bài giảng, bài tập, đề cương dung dịch điện ly

CHƯƠNG PHẦN DUNG DỊCH ĐIỆN LY Chương I: Giới thiệu dung dịch điện ly Thuyết điện ly I.1 Sự tồn ion dung dịch điện ly Những dung dịch có khả dẫn điện, dung dịch muối, acid bazơ, gọi dung dịch điện ly, chất hòa tan nước số dung môi khác mà tạo thành dung dịch dẫn điện gọi chất điện ly (hay gọi chất điện phân chất điện giải) Như điểm đặc trưng dung dịch điện ly độ dẫn điện cao so với độ dẫn điện dung dịch không điện ly Dung dịch điện ly gọi chất dẫn điện loại hai (dẫn điện ion) để phân biệt với chất dẫn điện loại (dẫn điện điện tử lỗ trống) kim loại hay hợp kim số hợp chất kim loại trạng thái rắn nóng chảy Ngoài khác biệt độ dẫn điện, dung dịch điện ly có khác biệt so với dung dịch thường số tính chất sau a) Một số tính chất dung dịch không điện ly chứa chất tan không bay Trong chương trình Nhiệt động lực hóa học biết theo thuyết khí dung dịch Van’t Hoff (nhà hóa lý người Hà Lan) đề xuất dung dịch loãng xem dung dịch lý tưởng chúng tuân theo quy luật đơn giản phụ thuộc tính chất vật lý áp suất bão hòa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc, áp suất thẩm thấu… vào nồng độ dung dịch * Độ giảm áp suất bão hòa (định luật Raoult 1): Năm 1887 nghiên cứu dung dịch loãng chất không bay nhà vật lý người Pháp Raoult thiết lập định luật liên quan độ giảm áp suất dung dịch so với dung môi tinh chất nồng độ chất tan Theo định luật Raoult, áp suất dung môi dung dịch tỷ lệ thuận với phân mol dung môi dung dịch: P = Po.N1 = Po.(1 – N2) hay ∆P = Po.N2 (I.1) đó: Po – áp suất bão hòa dung môi dung môi nguyên chất (thường gọi tắt áp suất dung môi); P - áp suất bão hòa dung môi dung dịch (áp suất dung dịch); N1 N2 tương ứng phân mol dung môi chất tan; ∆P = Po – P độ giảm áp suất Từ (I.1) viết: n ∆P =N = n +n Po (I.1a) ∆P/Po gọi độ giảm tương đối áp suất bão hòa, n1 n2 số mol dung môi chất tan dung dịch * Độ tăng nhiệt độ sôi, độ giảm nhiệt độ kết tinh dung dịch (định luật Raoult 2): Nguyễn Thị Phương Thoa Do áp suất dung môi dung dịch thấp dung môi nên dung dịch kết tinh nhiệt độ thấp sôi nhiệt độ cao so với dung môi tinh khiết Hệ rút từ định luật Raoult độ tăng điểm sôi độ hạ băng điểm dung dịch loãng chất không điện ly so với dung môi nguyên chất tỷ lệ với nồng độ chất tan (thường biểu diễn nồng độ molan, ký hiệu m hay Cm – số mol chất tan 1000 g dung môi): ∆Ts = Ks Cm (I.2) ∆Tđđ = Kđđ Cm (I.3) với: ∆Ts (= Tsdd – Tsdm) ∆Tđđ (= Tđđdd – Tđđdm) tương ứng độ tăng điểm sôi độ hạ băng điểm dung dịch so với dung môi; Tsdm Tđđdm nhiệt độ sôi nhiệt độ đông đặc dung môi; Tsdd Tđđdd nhiệt độ sôi nhiệt độ đông đặc dung dịch; Ks Kđđ tương ứng số nghiệm sôi số nghiệm lạnh Các số nghiệm sôi nghiệm lạnh phụ thuộc vào chất dung môi, không phụ thuộc vào chất chất tan Thí dụ: Nước Benzen Acid acetic Ks 0,52 2,57 3,07 Kđđ 1,86 5,14 3,81 * Áp suất thẩm thấu dung dịch (định luật Van’t Hoff): Năm 1886 Van’t Hoff chứng minh áp suất thẩm thấu dung dịch không điện ly loãng phụ thuộc vào nồng độ nhiệt độ theo phương trình sau: π = CRT (I.4) với: π - áp suất thẩm thấu; R – số khí; T – nhiệt độ tuyệt đối; C – nồng độ mol Hình I.1: Thí nghiệm tượng thẩm thấu dung dịch A – dung dịch; B – dung môi Chiều cao h cột nước dâng lên tỷ lệ thuận với nồng độ chất tan dung dịch A b) Sự sai lệch dung dịch điện ly so với định luật Raoult định luật van’t Hoff Khi nghiên cứu tính chất dung dịch có khả dẫn điện (dung dịch điện ly), người ta nhận thấy nồng độ loãng chúng không tuân theo Giáo trình Điện hóa học sở định luật Raoult van’t Hoff nêu Áp suất dung môi dung dịch điện ly thấp dung dịch không điện ly nồng độ, nhiệt độ sôi cao nhiệt độ đông đặc thấp Thí dụ, độ hạ băng điểm tính cho dung dịch NaCl 0,1 m theo định luật Raoult là: ∆Tđđ(lt) = 1,86 x 0,1 = 0,186 giá trị thực nghiệm xác định theo phương pháp nghiệm lạnh ∆Tđđ (tn) = 0,361 Một cách hình thức, để áp dụng biểu thức định luật Raoult van’t