2C(OMe)2 H+, CH3COCH3 O O O CO2Me O enzym pig liver O D (spc) CO2Me O CO2H C CO2Me F + O O3; MeOH O CO2Me O O MeO2C CO2H O O O E (spp) CO2Me MCPBA CO2Me O O CH2OH HO O H3O+ H 1) MeOH/H+ CO2Me O 2) LiAlH4 sau H2O OH OH I O O G Hợp chất A có công thức phân tử C10H10O5 Viết công thức cấu tạo A Trong mệnh đề liên quan đến việc chuyển hoá từ A thành C sau mệnh đề đúng, mệnh đề sai? a) OsO4 tác nhân oxy hóa phản ứng chuyển A thành B b) MeOH sản phẩm phụ phản ứng chuyển hóa B thành C c) Proton đóng vai trò xúc tác phản ứng chuyển hóa B thành C d) C tạo thành với hiệu suất thấp Me2C(OMe)2 89 Enzym pig liver esteraza thủy phân este thành axit cacboxylic Thuỷ phân C enzym pig liver esteraza sinh hỗn hợp D E E sản phẩm Góc quay cực hỗn hợp là: [α]D20 = -37,1o E tinh khiết [α]D20 = 49,0o Tính tỉ lệ D/E (theo số mol) hỗn hợp phản ứng Phản ứng F với axit m – clopebenzoic (MCPBA) sinh từ sản phẩm G Chỉ mệnh đề sau hay sai: a) Bản chất phản ứng oxy hóa F b) Nguyên tử oxy thêm vào có nguồn gốc từ MCPBA c) Tỉ lệ hai hợp chất C1 – (R) C1 – (S) trước sau phản ứng không thay đổi Công thức phân tử H C9H16O5 Các gía trị phổ NMR H cho đây: 1HNMR (CDCl3) δ 1,24 (s, 3H); 3,24 (m, 1H); 3,35 (s, 3H); 3,58 (m, 2H); 4,33 (m, 1H); 4,50 (d, J = 6Hz, 1H); 4,89 (s, 1H) a) Viết công thức cấu tạo H b) Xác định cấu hình tuyệt đối C1; C2; C3: C4 hợp chất I c) Trong công thức chiếu Fischer I (L – ribozơ) chữ P, Q, R, S, T U đại diện cho nhóm chức nào? CHO P Q R S T U CH2OH Disaccarit hợp chất tạo thành từ hai đơn vị monosaccarit liên kết glycozit Polisaccarit chứa từ 10 đến vài ngàn đơn vị monosaccarit Ví dụ disaccarit cho đây: H OH H O HO H H H OH OH H OH O H lien ket glycozit O OH H H OH OH H d) Có đồng phân dia tạo thành từ pentasaccarit J tạo thành từ đơn vị D – glucozơ: 90 H OH H H O O O H H H OH OH H BÀI GIẢI: O CO2Me CO2Me Tất 12,1 : 87,9 hay 12,2 : 87,8 a, b đúng; câu c sai MeO CH2OH O C1, 2, 4: S O C3: R CHO HO H HO H HO H CH2OH OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Ete crown tạo liên kết với ion kim loại kiềm Ví dụ số liên kết hai azacrown (ete vòng chứa nitơ) với Na+, K+, Cs+ cho bảng dưới: 91 Hằng số liên kết (lg10K) Ion km loại Bán kính (pm) Hợp chất A Hợp chất B + Na 98 2,49 3,57 K+ 133 1,83 5,00 + Cs 165 1,37 3,39 Antraxen cho phát quang mạnh với bước sóng phát xạ trung tâm 325nm Kết hợp với liên kết chọn lọc azacrown ion kim loại kiềm phát quang mạnh antraxen, ion kim loại phát quang chọn lọc E phát triển O O O O O O O O O N N H2C CH2 A B Cho biết chất C D qúa trình tổng hợp sau: H O 1) NaBH4 2) PCl5/benzen O C HO pyridin O O O O N - + O O SO2Cl 1) OH O D 2) t - BuO K HO(CH2)2NH(CH2)2OH CH2 92 Để so sánh, dẫn xuất antraxen F G tổng hợp Các hợp chất E, F, G tính phát quang điều kiện trung tính hiệu