Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hợp chất từ nhiệt với cấu trúc loại NaZn13

Header Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hoa CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 Footer Page of 16 Header Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hoa CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội – 2014 Footer Page of 16 Header Page Luận of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Lời cảm ơn! Lời đầu tiên, cho phép em bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh, người tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đặc biệt tới thầy cô Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Khoa Vật lý cung cấp cho em kiến thức, kỹ làm nghiên cứu khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập hoàn thành luận văn Nhân dịp em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè giúp đỡ em thời gian học tập thời gian làm luận văn Luận văn hỗ trợ Đề tài Đại học Quốc gia, mã số QG.14.16 Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page of 16 Khóa 2011-2013 Header Page Luận of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG - MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 1.1 Cấu trúc tinh thể hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.2 Tính chất từ hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 .5 1.3 Hiệu ứng từ nhiệt ứng dụng 1.4 Một số lý thuyết liên quan .9 1.5 Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt: .18 CHƯƠNG - PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21 2.1 Chế tạo mẫu 21 2.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang 21 2.1.2 Quy trình nấu mẫu .23 2.1.3 Ủ nhiệt .24 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 24 2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X .24 2.2.2 Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) .26 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .29 3.1 Cấu trúc tinh thể hợp chất La(Fe1-xSix)13 .29 3.1.1 Ảnh hưởng điều kiện ủ lên hình thành pha 1:13 29 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ Si lên cấu trúc 1:13 32 3.2 Ảnh hưởng nồng độ Si lên tính chất từ hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 .33 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page of 16 Khóa 2011-2013 Header Page Luận of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Bảng 1.1 Vị trí nguyên tử cấu trúc loại NaZn13 hợp chất LaCo13 Bảng 1.2 Một số thông số nhiệt độ chuyển pha Curie hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La(Fe1-xAlx)13 La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 Bảng 3.1 Hằng số mạng, nhiệt độ Curie mômen từ bão hòa hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0,14, 0,15; 0,18 0,21 35 Hình 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn13: (a) cấu trúc tinh thể (b) cấu trúc ô đơn vị Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện Hình 1.3: Đồ thị mô tả nửa độ rộng lớn với giá trị ΔSm khác .14 Hình 1.4: (a) Sự xếp mômen từ vật liệu từ giả bền: tác dụng từ trường (b) Đường cong từ hóa vật liệu từ giả bền 16 Hình 1.5: Đồ thị biển diễn phụ thuộc lượng tự vào từ độ 17 Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hệ nấu mẫu phương pháp nóng chảy hồ quang Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp 21 Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang .22 Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X 25 Hình 2.4: (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID (b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều (c) Sơ đồ buồng đo từ kế SQUID 27 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0.14; 0,15; 0,18; 0,21 chưa qua xử lý nhiệt 29 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12 trước sau ủ điều kiện khác 30 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu La(Fe0,86Si0,14)13 điều kiện ủ khác .31 