Hoff cho dung dịch điện ly, van’t Hoff đưa thêm vào thừa số hiệu chỉnh i, thường gọi hệ số Van’t Hoff hay hệ số đẳng trương Khi ta có: ∆P =i× N Po (I.5) ∆Ts = i.Ks.Cm (I.6) ∆Tđđ = i.Kđđ.Cm (I.7) Π = i.CRT (I.8) Thực nghiệm cho thấy i ≥ 1, thí dụ: Muối C, M ∆Tlt ,oC ∆Ttn, oC i KCl 0,2 0,372 0,673 1,81 KNO3 0,2 0,372 0,664 1,78 MgCl2 0,1M 0,186 0,519 2,79 Chúng ta thấy tính chất độ giảm áp suất hơi, độ tăng điểm sôi, độ hạ băng điểm áp suất thẩm thấu phụ thuộc vào số tiểu phân có hệ Hệ số đẳng trương i > cho thấy số tiểu phân dung dịch điện ly lớn số tiểu phân dung dịch không điện ly hai dung dịch nồng độ Giá trị hệ số đẳng trương i cho biết tổng số tiểu phân dung dịch điện ly lớn lần số tiểu phân dung dịch không điện ly có nồng độ c) Hiệu ứng nhiệt phản ứng trung hòa hoạt tính xúc tác acid Hiệu ứng nhiệt phản ứng trung hòa acid mạnh bazơ mạnh dung dịch loãng không phụ thuộc vào chất hóa học acid bazơ Thí dụ, với hai phản ứng HCl + NaOH = NaCl + H2O ∆H1 HNO3 + KOH = KNO3 + H2O ∆H2 biến thiên enthalpy : ∆H1 = ∆H2 = - 57,3 kJ/mol 20oC, chất tác chất sản phẩm hoàn toàn khác (ngoại trừ nước tạo thành hai phản ứng) Khi nghiên cứu tác dụng xúc tác dung dịch acid khác có nồng độ phản ứng thủy phân este người ta nhận thấy độ dẫn điện dung dịch acid lớn hiệu xúc tác cao Nguyễn Thị Phương Thoa Những tượng giải thích chấp nhận tự phân ly acid bazơ tương ứng cho ion H + OH- Tác động xúc tác dung dịch acid độ dẫn điện liên quan đến nồng độ ion H + dung dịch Hiệu ứng nhiệt phản ứng trung hòa hiệu ứng nhiệt phản ứng tạo thành nước từ ion H+ OH- : H+ + OH− = H2O không phụ thuộc vào chất acid bazơ mạnh: d) Một số giả thuyết tạo thành ion dung dịch điện ly Năm 1805 Grotthus (Theodor Grotthus, 1785-1822) đưa mô hình giải thích điện phân nước Hình I.2 (t17-Damaskin) Grotthus giả thiết phân tử nước có dạng dipol (lưỡng cực) xếp chuỗi dây xích hai cực catod anod bình điện phân (Hình I.2) Dưới tác dụng dòng điện, đầu dương dipol nước hướng phía catod tách tạo thành hydro Tương tự, đầu âm dipol hướng anod tách tạo thành oxy Sau có nhóm hợp lại đầu dương âm dipol chuỗi đường đứt nét Hình I.1 Chuỗi dipol hình thành định hướng ngược chiều với điện trường bên ngoài, chúng định hướng đổi chiều lại, sau bổ sung thêm phân tử nước từ thể tích dung dịch hình thành chuỗi dipol ban đầu trình lại tiếp tục Mặc dù sau người ta nhận thấy chế dẫn điện kiểu “truyền tin” có nhiều điểm chung với chế tải điện ion H 3O+ OH−, áp dụng cho đa số chất điện ly Những năm 1830 nghiên cứu điện phân mặt định lượng, Faraday người khả phân ly chất điện ly thành ion Tuy nhiên Faraday sai lầm cho phân ly xảy tác dụng dòng điện Chính từ mà có thuật ngữ điện ly, Faraday đề xuất để phân ly tác dụng điện trường, không xác mặt khoa học sử dụng Sau người ta nhận thấy tác dụng điện trường mạnh, với cường độ 50 MV/m, chất điện ly yếu phân ly hoàn toàn, chứng tỏ giả thuyết phân ly tác dụng điện trường Faraday trường hợp Mặc dù vậy, giả thuyết giải thích tính chất bất thường nêu dung dịch điện ly, mà tính chất thể điều kiện bình thường hoàn toàn tác dụng điện trường Những năm 1883 – 1887 Arrhenius ý mối liên hệ khả dẫn điện dung dịch muối, acid, bazơ tính chất khác biệt chúng đưa giả thuyết phân ly chất điện ly thành ion Chính phân ly mặt làm tăng số hạt chuyển động dung dịch từ làm tăng áp suất thẩm thấu, giảm áp suất … nhiều so với dung dịch chất không điện ly nồng độ, phân ly phân tử thành ion Mặt khác, ion hình thành phân ly gây khả Giáo trình Điện hóa học sở dẫn điện dung dịch chuyển động có hướng điện cực tác dụng điện trường Giả thuyết phân ly phát triển thành lý thuyết hoàn chỉnh thuyết điện ly Arrhenius (1887) I.2 Các luận điểm thuyết điện ly Arrhenius Những luận điểm thuyết điện ly Arrhenius trình bày sau: Một số chất có khả phân ly thành ion hòa tan vào dung môi thích hợp Những chất gọi chất điện ly Quá trình tự phân ly thành ion gọi trình phân ly Thí dụ: HCl = H+ + Cl− NaOH = Na+ + OH- ; CH3COOH ⇄ CH3COO− + H+ ; K2SO4 = K+ + SO42− Ion hạt tích điện dương (cation) âm (anion), cấu tạo từ nguyên tử riêng biệt nhóm nguyên tử Giả thuyết ion tiểu phân (hạt nhỏ) độc lập có tính chất giống phân tử khí lý tưởng nghĩa không tương tác với Số ion phân tử chất tan phân ly gọi bậc chất điện ly Bậc chất điện ly điện tích ion phụ thuộc vào chất chất tan Sự phân ly xảy không hoàn toàn, nghĩa có phần phân tử phân ly thành ion Khả phân ly chất nhiệt độ định phụ thuộc vào chất nồng độ dung dịch Khả phân ly chất điện ly đặc trưng đại lượng gọi độ phân ly, thường ký hiệu α , < α < Độ phân ly tỷ số số phân tử chất tan phân ly tổng số phân tử hoà tan: α= n' n (I.9) n’ – số phân tử phân ly; n – tổng số phân tử hòa tan Quá trình phân ly phản ứng hóa học cân tuân theo định luật tác dụng khối lượng Giữa phân tử ion có cân nhiệt động Giả sử chất điện ly MA phân ly theo phương trình sau: M ν Aν − = ν + M + + ν − A − (I.10) + Áp dụng định luật tác dụng khối lượng viết biểu thức cho số phân ly Kpl sau: K pl = ν ν− [ M + ] + [ A − ] [ M ν Aν − ] (I.11) + I.3 Một số ứng dụng thuyết Arrhenius vào lý thuyết dung dịch điện ly a) Độ phân ly, chất điện ly mạnh, chất điện ly yếu Ở nồng độ vừa phải (khoảng 0,1 N) đa số chất điện ly phân thành nhóm rõ rệt: α nhỏ (vài ba %) – chất điện ly yếu, α lớn (gần 100%) – chất điện ly mạnh Nguyễn Thị Phương Thoa * Chất điện ly yếu: chất điện ly mà dung dịch không loãng có phần nhỏ số phân tử bị phân ly thành ion, phần lớn phân tử tồn trạng thái phân tử Quá trình phân ly trình thuận nghịch biểu diễn phương trình với dấu ⇄ Thí dụ: CH3COOH ⇄ CH3COO− + H+ Với chất điện ly yếu áp dụng đầy đủ định luật cân hóa học Các acid yếu (bao gồm phần lớn acid hữu cơ, số acid vô H 2S, H2CO3…), bazơ yếu số muối ZnCl2, ZnI2, CdCl2, CdI2, HgCl2, Hg(CN)2, Fe(CNS)3 … chất điện ly yếu * Chất điện ly mạnh: chất hòa tan vào dung dịch bị phân ly hoàn toàn thành ion (α ≈ 1) Quá trình phân ly trình không thuận nghịch biểu diễn phương trình với dấu = HCl = H+ + Cl- NaOH = Na+ + OHCác acid mạnh, bazơ mạnh hầu hết muối (trừ muối kể trên) chất điện ly mạnh Tuy nhiên tương tác ion dẫn đến hình thành tổ hợp ion mà độ phân ly α xác định thực nghiệm chất điện ly mạnh nồng độ cao nhỏ Trị số gọi độ phân ly biểu kiến Khi chưa hòa tan, chất điện ly mạnh thường có cấu tạo liên kết ion chất phân cực mạnh * Chỉ số chất điện ly coi chất điện ly trung bình Thí dụ H3PO4 b) Mối liên hệ độ phân ly α hệ số đẳng trương i Ý nghĩa hệ số đẳng trương van’t Hoff Do phân ly nên số tiểu phân tự chất tan dung dịch tăng lên nên nồng độ hạt thực tế dung dịch tăng lên, dẫn đến thay đổi độ giảm áp suất bão hòa dung môi dung dịch, độ hạ băng điểm, độ tăng điểm sôi áp suất thẩm thấu Như vậy, độ phân ly α hệ số đẳng trương i phải có mối liên hệ Chúng ta thử tìm mối liên hệ Giả sử phân tử chất tan phân ly thành ν ion Nếu dung dịch điện ly có nồng độ C (mol/l) với độ phân ly α số mol chất tan lít dung dịch C; α.C mol phân ly cho ν.αC ion số mol chất tan không phân ly (1 α).C Tổng số tiểu phân chất tan (bao gồm phân tử ion) lít dung dịch phải i.C, có biểu thức: ν.αC + (1 - α).C = i.C rút ra: i = ν.α + - α hay: Giáo trình Điện hóa học sở α= i −1 ν −1 (I.12) Ý nghĩa vật lý hệ số van’t Hoff i: tỉ số tổng số tiểu phân chất tan (ion + phân tử) thể tích dung dịch điện ly số phân tử chất tan hòa tan thể tích Thí dụ I.1: Hệ số Van’t Hoff dung dịch KNO3 0,2 M xác định phương pháp nghiệm lạnh 1,81 Xác định độ phân ly biểu kiến KNO3 dung dịch Lập luận: Áp dụng công thức (I.12) để tính độ phân ly α Giải: α= i − 1,81 − = = 0,81 γ −1 −1 Lưu ý: Cần phải nhớ 0,81 độ phân ly biểu kiến KNO Đó hệ lực tương tác ion dung dịch, làm xuất tổ hợp ion; độ phân ly đo thực nghiệm nhỏ 1, dù KNO3 chất điện ly mạnh c) Áp dụng cân hóa học vào trình phân ly: Quá trình phân ly chất điện ly yếu trình cân đặc trưng số phân ly Kpl số cân trình phân ly Như số cân bằng, Kpl không phụ thuộc vào nồng độ, phụ thuộc vào chất chất điện ly, nhiệt độ áp suất Liên hệ số phân ly độ phân ly Thí dụ, xét cân phân ly acid yếu HA: HA ⇄ H+ + A- (I.13) ta có biểu thức số phân ly sau: K pl = [ H + ].