Nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương khi có khuyết tật bằng phương pháp thống kê mômen

Lý do chọn đề tài: Đa số chất bán dẫn có cấu trúc mạng tinh thể.Chúng được cấu tạo từ một số lớn các nguyên tử, phân tử sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn trong không gian tạo thành mạn

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến TS.Phạm Thị Minh Hạnh- người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận án

Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật Lý Trường Đại Học Sư Phạm 2

và các thầy cô Phòng Sau Đại Học đã đóng góp ý kiến quý báu, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Hà Nội, ngày 9 tháng 12 năm 2013

Tác giả

Nguyễn Thị Thùy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Phạm Thị Minh Hạnh Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, và không trùng lặp với các đề tài khác Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn

và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày 9 tháng 12 năm 2013 Tác giả

Nguyễn Thị Thùy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài: 1

2 Mục đích nghiên cứu: 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu: 2

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: 2

5 Phương pháp nghiên cứu: 2

6 Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài: 2

CHƯƠNG 1: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN 3

1.1.Sơ lược về bán dẫn 3

1.1.1.Cấu trúc tinh thể của bán dẫn 3

1.1.2.Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn 3

1.2.Các khuyết tật trong bán dẫn 4

1.3.Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn 5

1.3.1.Các phương pháp ab-initio 5

1.3.2.Phương pháp liên kết chặt 9

1.3.3.Các thế kinh nghiệm 12

1.3.4.Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính 14

1.3.5.Phương pháp thống kê mômen 17

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU TINH THỂ BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC KIM CƯƠNG 23

2.1 Độ dời của hạt khỏi nút mạng 23

2.2 Năng lượng tự do của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương 28

2.3 Các đại lượng nhiệt động 30

2.3.1 Năng lượng và nhiệt dung của tinh thể 30

2.3.2 Hệ số dãn nở nhiệt và hệ số nén đẳng nhiệt 32

2.3.3 Các đại lượng nhiệt động khác 33

CHƯƠNG 3: CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA BÁN DẪN SiLÝ TƯỞNG VÀ Si KHUYẾT TẬT Ở ÁP SUẤT P=0 34

3.1 Thế năng tương tác giữa các hạt trong tinh thể 34

3.2 Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý tưởng ở áp suất P=0 37

3.2.1 Cách xác định các thông số: 37

3.2.2 Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý tưởng ở áp suất P=0 38

3.3 Các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp khuyết tật ở áp suất P=0 39

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài:

Đa số chất bán dẫn có cấu trúc mạng tinh thể.Chúng được cấu tạo từ một số lớn các nguyên tử, phân tử sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể lý tưởng.Hiện nay, sự phát triển của công nghệ vật liệu mới đòi hỏi phải chế tạo được các vật liệu có tính chất cơ nhiệt đáp ứng yêu cầu của khoa hoc công nghệ Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của bán dẫn đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Có nhiều phương pháp nghiên cứu về bán dẫn như: các phương pháp ab-intio, phương pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh nghiệm, phương pháp mô hình hóa trên máy tính… Các phương pháp này cùng những thành công và hạn chế của chúng được trình bày tóm tắt trong chương 1 của luận án.Mặc dù có những thành công nhất định nhưng chưa có phương pháp nào thực sự hoàn hảo Các tính toán còn hạn chế, các kết quả thu được đạt độ chính xác chưa cao, có phương pháp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng cho hệ tương đối nhỏ,… Như vậy, việc nghiên cứu các bán dẫn nói chung và các tính chất nhiệt động nói riêng vẫn còn chưa được nghiên cứu đầy đủ Vì vậy, nghiên cứu bán dẫn còn là vấn đề

có tính thời sự và có ý nghĩa khoa học

Trong hơn 20 năm trở lại đây, một phương pháp thống kê mới gọi là phương pháp thống kê mômen đã được áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu quả đối với tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể phi điều hòa Phương pháp thống kê momen đã áp dụng để nghiên cứu tinh thể kim loại, hợp kim, bán dẫn và tinh thể kim loại, khí trơ có khuyết tật Việc hoàn thiện nghiên cứu tính chất nhiệt động của bán dẫn nói chung và bán dẫn có cấu trúc kim cương nói riêng khi có khuyết tật trở nên cần thiết Với lý do đó chúng tôi chọn

đề tài nghiên cứu là “ Nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn

có cấu trúc kim cương khi có khuyết tật bằng phương pháp thống kê mômen”

2 Mục đích nghiên cứu:

- Xây dựng các biểu thức giải tích xác định hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp của bán dẫn có cấu trúc kim cương