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X hợp chất La(Fe0,79Si0,21)13 điều kiện ủ khác .32 Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page of 16 Khóa 2011-2013 Header Page Luận of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Hình 3.5: Sự phụ thuộc số mạng vào nồng độ Si hợp chất La(Fe1-x Six )13 33 Hình 3.6: (a) Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ từ trường H = kOe (b) đường cong từ hóa nhiệt độ T = 1,8 K hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 34 Hình 3.7: Sự phụ thuộc vào nồng độ Si nhiệt độ Curie (a) mômen từ bão hòa (b) hợp chất La(Fe1-xSix)13 36 Hình 3.8: Đường cong từ hóa hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13 (a) La(Fe0,79Si0,21)13 (b) T = 1,8 K T = 300 K 37 Hình 3.9: (a) Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt (b) đường Arrott plots nhiệt độ khác hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 .38 Hình 3.10: Các đường Arrott plots nhiệt độ khác hợp chất La(Fe0,85Si0,15)13 39 Hình 3.11: Các đường Arrott plots nhiệt độ khác hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13 40 Hình 3.12: Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 41 Hình 3.13: Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 biến thiên (a) H = T (b) H = T 42 Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page of 16 Khóa 2011-2013 Header Page Luận of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa MỞ ĐẦU Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) nghiên cứu từ khoảng 130 năm trước Warburg lần khám phá hiệu ứng kim loại đặt từ trường vào năm 1881 Vào năm 1930, chu trình làm lạnh người ta sử dụng vật liệu Hidrô Hêli [17-18] Năm 1976, Brown lần tìm thấy làm lạnh từ nhiệt độ phòng kim loại đất Gd Xuất phát từ chất bên vật liệu từ, hiệu ứng từ nhiệt biến đổi nhiệt độ vật liệu từ tác dụng từ trường trình đoạn nhiệt biến đổi entropy vật liệu biến đổi từ trường trình đẳng nhiệt Trong năm gần đây, hiệu ứng từ nhiệt ứng dụng để làm lạnh đạt đến nhiệt độ phòng Năm 1997, Mỹ máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd tác nhân làm lạnh từ chạy suốt 14 năm đạt công suất cỡ 600W [12] Cũng năm này, hai nhà vật lý người Mỹ K.A Gschneidner V.A Pecharsky công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hợp chất Gd5(Si1-xGex)4 (với 0,05 ≤ x ≤ 0,5) [15] Vật liệu có MCE lớn gấp lần so với kim loại Gd Điều mở cho nhà khoa học hướng nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt kỹ thuật làm lạnh từ vật có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng Việc nghiên cứu để chế tạo vật liệu có MCE lớn mà có nhiệt độ chuyển pha từ gần với vùng ứng dụng sử dụng từ trường thấp, độ rộng thay đổi entropy từ nhỏ (tính đơn pha cao) vấn đề thu hút ý nhà khoa học giới Công nghệ làm lạnh từ không sử dụng loại hóa chất độc hại với môi trường Một khác biệt then chốt thiết bị làm lạnh theo chu trình nén khí với thiết bị làm lạnh từ lượng nhiệt hao phí tránh chu trình làm lạnh Hiệu suất làm lạnh kỹ thuật làm lạnh từ cho thấy đạt đến 60% giới hạn lý thuyết thiết bị làm lạnh theo chu trình nén khí đạt khoảng 40% Trong số vật liệu nghiên cứu như: hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 La1-xSrxCoO3 [13] xem vật liệu đầy tiềm ứng Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page of 16 Khóa 2011-2013 Header Page Luận of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa dụng kỹ thuật làm lạnh từ giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản hiệu ứng từ nhiệt lớn Song song với trình phát triển việc nghiên cứu MCE loại vật liệu từ khác, vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc Gd5(Si1-xGex)4 [15], La(Fe1-xMx)13 [1], MnAs, MnFe(P1-xAsx) [8], hợp kim Heusler,…[11] thu hút ý MCE chúng lớn Trong số loại vật liệu đó, hợp chất giả lưỡng nguyên La(Fe1-xMx)13 xuất phát từ vật liệu hai nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 