[ A − ] [ HA] (I.14) Nếu dung dịch có chất tan chất điện ly yếu, nồng độ C, với độ phân ly α thì: nồng độ cân ion là: [H+] = [A−] = C.α ; nồng độ cân phân tử HA chưa phân ly là: [HA] = C.(1-α) ; từ (I.14) ta có: K pl = C.α 1−α (I.15) Với chất điện ly yếu, độ phân ly α < 5%, xem (1 - α) ≅ Suy ra: K = C α2 → α= K C hay α = K.V (I.16) đó: V gọi độ pha loãng, thể tích dung dịch chứa mol chất tan: V = 1/ C Nguyễn Thị Phương Thoa Các biểu thức (I.16) biểu diễn định luật pha loãng Ostwald: độ phân ly chất điện ly yếu tỉ lệ nghịch với bậc hai nồng độ hay tỉ lệ thuận với bậc hai độ pha loãng  Lưu ý: Định luật pha loãng Ostwald áp dụng dung dịch chất điện ly yếu chất điện ly khác có ion chung với chất điện ly yếu Do số phân ly chất điện ly yếu có trị số nhỏ, nên để thuận tiện thường sử dụng đại lượng pK: pK = - log K ; với acid yếu ký hiệu pKa , với bazơ yếu pKb Thí dụ I.2: Tính pH dung dịch HCN 0,20 M Biết pKa = 9,31 Tính độ phân ly acid này; cho hoạt độ nồng độ Lập luận: Phương pháp tốt viết phương trình biểu diễn cân phân ly acid Dựa hệ số tỉ lượng phản ứng ta có nồng độ CN − nồng độ H3O+ Sau lấy logarithm để có phương trình liên hệ pH pKa Đồng thời [CN−] = [H3O+] = α.CHCN nên đưa biểu thức liên hệ pH với α, Ka Lưu ý, dấu ngoặc vuông [ ] biểu diễn nồng độ cân Giải: Phương trình biểu diễn cân phân ly HCN là: HCN + H2O ⇄ H3O+ + CN− Ka = • [ H O + ][CN − ] [ HCN ] Tính pH: Do dung dịch có HCN, nước phân ly không đáng kể, nên nồng độ ion H 3O+ nồng độ ion CN− Từ đó: [ H O + ] = K a [ HCN ] HCN acid yếu nên phân ly ít, nồng độ [HCN] ≈ CHCN = 0,20 M Lấy logarithm đổi dấu, ta có: pH = − lg[H3O+] = − 1/2 lgKa − 1/2 lg[HCN] Thay số vào ta được: pH = 1/2 9,31 - 1/2 lg 0,20 = 5,0 • Tính độ phân ly α: Bỏ qua nồng độ H3O+ nước phân ly [H3O+] = [CN −] = α.CHCN nên [H O + ] Ka α= = C HCN [HCN] Thay [HCN] ≈ CHCN = 0,20 M trị Ka vào, ta có: α= 10 − 9,31 = 5,0.10 − 0,20  Lưu ý: Trong làm hàng loạt phép tính gần đúng, nên kết không nên lấy nhiều chữ số sau dấu phẩy theo nguyên tắc chữ số có nghĩa Giáo trình Điện hóa học sở lấy hai chữ số sau dấu phẩy Các phép gần là: bỏ qua nồng độ ion H 3O+ phân ly nước cho nồng độ acid không phân ly nồng độ toàn acid có dung dịch (bỏ qua phần acid phân ly) Cần đặc biệt ý nồng độ ion H3O+ nồng độ CN− dung dịch chất điện ly chứa ion chung với HCN, nghĩa chất điện ly cho ion H3O+ ion CN− Thí dụ I.3: Tính pH dung dịch NH3 0,10 M, biết Kb = 1,75.10−5 Tính độ phân ly amoniac dung dịch pH dung dịch Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân phân ly bazơ Dựa hệ số tỷ lượng phản ứng ta có nồng độ OH− nồng độ NH4+ Sau lấy logarithm để có phương trình liên hệ pOH pKb pOH pH liên hệ với biểu thức pH + pOH = 14,0 Đồng thời, [OH−] = [NH4+] = α.CNH4OH, đưa mối liên hệ độ phân ly α Kb Giải: Trong dung dịch, NH3 phản ứng với nước theo phương trình: NH3 + H2O = NH4OH Phương trình biểu diễn cân phân ly hydroxyt amonium là: NH4OH ⇄ NH4+ + OH− Tính pH: Kb = [ NH 4+ ][OH − ] [ NH OH ] Do dung dịch có NH4OH nên nồng độ ion NH4+ nồng độ ion OH− Từ đó: [OH − ] = K b [ NH OH ] Hydroxyt amonium bazơ yếu nên phân ly ít, nồng độ [NH 4OH] ≈ 0,10 M Lấy logarithm đổi dấu, ta có: - lg[OH−] = − 1/2 lgKb − 1/2 lg[NH4OH] pOH = 1/2 pKb − 1/2 lg[NH4OH] pH = 14,0 − 1/2 pKb + 1/2 lg[NH4OH] pH = 14,0 + 1/2 lg (1,75.10−5) + 1/2 lg 0,10 = 11,1 Tính độ phân ly α: Bỏ qua nồng độ OH− nước phân ly [NH4+] = [OH−] = α.CNH4OH, nên α= Kb [OH − ] = [ NH OH ] [ NH OH ] 1,75.10 −5 α= = 1,3.10 −2 = 1,3% 0,10  Lưu ý: - Trong làm phép gần tương tự Thí dụ I.3 - Nồng độ ion NH4+ nồng độ OH− dung dịch không chứa chất điện ly có ion chung với NH4OH Nguyễn Thị Phương Thoa Chuyển dịch cân phân ly Xét cân phân ly acid yếu HA: ⇄ HA A− + H+ (I.13) Giả sử ta thêm vào dung dịch HA muối có chứa ion A − (hay acid mạnh) nồng độ ion A− (hay nồng độ ion H+) tăng lên nhiều chất thêm vào chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn Theo nguyên lý Le Chatêlier cân (I.13) dịch chuyển bên trái, làm độ phân ly giảm  Khi tăng nồng độ ion chung dung dịch độ phân ly chất điện ly yếu giảm Thí dụ I.4: Tính pH dung dịch chứa đồng thời hai chất NH 4Cl NH4OH với nồng độ hai chất 0,10 M, biết Kb = 1,75.10-5 Độ phân ly NH4OH dung dịch bao nhiêu? Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân phân ly chất điện ly yếu (NH 4OH) chất điện ly mạnh (NH4Cl) có ion chung với chất điện ly yếu Do có diện ion chung (NH4+) nên cân phân ly NH4OH dịch chuyển theo hướng tạo NH4OH, phân ly NH4OH giảm xem nồng độ ion NH 4+ xấp xỉ nồng độ chất điện ly mạnh (NH4Cl) Từ tính nồng độ OH− lấy logarithm để có phương trình liên hệ pOH pKb Độ phân ly nồng độ ion OH − chia cho nồng độ NH4OH OH− NH4OH phân ly (bỏ qua phân ly nước) Giải: Phương trình biểu diễn cân phân ly hydroxyt amonium là: NH4OH ⇄ NH4+ + OH− Kb = [ NH 4+ ][OH − ] [ NH OH ] Như lập luận: [ NH 4+ ] = [ NH 4+ ] NH 4OH + [ NH 4+ ] NH 4Cl ≈ [ NH 4+ ] NH 4Cl = C NH 4Cl ; ∑ đồng thời nồng độ dạng NH4OH chưa phân ly xem toàn nồng độ NH4OH có dung dịch ([NH4OH] ≈ CNH4OH) Từ đó: Kb = [ NH Cl ].[OH − ] [ NH OH ] pOH = pK b - lg → [OH − ] = K b [ NH OH ] [ NH Cl ] [ NH OH ] [ NH Cl ] pH = 14 − pOH = 14 − pK b + lg [ NH OH ] [ NH Cl ] = 14 − (− lg 1,75.10 −5 ) + lg 0,1 = 9,2 0,1 Do nưóc phân ly yếu nên xem ion OH− dung dịch NH4OH phân ly ra, nên: [OH−] = α [NH4OH] Suy ra: 10 Giáo trình Điện hóa học sở α= Kb [OH − ] 1,79.10 −5 = = = 1,8.10 − = 1,8.10 −2 % [ NH OH ] [ NH Cl ] 0,1 Nhận xét: So sánh trị số độ phân ly NH 4OH hai Thí dụ I.3 I.4 ta thấy diện chất điện ly mạnh có ion chung (NH4Cl 0,1 N) dung dịch làm độ phân ly chất điện ly yếu giảm mạnh (từ 1,3% xuống 0,018%; nghĩa giảm gần 100 lần)  Lưu ý: - Trong sử dụng phép gần Thí dụ I.2 - Nồng độ ion chung (NH4+) xấp xỉ nồng độ chất điện ly mạnh (NH 4Cl) phân ly ion chung Thí dụ I.5: Tính pH dung dịch chứa đồng thời hai chất NH 4OH NaOH với nồng độ chất 0,10 M Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân phân ly chất điện ly yếu (NH 4OH) chất điện ly mạnh có ion chung với chất điện ly yếu (NaOH) Do có diện ion chung OH nên phân ly NH4OH giảm, nồng độ ion chung OH− xấp xỉ nồng độ chất điện ly mạnh (NaOH) Vì pOH pH phụ thuộc vào nồng độ xút NH4OH ⇄ NH4+ + OH− Giải: NaOH = Na+ + OH− NaOH phân ly hoàn toàn nên nồng độ ion OH− lớn làm cân phân ly NH4OH dịch chuyển phía trái, hay NH4OH phân ly không đáng kể Ta xem nồng độ ion OH − nồng độ NaOH [OH−] = [NaOH] pOH = − lg 0,1 = → pH = 14 − = 13  Nhận xét: Khi dung dịch tồn bazơ yếu lẫn bazơ mạnh (hay acid yếu acid mạnh) pH dung dịch định nồng độ bazơ mạnh (hay acid mạnh) Sự phân ly theo nhiều nấc Xét thí dụ cân phân ly acid phosphoric, acid có khả phân ly theo nấc với số cân khác nhau: H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4- K1 = 7,6.10−5 H2PO4- ⇄ H+ + HPO42- K2 = 6,2.10−8 HPO42- ⇄ H+ + PO43- K3 = 4,4.10−13 Phản ứng phân ly tổng là: H3PO4 ⇄ 3H+ + PO43Với số phân ly K tích số phân ly nấc Ki : K = Π Ki (I.17) Tích số ion nước 11 Nguyễn Thị Phương Thoa Nưóc chất điện ly yếu, trạng thái lỏng tồn cân phân ly, biểu diễn sau: H2O ⇄ H3O+ + OH− K= H2O ⇄ H+ + OH− hay : [ H + ].[OH − ] [ H O] (I.18) Vì độ phân ly nước thấp nước dung môi nên xem nồng độ cân nước [H2O] không đổi bằng: [H O] = C H 2O = 1000 g / l = 55,5(5)mol / l 18 g / mol Như tích nồng độ ion H+ OH− dung dịch nước số, ký hiệu Kw hay KH2O [H+].[OH−] = K.