- Áp dụng tính số cho bán dẫn Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật

3 Nhiệm vụ nghiên cứu:

- Tìm hiểu một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn

- Tìm hiểu phương pháp thống kê momen để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của Si

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu các tính các tính chất nhiệt động của Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật

5 Phương pháp nghiên cứu:

- Phương pháp thống kê mômen

6 Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài:

- Xây dựng biểu thức tính giải tích xác định các đại lượng nhiệt động của bán dẫn có cấu trúc kim cương

- Áp dụng tính số đối với Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật ở áp suất P=0 trong một khoảng rộng của nhiệt độ Các kết quả tìm được đã so sánh với thực nghiệm

CHƯƠNG 1

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN 1.1 Sơ lược về bán dẫn

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của bán dẫn

Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm diện [3] Trong đó, mỗi nút mạng được gắn với một gốc (basic) gồm hai nguyên tử Hai nguyên tử đó là cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất như

Si, Ge và hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất như GaAs, InSb, ZnS, CdS,

Si là vật liệu bán dẫn điển hình Đơn tinh thể Si có cấu trúc kim cương (Hình 1.1) gồm hai phân mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia Trong một ô cơ sở có 8 nguyên tử Si, mỗi nguyên tử Si là tâm của một hình tứ diện đều có cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung quanh Độ dài ô cơ sở (còn gọi là hằng số mạng tinh thể) ở 298K là a0= 5.43 [3]

Hình 1.1: Tinh thể Si

1.1.2 Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn

Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khoa học, kỹ thuật và công nghiệp [4].Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất và

phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử bán dẫn.Chúng ta đang sống trong thời đại thông tin Một lượng lớn thông tin có thể thu được qua Internet và cũng có thể thu được một cách nhanh chóng qua những khoảng cách lớn bằng những hệ thống truyền thông tin vệ tinh Sự phát triển của các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito và mạch tích hợp (IC-Integrated Circuit)

đã dẫn đến những khả năng đáng kinh ngạc này.IC thâm nhập vào hầu hết mọi mặt của đời sống hằng ngày, chẳng hạn như đầu đọc đĩa CD, máy fax, máy quét tại các siêu thị và điện thoại di động.Photôđiốt là một loại dụng cụ không thể thiếu trong thông tin quang học và trong các nghành kỹ thuật tự động Điốt phát quang được dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, màn hình quảng cáo và các nguồn sáng Pin nhiệt điện bán dẫn được ứng dụng để chế tạo các thiết bị làm lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa học, y học,…

1.2 Các khuyết tật trong bán dẫn

Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số lớn các nguyên tử, phân tử được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể lý tưởng.Thực tế, mạng tinh thể lý tưởng thường không có thực.Các tinh thể thực bên trong luôn chứa đựng bên trong nó những khuyết tật (còn gọi là sai hỏng) Có nhiều loại khuyết tật với những đặc điểm khác nhau như:

- Khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử theo ba chiều không gian

- Khuyết tật đường có kích thước cỡ nguyên tử theo hai chiều và rất lớn theo chiều thứ ba

- Khuyết tật mặt có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều thứ ba

- Khuyết tật khối có kích thước lớn theo cả ba chiều không gian

Trong số các loại khuyết tật nói trên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơn giản nhất và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn.Các khuyết tật điểm có thể phát sinh trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [19] Trong quá trình Schottky, một xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I ) được tạo ra bởi sự di chuyển của một nguyên tử từ bề mặt vào một lỗ trống nào đó bên trong tinh thể hay ngược

lại một nút khuyết ( Vacancy-kí hiệu là V) được hình thành khi một nguyên tử rời khỏi nút mạng để di chuyển ra mặt ngoài của tinh thể Trong quá trình Frenkel, một nguyên tử sẽ rời khỏi nút mạng của nó tới một lỗ hổng mạng tạo ra một xen kẽ và một nút khuyết

1.3 Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn

1.3.1 Các phương pháp ab-initio

Các phương pháp ab- initio được sử dụng trong các tính toán động lực học phân tử (MD) của chất rắn cho phép tính chính xác và linh hoạt nhất các lực tác dụng lên các nguyên tử trong hệ mô hình các tính chất điện tử và dao động của

mô hình.Một số lớn các tính toán ab initio dựa trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ.Vì vậy, chúng tôi xin trình bày nội dung của lý thuyết hàm mật độ (DFT) Nhìn chung, việc xác định chính xác các lực nguyên tử và bản chất của liên kết hóa học trong hệ đòi hỏi một tính toán chính xác đối với cấu trúc điện tử lượng tử của nó Để làm được điều đó cần giải phương trình schodinger đối với

hệ nhiều hạt sau:

HMBΦ({⃗ }, { ⃗ })= EMBΦ({⃗ }, { ⃗ }), (1.1) trong đó Φ là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính xác),EMB là năng lượng riêng, {ri} và {Rμ} tương ứng là các hệ tọa độ điện tử và ion các chỉ số i và μ tương ứng đánh số tất cả các điện tử và ion Hàm Hamilton của hệ có dạng:

 

2

ˆ2

Ở đây ( ⃗ ) là năng lượng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các

tọa độ ion đông lạnh ⃗ và { ⃗ }({⃗ }) là hàm sóng điện tử của hệ nhiều hạt

phức tạp hiện tại Để làm được điều đó đơn giản là cách tiếp cận lý thuyết

trường trung bình khi sử dụng hàm mật độ [18, 20] Các phương pháp hàm mật

độ dựa trên cơ sở định lý Hohenberg-Kohn [18] bao gồm các nội dung chính

sau:

- Năng lượng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tương tác có thể

đươc biểu diễn như một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử:

ρ(r)= Ne∫ ⃗ ( ⃗, ⃗ … ⃗ ) 2d⃗ … ⃗ trong đó Ne là số điện tử trong hệ Khi đó E ≡ E[ρ] và ta có thể chuyển bài toán

nhiều điện tử thành bài toán một điện tử

- Mật độ điện tử trạng thái cơ bản ρgs(⃑) làm cực tiểu phiếm hàm E[ρ]:

E[ρ(⃗)] ≥ E[ρgs(⃗)]

Năng lượng E[ρgs(⃗)] biểu diễn phần đóng góp điện tử vào năng lượng tổng

cộng của hệ ( ⃗ ):

 

,

12

Như vậy, thay vì giải phương trình nhiều hạt thực (1.4) để tìm ( ⃗ ) ta

chỉ cần tìm một cực tiểu của phiếm hàm E[ρ] Khó khăn cho cách đơn giản hóa

lớn này là ở chỗ ta thực sự không biết dạng chính xác của phiếm hàm E[ρ] Tuy

nhiên, bài toán này có thể giải được bằng cách áp dụng phương pháp Kohn và

được tách thành 4 thành phần

E[ρ]= Te[ρ]+ Eion[ρ]+ EH[ρ]+ Exc[ρ] (1.7) trong đó Te[ρ] là động năng của các điện tử, Eion[ρ] là năng lượng của tương tác

hiệu ứng tương quan và trao đổi điện tử và chưa biết Ta có thể viết một biểu

thức hình thức đối với một thế tương quan – trao đổi khi sử dụng đạo hàm

phiếm hàm

 

XC XC

Do khó đánh giá động năng của các điện tử T e [p] một cách trực tiếp từ mật

độ điện tích điện tử ρ(⃗), Kohn và Sham đề xuất sử dụng các quỹ đạo một

nguyên tử Фi(⃗) ( các quỹ đạo Kohn và Sham ), khi đó ρ( ⃗) và Te[ρ] có dạng:

Bây giờ có thể áp dụng nguyên lý biến phân cho chương trình (1.7) và từ

đó thu được một hệ phương trình đối với các quỹ đạo Kohn và Sham Фi(⃗):

hợp

[ ]( ⃗) = ( ⃗) + ∫ ( ⃗)

( ⃗) (1.13) Vấn đề duy nhất còn tồn tại trong phương trình một điện tử loại

schrodinger đơn giản ( 1.12 ) là chưa biết thế tương quan trao đổi ( ⃗) =

[ ]

( ⃗) Nếu biết phiếm hàm [ ], phương pháp Kohn-Sham sẽ cho giá trị

chính xác của năng lượng trạng thái cơ bản ( ⃗ ) và nhờ đó có thể thu được

các lực nguyên tử Nhưng có điều là ta không biết dạng của [ ] và ta cần

tiến hành một phép gần đúng đối với nó Một phép gần đúng đối với dạng hàm

tương quan trao đổi là phép gần đúng mật độ địa phương, trong đó [ ] được

giả định là hàm trơn và thay đổi chậm một cách hợp lý của ρ:

Các ưu điểm của việc sử dụng các phương pháp ab-initio

- Phương pháp này có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và

có thể được để mô hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như thủy tinh và

các chất rắn vô định hình Nó cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật

liệu không sẵn có số liệu thực nghiệm

- Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vecto riêng của điện tử tạo

ra thường rất chính xác Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một vật liệu mô hình đều có thể tính được khi sử dụng cùng một kỹ thuật

- Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp

Nhược điểm của các phương pháp ab-initio

- Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ

1.3.2 Phương pháp liên kết chặt

Để nghiên cứu các tính chất của hệ mô hình lớn hơn đòi hỏi một phương pháp đơn giản hơn và ít cần tính toán hơn Một trong các cách đơn giản hóa trực tiếp dựa trên các kỹ thuật của phép gần đúng mật độ địa phương từ các nguyên

lý đầu tiên là phương pháp hàm Hamilton liên kết chặt (TB) Các chi tiết của phương pháp này đã được mô tả bởi Harrison [17]

Trong phương pháp này năng lượng toàn phần E đối với trạng thái cơ bản của hệ có thể được làm gần đúng như một tổng của hai số hạng là số hạng năng lượng cấu trúc vùng EBS và số hạng thế đẩy Urep

 

 i  BS rep n rep

n

E R E U  U (1.14) trong đó { ⃗ } (i=1,….N) là tọa độ của các nguyên tử Năng lượng cấu trúc vùng

EBS là tổng của các trị riêng εn đối với điện tử lấp đầy, trong đó { εn } là một hệ trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ

Các hàm riêng thực {Ψn} của hàm Hamilton (1.15) dĩ nhiên chưa biết và do

đó thông thường cần khai triển chúng theo một cơ sở của các hàm đã biết Trong các phân tử hoặc các chất rắn, một cơ sở thuận lợi đối với một phép khai triển như vậy có thể có một cách tự nhiên Các hàm riêng của chúng ta có thể được

khai triển thành tổ hợp tuyến tính cảu các quỹ đạo nguyên tử (LCAO )

các quỹ đạo hóa trị s, p x, p y và p z nằm trên từng nguyên tử trong hệ Khi đó tổng

số các hàm cơ sở trong hệ của chúng ta sẽ là 4N

Thay khai triển (1.17) vào phương trình (1.16), ta có thể thấy rằng các phân

tử ma trận H mnthu được như những sự kết hợp tuyến tính của các phân tử ma trận giữa các quỹ đạo cơ sở:

Hiα,jβ= Ф Ф (1.18) Nếu ta xem xét trường hợp đơn giản nhất của hai nguyên tử silic với các

quỹ đạo p x, p y và p z của chúng tương ứng song song với nhau và các quỹ đạo p x nằm trên cùng một trục, các phần tử ma trận H iα , H jβ đều có thể được biểu diễn bởi một hệ nhỏ của các số hạng mà chúng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa

các nguyên tử R ij Hai số hạng chéo khác nhau chính là “ các năng lượng quỹ

Các phần tử ma trận giữa các hàm p vuông góc với nhau ( như Hipy,Jpy ) được xem như triệt tiêu do tính trực giao của các hàm cơ sở

Trong trường hợp chung ( chẳng hạn như trong mạng Si tinh thể thực ), khi các quỹ đạo nguyên tử không được sắp xếp theo một cách đơn giản như thế, các

quỹ đạo p có thể được phân tích về mặt hình học như là các vectơ cho phép

chúng ta quy bài toán này về trường hợp trước và còn biểu diễn các phần tử

không chéo H iα,jβ như các kết hợp tuyến tính của các số hạng V ssσ, V spσ, V ppσ, V ppπ

Các phần tử chính để xây dựng ma trận hàm Hamilton { H mn} là các số

hạng V ssσ, V spσ, V ppσ, và V ppπphụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử Trong

cách tiếp cận TB kinh nghiệm ( ETB ), các số hạng này được làm khớp với các

kết quả của các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên và được tham số hóa ở dạng của các hàm đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách

Thế đẩy U rep ở ( 1.16 ) bao gồm hai số hạng là số hạng năng lượng đẩy giữa

các điện tích hạt nhân Z i và số hạng hiệu chỉnh việc tính gấp đôi năng lượng điện

tử- điện tử trong số hạng cấu trúc vùng E BS :

,

12

Cuối cùng các lực nguyên tử được tính nhờ định lý Hellmann-Feynman Trong trường hợp của các quỹ đạo cơ sở cố định (không chuyển động với các nguyên tử), các lực có dạng

n

n i n

H F

nổi tiếng khác là các hàm Hamilton trực giao của Goodwin, Skinner và Pettofor [16],Kwon và cộng sự [21]…Các hàm Hamilton TB không trực giao khác đối với Si gần đây do Bernstein và cộng sự [10] đề xuất

Các ưu điểm của phương pháp liên kết chặt bao gồm

- Cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu mô hình

- Hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với các phương pháp ab initio