ổn định nhờ việc thay phần Fe kim loại M Si, Al, Co, … Tính chất từ hệ hợp chất phụ thuộc mạnh vào nguyên tố thay thế, nồng độ M độ đơn pha mẫu Trên sở đó, luận văn tập trung nghiên cứu vào công nghệ chế tạo mẫu với cấu trúc loại NaZn13, ảnh hưởng thay Si vào vị trí Fe lên cấu trúc tính chất từ hệ vật liệu La(Fe, Si)13 Luận văn bao gồm phần sau: Mở đầu Chương I: Một số tính chất đặc trưng hệ vật liệu từ nhiệt có cấu trúc loại NaZn13 Chương II: Phương pháp thực nghiệm Chương III: Kết thảo luận Kết luận Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page of 16 Khóa 2011-2013 Header Page Luận of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa CHƯƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 1.1 Cấu trúc tinh thể hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 Hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) nghiên cứu nhiều Thực tế hợp chất có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao hợp chất đất – kim loại chuyển tiếp Một chủ đề hấp dẫn hợp chất từ tính liên kết kim loại hợp chất La(Fe1-xSix)13 có cấu trúc lập phương đặc trưng NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian Fm3c Trong cấu trúc này, ion Na nằm vị trí 8a có ion Zn nằm vị trí 8b 96i, ô nguyên tố chứa đơn vị công thức NaZn13 [14] Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 thấy trường hợp chất nhị nguyên đất – kim loại chuyển tiếp, hợp chất LaCo13 (Hình 1) Hơn nữa, hợp chất hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao hợp chất đất - kim loại chuyển tiếp mà dự kiến mômen từ cao nguyên tử Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, mômen từ lớn nhiệt độ Curie cao (4πMs = 13kG, TC = 1290 K) Các vị trí nguyên tử Co La đưa Bảng 1, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác theo tỉ lệ CoI : CoII = : 12 [12] Bảng 1.1 Vị trí nguyên tử cấu trúc loại NaZn13 hợp chất LaCo13 Nguyên tử Vị trí 8La  (1/4, 1/4, 1/4) 8CoI (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) 96CoII  (0, y, z);  (1/2, z, y) y = 0,112; z = 0,178 Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page of 16 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 10 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Mỗi nguyên tử CoI bao quanh 12 nguyên tử CoII có đối xứng không gian giống lập phương tâm mặt (fcc) Và nguyên tử La có 24 nguyên tử CoII gần Trên thực tế không tồn hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 Tuy nhiên, pha 1:13 La với Fe tạo thành thay phần Fe kim loại khác Si, Co, Al, … Như vậy, lượng nhỏ nguyên tố thứ ba tạo hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13 Trong trường hợp La(Fe1xSix)13, pha 1:13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤ 0,19 Khi nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38), hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu cấu trúc tứ diện giống với cấu trúc lập phương loại NaZn13 [18] Hay nói cách khác, ổn định hệ nhị nguyên đất – kim loại chuyển tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 thay nguyên tử FeII kim loại thứ ba Cấu trúc kiểu NaZn13 hình thành thay phần kim loại La nguyên tố đất khác hệ La0,7Ry(Fe0,.88Si12)13 với R = Nd, Pr Gd y = 0,2 [12] Hình 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn13: (a) cấu trúc tinh thể (b) cấu trúc ô đơn vị Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 10 of 16 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 38 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa 400 (2 10) (3 10) (550) (428) (543) (408) (417) (008) (523) (208) (316) (116) (404) (431) (215) (114) (004) (211) 300 (112) độ nhiễu Cường Intensity (cps)xạ (a.u ) (204) The La(Fe0.79 Si 0.21 )13 sample o 200 The annealed sample at 1100C/ weeks Mẫu ủ 1100C tuần 100 o The annealed sample at 1100C/ week Mẫu ủ 1100C tuần as-cast Mẫu chưa xửThe lý nhiệt a - Fe LaFe9Si4 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 