[H2O] = Kw (I.18) Kw gọi tích số ion nước, giá trị phụ thuộc vào nhiệt độ  Ở nhiệt độ xác định tích số nồng độ ion H + OH− nước dung dịch loãng số gọi tích số ion nước ToC Kw.1014 10 18 25 50 0,114 0,292 0,570 1,008 5,474 Ở 25oC, cách gần xem tích số ion nước 10 −14 ta có biểu thức sau: pKw = − lg Kw = 14; pH = − lg [H+]; pH + pOH = 14; pOH = − lg [OH−] = 14 - pH • Môi trường trung tính: [H+] = [OH−] = 10-7 • Môi trường acid: [H+] > [OH−]; [H+] > 10-7 → pH < • Môi trường bazơ: [H+] < [OH−]; [H+] < 10-7 → pH > pH = Thí dụ, dung dịch với pH = có nồng độ ion H+: [H+] = 10−4, suy nồng độ ion OH−: [OH−] = Kw/[H+] = 10−14/10−4 = 10−10 hay pOH = 10 Thí dụ I.6: CH3COOH CH3COO− cặp acid bazơ liên hợp Tính Kb CH3COO−, biết CH3COOH có Ka = 1,76 10-5 Lập luận: Giữa acid bazơ liên hợp có cân hóa học với tham gia nước, H 3O+ OH− Dựa vào phương trình cân ion viết biểu thức Ka Kb tìm mối liên hệ chúng Giải: CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO− CH3COO− + H3 O+ + H2O ⇄ CH3COOH + OH− 12 Giáo trình Điện hóa học sở Ka = Kb = [CH 3COO − ].[ H 3O + ] [CH 3COOH ] [CH 3COOH ].[OH − ] [CH COO − ] K a K b = [ H 3O + ].[OH − ] = K Kb = 10 −14 1,76.10 −5 w = 5,68.10 −10  Nhận xét: Với cặp acid - bazơ liên hợp 298 K : Ka.Kb = 10−14 hay pKa + pKb = 14 (I.19) Dung dịch đệm Dung dịch đệm dung dịch có khả giữ độ pH tương đối ổn định pha loãng dung dịch thêm lượng vừa phải acid mạnh hay bazơ mạnh vào dung dịch Dung dịch đệm hỗn hợp acid yếu bazơ liên hợp (đệm acid), hay hỗn hợp bazơ yếu acid liên hợp (đệm bazơ) * Cơ chế ổn định pH dung dịch đệm Xét thí dụ đệm amoni: hỗn hợp NH4OH (một bazơ yếu) NH4Cl (muối với acid mạnh, chứa NH4+ - acid liên hợp NH4OH) NH4Cl phân ly hoàn toàn: NH4Cl  NH4+ + Cl−, NH4OH chất điện ly yếu nên tồn cân phân ly dung dịch: NH4OH ⇄ NH4+ + OH− Khi thêm lượng nhỏ acid mạnh (HCl, HNO3… ) vào dung dịch lượng H thêm vào tác dụng với OH − tạo phân tử nước trung hòa nên không làm thay đổi pH hỗn hợp: + H+ + NH4OH = NH4+ + H2O Khi thêm lượng nhỏ bazơ mạnh (NaOH, KOH….) lượng OH − thêm vào tác dụng với NH4+ tạo NH4OH phân ly không làm thay đổi pH hỗn hợp: NH4+ + OH− → NH4OH *Tính pH dung dịch đệm pH = pK a − lg C C a m Phương trình C yếu muối; Ka Kb: số phân ly acid với : Ca, Cb, Cm : nồng độ acid yếu, bazơ Handerson – Hasselbach (I.20) pH = 14 − pK + lg b b bazơ C m 13 Nguyễn Thị Phương Thoa Từ phương trình Handerson – Hasselbach nhận thấy: pH dung dịch đệm phụ thuộc vào số phân ly acid yếu (bazơ yếu) tỉ lệ nồng độ acid bazơ liên hợp Đệm tích phân dung dịch đệm số mol acid mạnh (hay bazơ mạnh) cần thêm vào lit dung dịch đệm để pH thay đổi đơn vị Dạng vi phân đệm (β) biểu diễn phương trình (I.20) β= a−c pH = pK − lg a b+c dc dpH dpH 1 1 a+b = ( + )= dc 2,3 b + c a − c 2,3 (b + c)(a − c) Khi β= c=0 (I.20) dc a.b = 2,3 dpH a+b Dẫn giải: Đệm acid có nồng độ acid a, nồng độ muối b Sau thêm c mol bazơ vào lít dung dịch đệm, pH tăng, nồng độ acid (a - c), nồng độ muối (b + c) Từ biểu thức (I.20) nhận thấy:  Đệm lớn nồng độ acid bazơ liên hợp lớn  Khi tổng nồng độ acid yếu bazơ liên hợp không đổi đệm lớn hai nồng độ Thí dụ I.7: Tính pH dung dịch đệm gồm KH2PO4 0,200 M K2HPO4 0,100 M Lập luận: Để tính pH hỗn hợp chứa acid yếu muối acid phải sử dụng phương trình Henderson - Hasselbach Cả hai muối chất điện ly mạnh, nhiên gốc acid H2PO4− HPO42− lại chất điện ly yếu Giải: Trong thí dụ này, acid yếu anion H2PO4− bazơ liên hợp anion HPO42− H2PO4− + H2O ⇄ H3O+ + HPO42− Như số phân ly acid Ka2 H3PO4 Tra handbook: pKa2 = 7,21 pH = 7,21 - lg 0,200 = 6,91 ≈ 0,100 Thí dụ I.8: Tính pH dung dịch đệm với nồng độ NH3 0,100 M NH4Cl 0,200 M Giải: NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH− Bazơ yếu NH3 acid liên hợp anion NH4+ pKb = 4,76 → pKa = 14 - 4,76 = 9,24 pH = 9,24 - lg 0,200 = 8,94 0,100 Sự thủy phân Muối acid yếu hay bazơ yếu bị thủy phân Thí dụ: 14 Giáo trình Điện hóa học sở NH4Cl 2H2O ⇄ = NH4 OH− + NH4+ + OH− ⇄ NH4+ + H2O + H3 O+ NH4OH ⇄ Hằng số cân (*) : K cb = + Cl − NH4OH + H3O+ (*) [ NH OH ].[ H O + ] [ NH 4+ ].[ H O] Do nước dung môi có nồng độ lớn không đổi nên tích Kcb.