Các nhược điểm của phương pháp liên kết chặt bao gồm

- Phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm hoặc các tính

toán ab-initio Việc làm khớp hàm Hamilton TB để đồng thời tái sinh các pha

với liên kết hay hình học khác nhau (chẳng hạn như pha lỏng và vô định hình) là

một vấn đề thuộc về kỹ xảo và đôi khi hoàn toàn không thể thực hiện

- Số hạng năng lượng đẩy chỉ có thể xác định bằng một công thức kinh

nghiệm ( nghĩa là có thể không được làm khớp với các tính toán ab-initio )

- Việc làm khớp với số liệu nào đó làm cho phương pháp “ chuyên môn

hóa hơn ” một chút so với các kỹ thuật ab-initio Chẳng hạn như hàm Hamilton

TB của Kwon, Biswas và cộng sự [21] là tốt đối với các tính toán lực và năng lượng toàn phần nhưng không tốt đối với phổ dao động hoặc các tính toán cấu

trúc vùng

- Đòi hỏi tính toán ít nhất một bài toán trị riêng hoặc vectơ riêng của ma trận trên từng bước của mô phỏng MD Điều này giới hạn khả năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ chứa hàng trăm nguyên tử nhưng không phải hàng

nghìn phân tử

1.3.3 Các thế kinh nghiệm

Dùng thế tương tác kinh nghiệm giữa các nguyên tử là một trong những

phương pháp đơn giản và trực tiếp nhất để nghiên cứu các tính chất động lực và cấu trúc của các chất rắn Một thế như vậy mô tả các tương tác nguyên tử trong vật rắn và chứa một số các thông số có thể điều chỉnh Các thông số này được

làm khớp với các số liệu thực nghiệm và các kết quả của các tính toán ab initio

theo cách sao cho thế tái sinh một cách tốt nhất có thể có các đường cong năng

lượng liên kết đối với các pha đối xứng cao khác nhau của chất rắn được nghiên cứu Đối với Si, các pha làm khớp đối xứng phổ biến nhất là các cấu trúc lập phương kiểu kim cương (dc), lập phương đơn giản (sc), lập phương tâm mặt (fcc ), lập phương tâm khối (bcc) và lục giác xếp chặt (hcp)

Ý tưởng chung để xây dựng thế kinh nghiệm cho các tương tác nguyên tử như sau: đối với một hệ chứa N hạt giống nhau, năng lượng toàn phần của hệ có thể được khai triển thành các đóng góp một hạt, hai hạt, ba hạt, v.v

N i i i

Để triển khai (1.21) có ích cho tính toán thực tế các hàm thành phần n cần phải nhanh chóng tiến đến không theo sự tăng n Rõ ràng tính chất này phụ thuộc vào bản chất của liên kết trong vật liệu được nghiên cứu Chẳng hạn như đối với các tinh thể khí trơ ( Ar, Kr, Xe), chỉ các tương tác cặp là quan trọng và (1.21) được rút gọn thành:

= −4 − (1.22.2) Đối với vật liệu đồng hóa trị như Si riêng các thế cặp là không đủ để mô tả lực liên kết và mạng kim cương cân bằng là không bền nếu không có các lực ba hạt Cách để giải quyết là sử dụng nhiều số hạng hơn trong khai triển (1.21) nhằm tính đến các tương tác nhiều hạt trong vật liệu

Một trong các thế giữa các nguyên tử nổi tiếng áp dụng sớm nhất cho Si là thế Keating.Thế này bao gồm các số hạng tương tác hai hạt và ba hạt

Một mô hình khác được sử dụng rộng rãi hiện nay để nghiên cứu các tính chất cấu trúc và động lực của Si là thế kinh nghiệm Stillinger-Weber (SW) Thế này lúc đầu được làm khớp với các pha silic tinh thể (c-Si) và lỏng (l-Si) Giống như mô hình Keating thế này bao gồm các đóng góp tương tác hai hạt và ba hạt Ngoài ra còn một số thế khác như thế của Biswas và Hamann, thế tương tác giữa các nguyên tử mới phụ thuộc vào môi trường (EDIP) đối với Si do Bazant, Kaxiras và cộng sự đưa vào…

Các ưu điểm của các thế kinh nghiệm

- Có hiệu quả về mặt tính toán

- Dễ áp dụng ở dạng mã chương trình

Các nhược điểm của các thế kinh nghiệm

- Khả năng chuyển kém cho các pha mà thế không được làm khớp Việc tái sinh vô định hình của Si đòi hỏi sự làm khớp tường minh cho pha này