ứng chắn di chuyển electron (photoinduced electron transfer – PET) cặp electron không phân chia nguyên tử nitơ nằm phía hoạt động antraxen: O O O OH OH N N O H2C H2C F G Khi thêm dung dịch HCl hợp chất phát quang? a) Không có b) E F c) Chỉ G d) Tất Khi thêm lượng tương đương kali axetat vào dung dịch loãng E, F G metanol hợp chất phát quang mạnh nhất? a) E b) F c) G Khi thêm lượng tương đương axetat kim loại vào dung dịch loãng F axetat kim loại phát quang mạnh nhất? a) CH3COONa b) CH3COOK c) CH3COOCs d) Không có Trong qúa trình chiếu xạ với tia cực tím trans – stinben chuyển hoá thành chất trung gian H, H chịu vòng hoá quang hoá để sinh dihydrophenantren I Oxy hoá tiếp I cho ta phenantren 93 hv nhiet H hv nhiet H H oxy hoa 3.5 Viết công thức cấu tạo H 3.6 Hoá lập thể hai nguyên tử H hợp chất I (cis hay trans)? Dẫn xuất Dihydroazulen J có tính chất quang hoá học thú vị Khi chiếu xạ thì chất J không màu chuyển vị thành vinylheptafulven K Đun nóng K ta lại thu J: CN CN CH3 CN CH3 CN hv 10 nhiet K J Hợp chất hấp thụ ánh sáng bước sóng dài hơn? a) J b) K Hợp chất K phản ứng với lượng tương đương CF3CO2H để tạo thành hệ thơm bền vững Nguyên tử cacbon K dễ bị proton hóa nhất? a) C – b) C – c) C – 94 d) C – BÀI GIẢI: N H Cl H2C O O O O O d e a Công thức cấu tạo H: trans K C3 I BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: “Chất ong chúa” Q chứa 65,2% cacbon 6,75% hydro nguyên tố thêm trừ oxy Q biết có tính chất axit chuẩn độ 43,7mg chất cần 23,7mL dung dịch nước natri hydroxit 0,0100M để đạt đến điểm tương đương Khối lượng phân tử Q nhỏ 200 a) Công thức phân tử Q nhóm chức gây nên tính axit hợp chất? Q phản ứng với hydro có mặt bột mịn platin tạo thành hợp chất A Khử A với natri bohydrua etanol cho chất B Hợp chất B dễ dàng loại nước đun nóng với axit sunfuric để tạo anken C Phổ NMR 13C C cho thấy có mặt nhóm metyl gắn vào liên kết đôi b) Những nhóm chức phù hợp với phản ứng trên? Phản ứng ozon phân chất C oxy hóa cho hai phần axit etanoic axit dicacboxylic mạch thẳng D Sự phân chia tương tự Q tạo thành axit oxalic (axit etandioic) chất E có chứa nhóm chức axit cacboxylic c) Suy cấu tạo D E, từ xác định công thức cấu tạo có Q BÀI GIẢI: Công thức thực nghiệm: C10H16O3 (M = 184,13) Do MQ xấp xỉ 200 nên công thức phân tử Q trùng với công thức thực nghiệm (C10H16O3) Q có tính axit nên chứa nhóm –CO2H (do có nguyên tử oxy phân tử) Vậy Q axit đơn chức, phản ứng với NaOH theo tỉ lệ mol 1:1 R – CO2H + NaOH = R – CO2-Na+ + H2O 43,7mg ≡ 43,7.10-3g Q phản ứng với 23,7mL dung dịch NaOH 0,0100M 95 Vậy nNaOH = 23,7.10-3.0,0100 (mol) Nếu 43,7.10-3g Q phản ứng với 23,7.10-3.0,0100mol NaOH 43,7.103 (103/23,7.0,01)g Q phản ứng với mol NaOH, nghĩa 184,3g Q phản ứng với mol NaOH Điều chứng tỏ mol Q phản ứng với mol NaOH cho phép ta kết luận Q axit đơn chức dạng R – CO2H Kế tiếp ta cần xác định nguyên tử oxy lại C10H16O3 (hay C9H15O – CO2H) Có thể là: ete: R – O – R rượu: R – O – H xeton: R – CO – R’ andehit: R – CHO Số liên kết đôi Q = Rõ ràng chưa xác định hai số ba liên kết đôi xác định (của nhóm –CO2H) Mặt khác, theo thí nghiệm: + /Δ / Pt / EtOH Q ⎯H⎯ ⎯→ A ⎯NaBH ⎯⎯ ⎯⎯→ B ⎯H⎯⎯ → C + H 2O C anken nên B rượu B loại nước cho anken C đun nóng với + H Ngoài ra, C có nhóm metyl gắn vào nối đôi ta dự đoán: H3C H C H2 C H3C R OH C C H H R Nếu điều A phải xeton H3C C H2 C R NaBH4 H3C H C H2 C R H3C OH O A C C H H C B R Cần biết nhóm andehit xeton bị khử NaBH4 rượu bậc rượu bậc hai Nếu A chứa nhóm xeton nhóm chức axit cacboxylic A có công thức cấu tạo: H3C C H2 C (CH2)7 CO2H O giải thích số liên kết đôi tương đương Một nhóm chức axit nhóm xeton Có nghĩa Q liên kết đôi Q phản ứng cộng với hydro nên đặc điểm cấu tạo lại phải liên kết đôi Vấn đề vị trí liên kết đôi Q H3C C H2 C (CH2)7 CO2H H3C H C H2 C (CH2)7 CO2H CH3CH=CH(CH O OH B A giả thiết xác nhận C bị phá vỡ ozon chất oxy hóa tạo thành axit axetic axit dicacboxylic mạch không nhánh C 96 H3C CH3CH=CH(CH2)6CO2H C O C(CH2)6CO2H O + OH OH Điều cho phép khẳng định C từ khẳng định A Q chắn đơn giản phân tử có chứa nhóm chức xeton (tương tự A) axit cacboxylic (tương tự A) liên kết đôi Nhưng Q ozon phân oxy hóa tạo thành HOOC – COOH với E Không quan tâm đến E mảnh nhỏ xuất phát từ phân tử có dạng tổng quát: R R - CH=CH - CO2H C O + OH O C C OH OH Như xác định Q là: H3C C (CH2)5C H C H CO2H O Vấn đề cuối lại đồng phân hóa cis – trans liên kết đôi: H3C H3C C C O O (H2C)5 (H2C)5 CO2H H H H H CO2H trans cis Vấn đề kết luận với giả thiết cho OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: Axit crisophanic có sắc tố antraquinon thiên nhiên cô lập từ rễ đại hoàng với cấu tạo Một phương pháp tổng hợp phân tử Khoa Nghiên Cứu Hóa Học thuộc Đại Học Quốc Gia Australia đề nghị: OH O OH CH3 O axit crisophanic a) 3-metylanisol (3-metyl-metoxybenzen) khử kim loại liti hỗn hợp amoniac hóa lỏng khan nước, tetrahydrofuran t-butanol để tạo B (C8H12O) Xử lý B với kali amidua amoniac lỏng khan nước xử lý tiếp dung dịch nước dẫn đến đồng phân hóa B thành C Hãy viết ba công thức cấu tạo có C O 97 b) Phổ NMR 1H C cho thấy có hai proton liên kết đôi không kế cận Ngoài ra, cho biết có hai nhóm metylen cạnh nhau, hai nhóm kế cận proton liên kết đôi Hãy viết công thức cấu tạo C thoả mãn điều kiện c) Phản ứng C với 5-hydroxi-naphtalen-1,4-dion tạo sản phẩm ghép Diels – Alder D(C18H18O4) Phổ NMR 1H D cho thấy cộng hưởng δ10,5 thống với proton định nhóm hydroxyl liên kết nội phân tử Hãy đề nghị ba công thức cấu tạo có hợp chất D d) Enol hóa D cách xử lý với kali cacbonat metanol nóng oxy hóa với kali nitrosodisunfonat (muối Fremy) tạo sản phẩm kiểu quinon màu vàng E (C18H16O4) Phổ NMR 13C E chứa tổng cộng cộng hưởng quy cho cacbon bậc Nhiệt phân E 180oC 15 phút lại phóng thích eten phản ứng ngược Diels – Alder đồng thời tạo thành F (C16H12O4) Phổ NMR 1H F cho thấy ba vạch đơn, vạch tương ứng với proton (vạch thấp δ11,00) hai vạch đơn proton, vạch δ4,01 vạch δ2,25ppm Căn chứng này, đề nghị công thức cấu tạo có hợp chất E F e) Khi cho F tác dụng với bo triclorua diclometan –10oC xử lý tiếp thu chất rắn màu cam, khối phổ cho m/e = 245 Trị số giống axit crisophanic thiên nhiên Viết toàn công thức cấu tạo qúa trình tổng hợp axit crisophanic BÀI GIẢI: Toàn qúa trình tổng hợp axit crisophanic câu hỏi diễn sau: 98 OCH OCH OCH OH CH B OH C OH O O OH OH OH OCH O OCH CH CH O OH OH O D OCH OH O OCH CH OH OH O OCH O O E F OH O axit crisophanic • • Hợp chất B sản phẩm khử Birch dự kiến C đồng phân liên hợp (tiếp cách) B, có cấu tạo nào: C1; C2; C3 99 CH3 OCH3 OCH3 CH3 CH3 CH3 C1 C2 C3 Trong cấu tạo này, có hai cấu tạo C1 C2 thoả số liệu NMR Như loại C3 • Bất kỳ ba sản phẩm Diels – Alder xuất phát từ C1 đến C3 chấp nhận cho lời giải phẩn thứ ba chúng chứa nhóm hydroxyl có liên kết hydro nội phân tử Tuy nhiên phải nghĩ cẩn thận để xác định lời giải Ở thời điểm này, chưa thể xác định C1 hay C2 cấu tạo C Tuy nhiên phần cuối thấy rõ lời giải xuất phát từ D1 D11, sản phẩm cộng vòng C1 chấp nhận không bị khử metyl với BCl3 Ở -10oC tác nhân chọn lọc để cắt nhóm ete peri với nhóm cacbonyl; mặt BCl3 chọn lọc BBr3 OH O OH O CH3 OH OCH3 O D1 CH3 O D11 Tuy nhiên có kết qủa khác chất tạo axit crisophanic Hóa học vùng cộng vòng nêu thực tế có được, phản ứng cộng Diels-Alder tiếp diễn để tạo đồng phân khác nêu Đồng phân không dẫn đến axit crisophanic cấu tạo cho câu hỏi nên dễ dàng đoán lời giải Cũng cần thiết để thấy xét mặt tổng hợp chất không thực cách sai lầm dùng chứng cớ cho cấu tạo axit crisophanic Với chi tiết ấy, trả lời câu hỏi d với hóa học vùng cộng vòng C2 5hidroxinaphtalen-1,4-dion OH O OH O OH O CH3 CH3 O OH ... chú: Bản chất liên kết anome không thi t yếu đề Sự xếp liên kết A với B C đảo lại (liên kết 1,1’ C A liên kết 1,6 A B OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1997: Các nhà hóa học công ty Merck Frosst Cânda Montréal... ghép trở nên phức tạp nhị hợp oxi hóa (dime hóa – oxy hóa G) Viết công thức cấu tạo Lewis, rõ tất electron không liên kết sản phẩm nhị hợp - oxy hóa BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo chất: O O CH2O... 8) Không, A B đồng phân không đối quang OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1997: Hợp chất X đường ba (tri – saccarit) có chủ yếu thức ăn làm từ hạt Hợp chất X không phản ứng với dung dịch Benedict không