[H2O] số gọi số thủy phân (Ktp) Với muối acid yếu: [ HX ][OH − ] K = ; [X − ] bazơ yếu: K = [ MOH ][ H O + ] [M + ] (I.21) (I.22) Độ thủy phân h: Tỉ lệ số mol muối bị thủy phân tổng số mol muối dung dịch * Liên hệ số thủy phân độ thủy phân h: K = [ HX ][OH − ] C h = − C.(1 − h) [X ] Do h T Hệ quả: 16 Giáo trình Điện hóa học sở • Muốn làm giảm độ hòa tan thêm lượng ion chung dạng hòa tan vào dung dịch TD: Cho thêm KI vào dung dịch làm giảm nồng độ AgI dung dịch • Điều kiện để chất điện ly kết tủa tích số ion chất dung dịch phải lớn tích số tan • Muốn hòa tan kết tủa chất điện ly tan phải làm cho tích số ion chất dung dịch nhỏ tích số tan - Pha loãng dung dịch - Dùng phản ứng hóa học làm giảm nồng độ ion thành phần chất điện ly (Thí dụ: AgI + Na2S2O3) Thí dụ I.11: Tính độ hòa tan PbCl nước tinh khiết dung dịch KCl 0,1M; biết tích số tan PbCl2 1,7.10-5 Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân hòa tan PbCl , từ viết biểu thức cho tích số tan Nếu dung dịch chất điện ly có ion chung với PbCl nồng độ Pb2+ nồng độ Cl− liên hệ với theo hệ số tỷ lượng phương trình hòa tan Trường hợp có chất thứ hai có ion chung tan phân ly hoàn toàn (KCl) nồng độ ion chung (Cl −) xem nồng độ chất thứ hai (KCl) PbCl2 → Giải: Pb2+ + Cl− Khi hòa tan nước tinh khiết, PbCl2 phân ly hoàn toàn cho [Cl−] = 2[Pb2+] Ký hiệu độ hòa tan PbCl2 nước tinh khiết S1 (mol/l), ta có: T = [Pb2+].[Cl−]2 = 4[Pb+]3 = 4.S13 = 1,7.10-5 S1 = 1,62.10-2 mol/l Trong dung dịch KCl 0,1M: KCl tan hoàn toàn PbCl tan không đáng kể nên nồng độ Cl xấp xỉ nồng độ KCl Ký hiệu độ hòa tan PbCl2 dung dịch KCl S2 : − T = [Pb2+].[Cl−]2 = [Pb2+].[KCl]2 T = S2.0,12 = 1,7.10-5 S = 1,7.10-3 mol/l Nhận xét: Khi thêm KCl 0,1 M (chứa ion Cl − chung), độ hòa tan PbCl nước giảm khoảng 10 lần 8) Cân ion dung dịch điện ly Các phản ứng dung dịch điện ly xảy theo chiều tạo thành chất điện ly yếu, chất kết tủa hay chất bay hơi, nghĩa theo chiều làm giảm số ion dung dịch (*) ; Kcb M1X1 + M2X2 M1X2 + M2X1 M1+ + X1− + M2+ + X2− 17 Nguyễn Thị Phương Thoa [ M X ][ M X ] 2 cb [ M X ][ M X ] 1 2 + − [ M ][ X ] K = 11 [M X ] 1 [ M + ][ X − ] K = 12 [M X ] = K K cb = K K 11 22 K K 12 21 [ M + ][ X − ] 2 K = 22 [M X ] 2 [ M + ][ X − ] K = 21 [M X ] 1 Nếu K11 , K22 > K12 , K21 (tức M1X1 M2X2 phân ly mạnh M1X2 M2X1 ) Kcb > 1, cân (*) dịch chuyển bên phải → Ngược lại, K11, K22 < K12, K21 Kcb < cân (*) dịch chuyển bên trái ← Thí dụ I.12: Cho dung dịch NH4Cl Thêm vào dung dịch NaOH Dự đoán phản ứng xảy Giải: NH4Cl + NaOH ⇄ NH4OH + NaCl Trong chất có NH4OH chất điện ly yếu → NH4+ + OH− ⇄ NH4OH Đây trường hợp Kcb > Vậy phản ứng tạo NH4OH xảy hoàn toàn, dung dịch không NH4Cl lượng xút dư cho vào I.4 Thiếu sót thuyết điện ly Arrhenius Ngay sau đời thuyết điện ly Arrhenius đạt thành tích đáng kể Tuy nhiên cần phải nhận thấy song song với thành tích có nhiều thiếu sót nghiêm trọng Độ phân ly α, tỷ lệ số phân tử phân ly toàn số phân tử có dung dịch điều kiện, phải có trị số không đổi, không phụ thuộc vào phương pháp xác định Ngoài theo ý nghĩa vật lý ≤ α ≤ Bảng I.1 cho giá trị độ phân ly α nồng độ khác m ột số chất điện ly Độ phân ly đo hai phương pháp khác gần dung dịch loãng chất điện ly 1:1 Khi tăng nồng độ hóa trị ion tăng kết trở nên cách xa chênh lệch vượt sai số cho phép phương pháp 18 Giáo trình Điện hóa học sở Bảng I.1: Độ phân ly α số chất điện ly xác định phương pháp đo độ dẫn (α1) phương pháp đo áp suất thẩm thấu (α2) C (đlg/l) α1 α2 KCl 0,005 0,956 0,963 KCl 0,010 0,941 0,943 KCl 0,020 0,922 0,918 KCl 0,050 0,889 0,885 BaCl2 0,100 0,751 0,788 MgSO4 0,100 0,434 0,324 La(NO3)3 1,00.10−6 0,920 0,946 La(NO3)3 1,00.10−5 0,788 0,865 La(NO3)3 1,00.10−4 0,635 0,715 Chất điện ly Bảng I.2 cho giá trị độ phân ly α acid clohydric xác định phương pháp đo độ dẫn (α1) phương pháp đo sức điện động (α3): khác biệt hai kết đo hai phương pháp tăng lên nồng độ tăng, đồng thời nồng độ cao xuất giá trị α3 > Nếu theo thuyết điện ly Arrhenius điều chấp nhận số phân tử phân