- Khả năng chuyển rất kém giữa các pha với môi trường liên kết khác nhau

- Không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử

1.3.4 Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính

Mô hình tôpô được chấp nhận lần đầu tiên do Zachariasen [33] đề xuất năm

1932 dùng để đưa ra cấu trúc của các chất bán dẫn tứ giác vô định hình gọi là “ mạng ngẫu nhiên liên tục ( CRN ) ” Trong mô hình này, các khối xây dựng chính của vật liệu là tứ giác đối với Si hoặc Ge nhưng không giống trong một tinh thể lý tưởng các khối này có thể được định hướng và liên kết một cách ngẫu nhiên cho phép “ chơi ” trong các chiều dài và góc liên kết nguyên tử

Mô hình CRN cơ học đầu tiên do Polk [26] xây dựng năm 1971 nó phản ánh tôpô chung của các chất bán dẫn vô định hình cơ bản nhưng chứa đựng các

bề mặt tự do trong cấu trúc của nó do quy trình xây dựng không được thúc đẩy

về mặt vật lý Rõ ràng mô hình CRN thế hệ tiếp theo cần được tạo ra trên một máy tính và sử dụng các thuật toán xây dựng tôpô có liên quan về mặt vật lý

Phương pháp mở rộng liên kết của Wooten, Winer, và Weaire ( WWW )

được đưa ra từ năm 1985 và được áp dụng thành công để mô hình hóa các cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục ( CRN ) đối với Si, Ge và kim cương vô định hình [32,13] Mặc dù phương pháp WWW cho phép chúng ta tạo ra các mô hình CRN có chất lượng rất cao, nó có một số nhược điểm sau:

- Do cấu hình ban đầu của hệ là một tinh thể, thậm chí sau một số lớn các chuyển vị liên kết, hệ vẫn nhớ các trạng thái tinh thể cúa nó

- Đối với một mô hình trong [32] bề rộng phân bố góc liên kết lớn hơn một chút so với giá trị thực nghiệm [22]

- Các quy trình chấp nhận hoặc loại bỏ và hồi phục không đủ có hiệu quả

để thử tất cả các kết hợp các chuyển vị liên kết

Một phương pháp nổi tiếng khác để mô hình hóa a-Si là phương pháp QFM.Ý tưởng của phương pháp này là sử dụng MD để làm giống quy trình thực nghiệm trong việc chế tạo a-Si bằng cách làm lạnh từ trạng thái lỏng Tinh thể Si kiểu kim cương được lấy làm cấu trúc ban đầu cho việc mô hình hóa Khi đó, tinh thể được làm nóng chảy thành trạng thái lỏng Sau khi chất lỏng cân bằng

nó được làm lạnh dần dần đến pha vô định hình Cuối cùng, pha vô định hình được cho cân bằng tại nhiệt độ không độ hoặc nhiệt độ và áp suất không đổi

(nhiệt độ thông thường là 300K) Trong những năm gần đây, việc mô hình hóa a-Si nhờ phương pháp QFM là một lĩnh vực hoạt động rất sôi nổi

Phương pháp Monte Carlo ngược (RMC) là một kỹ thuật để tạo ra các mô hình cấu trúc của các vật liệu bằng cách sử dụng số liệu thực nghiệm như một thông tin làm khớp đầu vào.Các vật liệu nhiều loại nguyên tử và các vật liệu với thành phần hợp thức chưa biết có thể được mô hình hóa như các thủy tinh chancogenit ba thành phần.Gần như bất kỳ đường cong thực nghiệm hoặc được tính nhờ một phương pháp tính số với độ chính xác cao nào đều có thể được dùng cho việc làm khớp Các hệ số liệu làm khớp được sử dụng rộng rãi nhất là + Số phối vị hệ mong muốn

+ Phân bố góc liên kết mong muốn

+ Hàm tương quan cặp g(r)

+ Số liệu nhiễu xạ tia X như thừa số cấu trúc S(q)

Số liệu làm khớp này được coi như các áp đặt lên trên hệ

Kỹ thuật kích hoạt hồi phục (ART) là một phương pháp mạnh để nghiên cứu động lực thời gian dài của các vật liệu dạng thủy tinh mà nó cũng có thể được dùng để mô hình hóa Nó được đưa vào bởi Barkema và Moussean [8,24] năm 1996 và được áp dụng để mô hình hóa a-Si và a-GaAs [25] nhằm nghiên cứu các cơ chế hồi phục và khuyết tán trong a-Si [7]