q (deg.) 70 75 80 85 90 95 100 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X hợp chất La(Fe0,79Si0,21)13 điều kiện ủ khác Tóm lại, với mẫu có nồng độ Si nhỏ 0,12  x < 0,18 việc xử lý nhiệt cần thiết cho hình thành pha 1:13 Điều kiện ủ nhiệt tốt 1100 C ngày Khi nồng độ Si tăng pha 1:13 bắt đầu hình thành mẫu chưa xử lý nhiệt Khi nồng độ Si vào cỡ x  0,18 việc xử lý nhiệt không cần thiết Mặc dù vậy, tăng nồng độ Si lên cỡ x  0,21 cấu trúc chuyển từ dạng lập phương sang dạng tứ diện pha 1:13 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ Si lên cấu trúc 1:13 Với nồng độ Si 0,12  x  0,18 đỉnh nhiễu xạ sắc nét (như thấy giản đồ nhiễu xạ tia X), điều cho thấy mẫu tạo thành pha 1:13 có cấu trúc cấu trúc lập phương loại NaZn13 Sử dụng công thức (2.3) (2.4) tính số mạng hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 ghi lại bảng 3.1 Hình 3.5 biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ Si số Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 38 of 16 32 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 39 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa mạng, số mạng giảm cách tuyến tính nồng độ Si tăng (ngoại trừ thành phần x = 0,21) Với hợp chất có nồng độ Si cao (x = 0,21) cấu trúc pha 1:13 không lập phương mà chuyển sang dạng tứ diện với số mạng a = b = 7,9316 Å c = 11,7783 Å Nghĩa atet < acub nên số mạng a không nằm đường thẳng (đường ngoại suy) Hình 3.5 11.62 La(Fe 1−xSix)13 sốconstants Hằng mạnh a a(Å) Lattice 11.58 11.54 11.50 11.46 11.42 11.38 11.34 0.10 0.15 0.20 0.25 độ Si (x) (x) SiNồng Concentration Hình 3.5: Sự phụ thuộc số mạng vào nồng độ Si hợp chất La(Fe1-xSix)13 Sự giảm số mạng nồng độ Si tăng giải thích bán kính ion Si (0,11μm) nhỏ Fe (0,13 μm) Vì vậy, Si thay vào vị trí Fe làm cho mạng tinh thể bị co lại 3.2 Ảnh hưởng nồng độ Si lên tính chất từ hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 Các kết đo từ độ M(T) hợp chất La(Fe1-xSix)13 từ trường H = kOe Hình 3.6a Đồ thị cho thấy, tất hợp chất chất sắt từ, nhiệt độ chuyển pha Curie TC xuất chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang thuận từ Ở trạng thái thuận từ, mômen từ dần đến không hợp chất có Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 39 of 16 33 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 40 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa nồng động Si cao (x = 0,15 ; 0,18 0,21) điều chứng tỏ hợp chất đơn pha kết đo nhiễu xạ tia X Tuy nhiên, mômen từ hợp chất có thành phần Si thấp (x = 0,12 0,14) không tiến tới không nhiệt độ TC tồn pha a-Fe Kết đo nhiễu xạ tia X cho thấy hàm lượng pha a-Fe nhỏ a) b) Hình 3.6: (a) Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ từ trường H = kOe (b) đường cong từ hóa nhiệt độ T = 1,8 K hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 40 of 16 34 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 41 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) tất hợp chất nhận từ đường từ độ M(T), giá trị nhiệt độ TC ứng với nồng độ Si khác liệt kê bảng 3.1 Kết phù hợp tốt với số liệu công bố trước [16] Từ kết vẽ đồ thị phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha Curie vào nồng độ Si Hình 3.7a Khi nồng độ Si tăng nhiệt độ chuyển pha Curie tăng tuyến tính đạt giá trị lớn 260 K với hợp chất có x = 0,21 Nhiệt độ chuyển pha TC tăng co mạng tinh thể (thể tích ô đơn vị giảm nồng độ Si tăng) có nguyên nhân từ thay đổi cấu trúc điện tử, khoảng cách nguyên tử trung gian với ion Fe thay đổi [11] Khi thay phần Fe Si, nguyên tử Si phân bố ngẫu nhiên hai vị trí 8b 96i [16] Bảng 3.1 Hằng số mạng, nhiệt độ Curie mômen từ bão hòa hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0,14, 0,15; 0,18 0,21 x Hằng số mạng a (Å) Nhiệt độ Curie TC (K) Mômen từ bão hòa Ms (B/Fe at.) 0,12 11,5902 ± 0,0433 202 ± 2,1907 0,14 11,5667 ± 0,0206 223 ± 2,0088 0,15 11,5487 ± 0,0258 232 ± 1,9089 0,18 11,5346 ± 0,0188 251 ± 1,8849 0,21 a = 7,9316 ± 0,0095 260 ± 1,6542 c = 11,7783 ± 0,0195 Hình 3.6b biểu diễn đường cong từ hóa hợp chất La(Fe1-xSix)13 nhiệt độ T = 1,8 K Giá trị mômen từ bão hòa (Ms) hợp chất ghi lại bảng 3.1 Khi nồng độ Si tăng số nguyên tử Fe đơn vị công thức giảm dẫn đến mômen từ bão hòa giảm giảm tuyến tính (Hình 3.7b) Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 41 of 16 35 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 42 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Với nồng độ Si nhỏ Ms đạt giá trị lớn 2,19 B/ Fe at giảm đến 1,65 B/ Fe at mẫu có x = 0,21 Điều làm cho hiệu ứng từ nhiệt bị giảm 300 2.4 La(Fe 1−xSix)13 từ bão hòa Ms (B/M at.) Mômen Fe magnetization Saturation s BFe at.) pha Curie TCTC(K) Nhiệt độ chuyển (K) Curie temperature 280 260 240 220 200 a 180 a) ) 160 0.10 0.15 0.20 La(Fe 1−xSix)13 2.2 2.0 1.8 1.6 ) 1.2 1.0 0.10 0.25 b 1.4 b) 0.15 0.20 0.25 Si Concentration Nồng độ Si (x) (x) Nồng độ Si (x) (x) Si Concentration Hình 3.7: Sự phụ thuộc vào nồng độ Si nhiệt độ Curie (a) mômen từ bão hòa (b) hợp chất La(Fe1-xSix)13 Để so sánh độ từ hóa hợp chất La(Fe1-xSix)13 trạng thái sắt từ trạng thái thuận từ, vẽ đồ thị đường cong từ hóa 1,8 K nhiệt độ phòng thành phần x = 0,18 0,21 Hình 3.8 Ở nhiệt độ thấp T = 1,8 K, hợp chất bị từ hóa từ trường khác (gọi từ trường tới hạn HC ), cần từ trường nhỏ cỡ 1,2 T mômen từ hợp chất có x = 0,18 đạt tới giá trị bão hòa từ trường phải lên tới 3,2 T hợp chất có x = 0,21 đạt giá trị bão hòa Tại nhiệt độ phòng T = 300 K, từ trường tới hạn đường cong từ hóa tuyến tính với x = 0,18 biểu tính thuận từ (Hình 3.8a) Còn với thành phần x = 0,21 đường cong từ hóa đường thẳng qua góc tọa độ (Hình 3.8b) biểu trạng thái thuận từ Hình 3.9 đồ thị biễu diễn phụ thuộc từ độ vào từ trường nhiệt độ khác (đường cong từ hóa đẳng nhiệt) hợp chất có thành phần Si nhỏ Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 42 of 16 36 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 43 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa (x = 0,12) Giá trị mômen từ bão hòa thay đổi theo nhiệt độ, nhiệt độ cao mômen từ bão hòa giảm đến nhiệt độ chuyển pha Curie TC = 202 K a) b) Hình 3.8: Đường cong từ hóa hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13 (a) La(Fe0,79Si0,21)13 (b) T = 1,8 K T = 300 K Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 43 of 16 37 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 44 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa 1.8 K 160 K Magnetization (emu/g) 160 190 K 200 K 205 K 210 K 215 K 220 K 120 230 K 80 240 K 40 La(Fe0.88Si0.12)13 a) 0 20 40 60 80 Magnetic field (kOe) b) Hình 3.9: (a) Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt (b) đường Arrott plots nhiệt độ khác hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 44 of 16 38 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 45 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ở xung quanh nhiệt độ chuyển pha Curie dáng điệu đường cong từ hóa thay đổi cách rõ rệt Sự thay đổi liên quan đến chuyển pha từ giả bền Chuyển pha có nguồn gốc tách vùng lượng điện tử dẫn 3d nguyên tử Fe Dưới tác dụng từ trường đủ mạnh, tách vùng làm cho cực tiểu lượng sắt từ nhỏ cực tiểu lượng thuận từ Các chuyển pha từ giả bền điện tử linh động (IEM) qua sát thấy hệ số bậc khai triển Landau (biểu thức 1.23) bắt đầu có giá trị âm Trên đường cong Arrot, điều thể độ dốc âm điểm uốn [17-18] Từ họ đường cong Arrott trình bày hình 3.9b hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13, chuyển pha từ giả bền điện tử linh động qua sát thấy nhiệt độ chuyển pha Curie (202 K) Tuy nhiên, tượng không quan sát thấy hợp chất có nồng độ Si cao (x = 0,15 0,18) hình 3.10 3.11 24000 1.8 K a) 200 K 210 K 220 K 225 K 230 K 235 K 2 M (emu /g ) 18000 12000 6000 La(Fe 0,85Si0,15)13 TC = 230 K 0 0.2 0.4 0.6 H/M (kOe g/emu) 0.8 Hình 3.10: Các đường Arrott plots nhiệt độ khác hợp chất La(Fe0,85Si0,15)13 Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 45 of 16 39 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 46 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Từ đường Arrot ta xác định nhiệt độ chuyển pha Curie, đường thẳng qua gốc tọa độ Các kết xác định theo cách hoàn toàn phù hợp với kết đưa bảng 3.1 20000 1.8 K La(Fe0,82Si0,18)13 b) 2 M (emu /g ) 15000 10000 250 K 260 K 270 K 5000 300 K 0 0.4 0.8 1.2 1.6 H/M (kOe g/emu) Hình 3.11: Các đường Arrott plots nhiệt độ khác hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13 Chuyển pha từ giả bền đóng vai trò quan trọng biến thiên entropy từ Cụ thể, tính toán hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 Độ biến thiên entropy từ Sm theo nhiệt độ tương ứng với độ biến thiên từ trường hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 xác định gián tiếp từ họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt thông qua biểu thức (1.30) Hình 3.12 biểu diễn phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ, ta nhận thấy đường có dạng đỉnh nhọn (caretlike) nhiệt độ chuyển pha Curie độ biến thiên entropy đạt giá trị cực đại 31,5 J/kg.K; 22 J/kg.K; 15 J/kg.K; 10 J/kg.K J/kg.K tương ứng với biến thiên từ trường H T; T; T; T T So với kết nghiên cứu Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 46 of 16 40 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 47 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa trước hệ vật liệu kết lớn [1], điều mở khả ứng dụng vật liệu việc làm lạnh từ Hình 3.12: Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 Một thông số quan trọng liên quan đến việc làm lạnh từ để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Hiệu suất làm lạnh tương đối RCP Từ hình 3.13, hiệu suất làm lạnh từ tính gián tiếp thông qua biểu thức (1.20) Nghĩa là: RCP = - ΔSm(max) TFWHM Trong biến thiên từ trường H = T T giá trị RCP tương ứng 229,95 J/kg 103,5 J/kg Giá trị phù hợp với kết nghiên cứu trước [10] Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 47 of 16 41 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 48 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa a) b) Hình 3.13: Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 biến thiên (a) H = T (b) H = T Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 48 of 16 42 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 49 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa KẾT LUẬN Sau thời gian thực luận văn Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, thu số kết sau: Đã tìm điều kiện tối ưu việc chế tạo hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 để ổn định pha 1:13 Ủ nhiệt 1100 C ngày Đã cấu trúc pha 1:13 theo nồng độ Với 0,12  x  0,18 hệ vật liệu có cấu trúc lập phương, nồng độ Si tăng đến x = 0,21 cấu trúc lập phương pha 1:13 chuyển sang dạng tứ diện Hằng số mạng a cấu trúc lập phương giảm cách tuyến tính nồng độ Si tăng bán kính ion Si nhỏ Fe Tính chất từ hợp chất biến đổi theo qui luật định thay đổi nồng độ Si Khi x tăng, nhiệt độ chuyển pha TC tăng mômen từ bảo hòa Ms giảm tuyến tính Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha TC co mạng tinh thể có nguyên nhân từ thay đổi cấu trúc điện tử Khi thay phần Fe Si, nguyên tử Si phân bố ngẫu nhiên hai vị trí 8b 96i làm cho khoảng cách nguyên tử trung gian với ion Fe thay đổi Đồng thời nồng độ Si tăng, số nguyên tử Fe đơn vị công thức giảm dẫn đến tương tác Fe – Fe giảm làm cho mômen từ bảo hòa giảm Đối với hợp chất với nồng độ Si nhỏ (x = 0,12) quan sát thấy chuyển pha từ giả bền nhiệt độ chuyển pha TC = 202 K thông qua đường cong Arrott plots Một thay đổi lớn biến thiên entropy từ (Smag) chuyển pha từ giả bền gây Giá trị lớn Smag biến thiên từ trường từ 0-7 T 31,5 J/kg.K hiệu suất làm lạnh tương đối RCP(S) = 229,95 J/kg Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 49 of 16 43 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 50 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đỗ Thị Kim Anh Nguyễn Phú Thùy (2001), Cấu trúc tinh thể hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu có chuyển pha từ giả bền, Hội nghị Khoa học nữ lần thứ 6, Hà Nội, 1-7 Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, NXB ĐHQG Hà Nội Phạm Hồng Quang (2007), Các phép đo từ, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội Vũ thị Hoàng Yến (2010), Ảnh hưởng thay Si cho Fe lên cấu trúc số tính chất vật lý hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh A Fujita, S Fujieda, K Fukamichi (2007), Relative cooling power of after controlling the Curie temperature by hydrogenation and partial substitution of Ce, J Magn Magn Mater 310 e1006–e1007 A Fujita, S Fujieda, Y Hasegawa, K Fukamichi (2003), Itinerant-electron metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in compounds and their hydrides, Phys Rev B 67 104416 B.F.Yu, Q Gao, B Zhang, X Z Meng, Z Chen (2003), Review on research of room temperature magnetic refrigeration, International of Refrigeration 26, 622 Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 50 of 16 44 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 51 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa 10 D.T Kim Anh, N.P Thuy, N.H Duc, T.T Nhien and N.V Nong (2003), Magnetism and magnetocaloric effect in La1-yNdy(Fe0.88Si0.12)13 compounds, J Magn Magn Mater., 262 427-431 11 Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep (2012), Samples preparation, structure and magnetic properties of La(Fe1-xSix)13 compounds, VNU Journal of Science, Mathematics – Physics 28, No.15 1-5 12 E Bruck (2005), Developments in magnetocaloric refrigeration, J Phys D Appl Phys 38 R381 13 FU Bin, LONG Yi, SHI Puji, BAO Bo, ZHANG Min, CHANG Yongqin, YE Rongchang (2010), Effect of praseodymium and cobalt substitution on magnetic properties and structures in La(Fe1-xSix)13 compounds, Journal of Rare Earths, Vol 28, No 4, Aug., p 611 14 Karl G Sandeman (2012), Magnetocaloric materials:The search for new systems, Scripta Materialia 67 566–571 15 Palstra T T M, Nieuwenhuys G J, Mydosh J A and Buschow K H (1985), Rareearth transition-metal intermetallics: Structure-bonding-property relationships, J Phys Rev B 31 4622 16 T.Y Zhao, L Jia, J.R Sun, J Shen, B Gao, H.W Zhang, F.X Hu and B.G Shen (2011), Influence of interstitial and substitutional atoms on the crystal structure of La(FeSi)13,J Alloys Compd 509 5804-5809 17 V.K Pecharsky, K.A Gschneidner Jr (1999), Magnetocaloric effect from indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J Appl Phys Vol 86, pp 565 Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 51 of 16 45 Khóa 2011-2013 Header Page Luận 52 of 16 văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa 18 V.K Pecharsky, K.A Gschneidner Jr (1999), Magnetocaloric effect from indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J Appl Phys Vol 86, pp 565 19 Warburg (1881), E Magnetische Untersuchungen I Über einige Wirkungen der Coërcitivkraft Ann, Phys 13 141-164 Ngành Vật lý Nhiệt Footer Page 52 of 16 46 Khóa 2011-2013 ... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hoa CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI... Nguyễn Thị Hoa CHƯƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 1.1 Cấu trúc tinh thể hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 Hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd;... LIỆU TỪ NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 1.1 Cấu trúc tinh thể hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.2 Tính chất từ hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 .5 1.3 Hiệu ứng từ nhiệt ứng dụng 1.4