ly lớn số phân tử có dung dịch Như vậy, từ nồng độ HCl > 3,00 M độ phân ly không ý nghĩa vật lý thuyết điện ly Arrhenius đưa ra, mà giá trị α liên quan đến tính chất khác dung dịch mà thuyết điện ly Arrhenius chưa đề cập tới Bảng I.2: Độ phân ly α HCl nước xác định phép đo độ dẫn (α1) phép đo sức điện động (α3) C (mol/l) α1 α3 3,00.10-3 0,986 0,990 8,00.10-2 0,957 0,880 3,00.10-1 0,903 0,783 3,00 - 1,4 6,00 - 3,4 16,0 - 13,2 Một đặc tính định lượng chất điện ly theo thuyết Arrhenius số phân ly - số cân trình phân ly Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất định giá trị số phân ly phải số, không phụ thuộc vào nồng độ dung dịch Bảng I.3 cho giá trị số phân ly chất điện ly khác nồng độ khác Chúng ta nhận thấy với chất điện ly yếu NH 4OH, acid acetic số phân ly tương đối ổn định thay đổi nồng độ Với chất điện ly mạnh 19 Nguyễn Thị Phương Thoa KCl, MgSO4 số phân ly thay đổi chục lần, không mang ý nghĩa số Bảng I.3: Hằng số phân ly số chất điện ly thay đổi nồng độ KCl MgSO4 NH4OH CH3COOH Kpl.102 Kpl.105 Kpl.105 Kpl.105 1,0.10−4 1,28 2,35 1,06 - 2,0.10−4 1,96 3,23 - - 1,0.10−3 4,56 6,01 1,56 1,75 5,0.10−3 10,51 10,5 - - 1,0.10−2 15,10 13,3 1,68 - 2,0.10−2 - - - 1,74 5,0.10−2 36,0 24,7 - - 1,0.10−1 53,5 33,3 1,92 1,70 2,0.10−1 - - - 1,65 C (đlg/l) Như rõ ràng áp dụng cân hóa học vào dung dịch loãng chất điện ly yếu Thực nghiệm cho thấy tính xúc tác ion H 3O+ dung dịch acid mạnh tỉ lệ thuận với nồng độ acid Điều cho thấy độ phân ly acid mạnh không phụ thuôc vào nồng độ Phổ hấp thụ ánh sáng dung dịch chất điện ly mạnh nồng độ cao vạch ứng với phân tử không phân ly Như với chất điện ly mạnh độ phân ly Một nhược điểm thuyết điện ly Arrhenius không nguyên nhân tượng phân ly Nếu chất điện ly hợp chất ion để tách phân tử thành ion phải cung cấp lượng lớn để phá hủy mạng tinh thể Năng lượng cung cấp cho trình đó? Lấy thí dụ KCl: lượng mạng tinh thể 498 KJ/mol, nhiệt trung bình KCl 298K khoảng 14,2 kJ/mol Áp dụng định luật phân bố Bolzman tính tỷ lệ số phân tử n có lượng 498 KJ/mol tổng số phân tử N là: 498 − n = e 14.2 = e −35 = 10 −15 N Theo kết này, độ phân ly KCl vào khoảng 10 −15, thực nghiệm cho thấy độ phân ly KCl gần Như dự đoán trình hòa tan cung cấp lượng cho trình phân ly Tuy nhiên thuyết điện ly cổ điển Arrhenius hoàn toàn không đề cập tới vấn đề Nguyên nhân dẫn đến thiếu sót thuyết điện ly cổ điển Thuyết điện ly Arrhenius áp dụng định luật trạng thái khí lý tưởng cho dung dịch điện ly, nghĩa cho ion chuyển động hỗn loạn giống phân tử trạng thái khí lý tưởng Mô hình không với thực tế bỏ qua lực tương tác tĩnh 20 Giáo trình Điện hóa học sở điện ion Ở dung dịch mà nồng độ ion không lớn lắm, khoảng cách ion tương đối lớn nên lực không đáng kể Nếu nồng độ ion cao khoảng cách nhỏ, lực lớn, làm ảnh hưởng rõ rệt đến phân bố ion dung dịch Như chuyển động nhiệt cách hỗn loạn ion có xu hướng phân bố trật tự tương tự mạng tinh thể, nghĩa ion bị bao bọc ion trái dấu Vậy phân bố ion dung dịch điện ly phải trạng thái trung gian phân bố hỗn loạn phân bố trật tự Thiếu sót thứ hai thuyết điện ly cổ điển không tính đến lực tương tác chất tan dung môi Tương tác đóng vai trò quan trọng, nguyên nhân dẫn đến tượng điện ly Trong nhiều trường hợp tương tác dẫn đến hình thành phân tử mới, phức chất có khả phân ly thành ion 21 ... phân dung dịch điện ly lớn số tiểu phân dung dịch không điện ly hai dung dịch nồng độ Giá trị hệ số đẳng trương i cho biết tổng số tiểu phân dung dịch điện ly lớn lần số tiểu phân dung dịch không... chất dung dịch có khả dẫn điện (dung dịch điện ly) , người ta nhận thấy nồng độ loãng chúng không tuân theo Giáo trình Điện hóa học sở định luật Raoult van’t Hoff nêu Áp suất dung môi dung dịch điện. .. đa số chất điện ly phân thành nhóm rõ rệt: α nhỏ (vài ba %) – chất điện ly yếu, α lớn (gần 100%) – chất điện ly mạnh Nguyễn Thị Phương Thoa * Chất điện ly yếu: chất điện ly mà dung dịch không