Tóm lại, mặc dù đã thu được những thành công nhất định khi sử dụng các phương pháp sử dụng toán trên trong nghiên cứu bán nhưng mỗi phương pháp đều có những hạn chế nhất định như khả năng tính toán quá lớn đòi hỏi giới hạn khă năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ, có phương pháp lại đòi hỏi vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm…Vì vậy, viêc sử dụng những phương pháp này để nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của bán dẫn còn chưa thực sự hiệu quả

Trong những năm gần đây, xuất hiện một phương pháp thống kê mới rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các vật liệu Đó là phương pháp thống kê momen

Phương pháp thống kê mômen do GS Nguyễn Tăng đề xuất [31] và đã

được phát triển để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi điều hòa

[28,29,30] Bằng phương pháp thống kê mômen đối với tinh thể lập phương tâm

khối và lập phương tâm diện khuyết tật điểm các tác giả đã tìm được biểu thức

giải tích đối với một loạt các đại lượng nhiệt động như: độ dời của hạt khỏi nút

mạng, hằng số mạng, năng lượng tự do của hệ, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén

đẳng nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp, ở các nhiệt độ

và áp suất khác nhau Ngoài ra, nhờ phương pháp này còn tìm được giới hạn bền

vững tuyệt đối của tinh thể, công thức đối với nhiệt độ giới hạn và nhiệt độ nóng

chảy của tinh thể.Lý thuyết này đã áp dụng cho tinh thể khí trơ [5], tinh thể kim

loại [1], tinh thể và hợp chất bán dẫn lý tưởng [2] Chính vì vậy việc hoàn thiện

lý thuyết này để áp dụng nghiên cứu cho tinh thể bán dẫn khi có khuyết tật là

cần thiết và có ý nghĩa Tiếp theo chúng tôi xin trình bày nội dung chính của

phương pháp thống kê mômen

1.3.5 Phương pháp thống kê mômen

1.3.5.1Mômen trong vật lý thống kê

* Các công thức tổng quát về mômen

Trong lý thuyết xác suất và trong vật lý thống kê mômen được định nghĩa

như sau:

Giả sử có một tập hợp các biến cố ngẫu nhiên q1, q2,…qn tuân theo quy luật

thống kê, được mô tả bởi hàm phân bố w(q1, q2,…qn) Hàm này phải thỏa mãn

điều kiện chuẩn hóa Trong lý thuyết xác suất người ta định nghĩa cấp mômen

cấp m như sau:

〈 〉 = ∫ … ∫ (q , q , … q ) .… (1.23) Mômen này còn được gọi là mômen gốc Ngoài ra, còn định nghĩa mômen

trung tâm cấp m như sau

q1 q1 m   q1 q1 mw q q 1, 2, q dq n 1 dq n (1.24)

Như vậy đại lượng trung bình thống kê 〈 〉 chính là mômen cấp một và

phương sai 〈( − 〈 〉 )〉 là mômen trung tâm cấp hai Từ các định nghĩa trên

chúng ta thấy rằng về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố w(q1, q2,…qn) hoàn toàn

có thể xác định được các mômen

Trong vật lý thống kê cũng có định nghĩa tương tự Riêng đối với hệ lượng

tử được mô tả bởi toán tử thống kê các mômen xác định như sau:

〈 〉= Tr( )

〈( − 〈 〉) 〉 = {( − 〈 〉) } (1.25) trong đó, toán tử ρ tuân theo phương trình Liouville lượng tử

iħ= = ,

ở đây […,…] là dấu ngoặc poisson lượng tử

Như vậy, nếu biết toán tử thống kê thì có thể tìm được mômen Tuy

nhiên việc tính các mômen không phải là việc đơn giản Ngay đối với hệ cân

bằng nhiệt động dạng của thường đã biết (phân bố chính tắc, chính tắc lớn…)

nhưng việc tìm các mômen cũng rất phức tạp

Giữa các mômen quan hệ với nhau Mômen cấp cao có thể biểu diễn qua mô

men cấp thấp hơn.Việc xây dựng tổng quát đối với hệ lượng tử để tìm hệ thức liên

hệ giữa các mômen đã được xây dựng trong [5] Các hệ thức đó đóng vai trò quan

trọng trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi tuyến

Xét một hệ lượng tử chịu tác động của các lực không đổi ai theo hướng tọa

độ suy rộng Qi Như vậy Hamiltonian của hệ có dạng:

i i i

H H a Q (1.26) với là Hamiltonian của hệ khi không có ngoại lực tác dụng

Bằng một phép biến đổi kỳ diệu trong [5] các tác giả đã thu được hệ thức

tổng quát, chính xác biểu thị mối liên hệ giữa toán tử bất kỳ và tọa độ của

hệ với Hamiltonian H:

trong đó θ= , là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối, là hệ số

Bermoulli và 〈… 〉 biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng thống kê với

Hamitonnian H

Hệ thức này cho phép xác định sự tương quan giữa đại lượng F và Qk Muốn

vậy, cần phải biết các đại lượng 〈 〉 và 〈

Bởi vì không phụ thuộc tường minh vào ak nên đối với hệ cổ điển công

thức (1.28) trở nên đơn giản:

giữa à đối với hệ có Hamiltonian Ho:

trong đó 〈… 〉 biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng với Hamiltian

Ngoài ra tác giả còn thu được hệ thức chính xác khác:

Trong trường hợp đặc biệt: = ̇ chúng ta thu được hệ thức cho phép xác

định thăng giáng của xung:

Công thức (1.32) còn được sử dụng để viết công thức truy chứng đối với

mômen cấp cao.Muốn vậy.tác giả còn đưa vào định nghĩa toán tử tương quan

Công thức này là một công thức tổng quát của mômen.Về nguyên tắc công

thức (1.34) cho phép xác định mômen cấp tùy ý Đó là công thức xác định

mômen cấp cao qua mômen cấp thấp hơn, thậm chí có thể biểu diễn qua mômen

cấp 1 Lẽ dĩ nhiên khi đó chúng ta thu được biểu thức khá cồng kềnh Nhưng đối

với các hệ cụ thể nó có thể có dạng đơn giản gọn gàng hơn

* Công thức tổng quát tính năng lượng tự do:

Trong vật lý thống kê, năng lượng tự do cho ta thông tin đầy đủ về tính

chất nhiệt động của hệ vì vậy việc xác định nó đóng vai trò quan trọng Trong

vật lý thống kê, năng lượng tự do liên hệ với tổng trạng thái bởi hệ thức:

= −

Z= Tr (1.35) Tuy nhiên việc tìm Ψ không đơn giản Đối với một số hệ đơn giản, có thể

tìm được biểu thức chính xác của năng lượng tự do còn nói chung chỉ có thể tìm

nó dưới dạng gần đúng Trong [5] phương pháp mômen đã được áp dụng để xác

định công thức tổng quát tính năng lượng tự do:

Xét một hệ lượng tử đặc trưng bởi Hamiltonian có dạng:

= − (1.36) Với α là thông số và là toán tử tùy ý Dựa vào biểu thức thu được bằng

phương pháp mômen đối với hệ cân bằng nhiệt động:

ˆ

k a

biết Bằng cách nào đó tìm được 〈 〉 thì từ (1.38) có thể thu được biểu thức đối

với năng lượng tự do Ψ(α) Đại lượng 〈 〉 có thể tìm được nhờ công thức

H H V (1.39) Sao cho − >> ,…Giả sử biết năng lượng tự do ứng với

Hamiltonian của hệ, khi đó tìm năng lượng tự do Ψ1 ứng với 1= −

Sau đó tìm năng lượng tự do Ψ2 ứng 2= − v v… Cuối cùng ta thu

dược biểu thức đối với năng lượng tự do Ψ của hệ

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

Trong chương này, chúng tôi đã trình bày các phương pháp chủ yếu đã được sử dụng để nghiên cứu về bán dẫn như: các phương pháp ab-intio, phương pháp mô hình hóa trên máy tính, phương pháp sử dụng các thế kinh nghiệm… Cũng trong chương này, chúng tôi đã trình bày nội dung của phương pháp thống kê mômen để làm cơ sở cho những nghiên cứu trong các chương tiếp theo

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU TINH

THỂ BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC KIM CƯƠNG

2.1 Độ dời của hạt khỏi nút mạng

Xét tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương Với bán dẫn cấu trúc kiểu kim cương thì ngoài tương tác cặp là chủ yếu người ta còn phải kể đến đóng góp của tương tác ba hạt Do vậy khi sử dụng phương pháp quả cầu phối vị, thế năng tương tác có dạng [2]:

j i j k

E   W (2.2) trong đó, Ei là thế năng tương tác của hạt thứ i; Ф là thế năng tương tác giữa các hạt thứ i và thứ j, Wijk là thế tương tác giữa các hạt i,j và k

Ở nhiệt độ cao, dao động của các hạt ở nút mạng là mạnh, khi đó trong biểu thức khai triển của thế năng tương tác theo độ dời phải kể đến những số hạng bậc cao hơn 2 Vì vậy, gần đúng cấp 4, thế năng tương tác của hạt i có dạng:

ở đây aj là vị trí cân bằng của hạt thứ j

Dạng của số hạng v…v được xác định như trong [2]: