Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - TẠ THỊ OANH NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ NAM CHÂM HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 MỤC LỤC Các ký hiệu & từ viết tắt Danh mục hình vẽ Danh mục bảng biểu CHƢƠNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 2.2 Phƣơng pháp tính toán 23 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử tính chất từ số đơn phân tử 24 3.2 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử tính chất từ của số vật liệu dạng dimer 26 3.3 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử tính chất từ vật liệu dạng bánhkẹp (sandwich) 28 3.4 Cơ chế tƣơng tác trao đổi cấu trúc sandwich 31 3.5 Đánh giá độ bền sandwichs 33 3.6 Vai trò phân tử phi từ 34 39 3.7 Một vài định hƣớng cho việc thiết kế nam châm hữu CHƢƠNG KẾT LUẬN 41 Tài liệu tham khảo 42 Chƣơng MỞ ĐẦU Cácbon không đƣợc biết đến nhƣ nguyên tố sống mà ngày có nhiều loại vật liệu tiên tiến với cấu trúc tính đặc biệt đƣợc làm từ cácbon Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), dạng nanô đơn lớp (graphene) nanô dạng đa lớp (graphite)… Không có vậy, từ cácbon chế tạo đƣợc vật liệu từ hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [57,22,24,27,31,33,38] Việc phát vật liệu từ không chứa kim loại đƣợc làm từ cácbon mở lĩnh vực nghiên cứu hứa hẹn lại mạng đến đột phá nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ [22,31] Trong tƣơng lai không xa nam châm linh kiện điện tử nhẹ dẻo nhƣ nhựa nhƣng thân thiện với môi trƣờng sống trở nên quen thuộc với Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại đem lại cho hiểu biết hoàn toàn mẻ nguồn gốc từ tính nhƣ trật tự từ xa vật liệu Trong graphene tinh thể graphite vốn tồn mômen từ định xứ Chúng đƣợc biết đến nhƣ vật liệu nghịch từ mạnh sau chất siêu dẫn Tuy nhiên, sau chịu tác dụng trình cơ, hóa, lý ví dụ nhƣ bị chiếu xạ chúng trở thành vật liệu từ với hình thành mômen từ định xứ trật tự từ xa [5,6,22,38,33] Những kết nghiên cứu thực nghiệm cho thấy trật tự từ xa bên vật liệu tồn nhiệt độ nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33] Điều làm cho nhà khoa học sửng sốt từ tính chúng đƣợc hình thành điện tử s p (cấu trúc điện tử cácbon 1s22s22p2) [22,24] Tuy nhiên, hiểu biết chế hình thành mômen từ định xứ nguồn gốc trật tự từ xa vật liệu từ cácbon [6,22,38] Nghiên cứu chế hình thành mômen từ định xứ trật tự từ xa vật liệu từ dựa bon vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu Một số lƣợng lớn công trình nghiên cứu tính sắt từ vật liệu từ dựa bon đƣợc công bố [5-7,22,27,31,33,38] Từ năm 2000, vật liệu từ dựa bon với trật tự từ xa nhiệt độ phòng đƣợc phát [22] Tuy nhiên, tồn vật liệu dựa bon có tính sắt từ nhiệt độ phòng mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33] Hơn từ độ bão hòa chúng thƣờng nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22] Cho đến nay, có công bố vật liệu từ dựa graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9.3 emu/g [38] Làm để tạo đƣợc vật liệu từ dựa bon với trật tự sắt từ nhiệt độ cao có từ độ lớn thách thức lớn cho nhà khoa học Trong nghiên cứu lý thuyết, có vài mô hình vật liệu từ dựa bon đƣợc đề xuất, vật liệu dựa graphene graphite [38], vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) nhƣ dạng xếp chồng (stack) So sánh với mô hình dựa graphene graphite, mô hình vật liệu có cấu trúc xếp chồng thể đƣợc nhiều ƣu điểm để thiết kế vật liệu sắt từ dựa bon Trong luận văn này, giới thiệu số kết nghiên cứu nhóm số vật liệu từ dựa bon Trƣớc tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử từ tính số đơn phân tử perinaphthenyl C 13H9 (1), fluorinated perinaphthenyl C13F9 (2), perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) đƣợc nghiên cứu dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh lƣợng tƣơng tác van der Waals Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc hình học đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2) fluorinated perinaphthenyl, (3) perchlorophenalenyl Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc mô hình bánh kẹp phân tử phi từ (A), (B) (C) Cấu trúc hình học (1), (2) (3) có cấu trúc phẳng, phân tử (1), (2), (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành vòng thơm với chín nguyên tử H, F, Cl nằm biên nhƣ đƣợc Hình 1.1 Để tránh tƣơng tác phản sắt từ đơn phân tử phủ lấp trực tiếp phân tử, năm cấu trúc dạng xếp chồng phân tử từ tính (1)-(2) với phân từ phi từ (A) pyrene, (B) coronene (C) dạng nano graphene C36H16 đƣợc thiết kế, nhƣ mô tả Hình 1.2 Kết tính toán khẳng định tƣơng tác trao đổi cấu trúc xếp chồng sắt từ Hơn nữa, chất tƣơng tác trao đổi cấu trúc xếp chồng đƣợc làm sáng tỏ Để khám phá phƣơng pháp điều khiển tƣơng tác trao đổi cấu trúc xếp chồng này, ảnh hƣởng kích thƣớc, độ âm điện phân tử phi từ chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) nhƣ tƣơng tác trao đổi phân tử từ tính (J) đƣợc nghiên cứu Chƣơng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong học lƣợng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử phải giải phƣơng trình Schrödinger để tìm hàm sóng  hệ hàm 3N biến số Cho đến nay, có lời giải xác trƣờng hợp nguyên tử hyđro (bài toán điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro giải gần phƣơng trình Schrödinger.Về mặt giải tích, chƣa có phƣơng pháp giải đƣợc xác phƣơng trình Schrödinger hệ nhiều điện tử Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) cách tiếp cận khác mà thực hóa việc nghiên cứu hệ nhiều hạt.DFT lý thuyết đại dựa tảng học lƣợng tử DFT đƣợc dùng để mô tả tính chất hệ điện tử nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu lý thuyết tính chất hệ N điện tử đƣợc biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử hệ (là hàm biến tọa độ không gian) thay hàm sóng 3N biến tọa độ không gian học lƣợng tử Vì vậy, DFT có ƣu điểm lớn (và đƣợc sử dụng nhiều nhất) việc nghiên cứu tính chất hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử chất rắn… Ý tƣởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả tính chất hệ điện tử đƣợc nêu công trình Llewellyn Hilleth Thomas Enrico Fermi từ học lƣợng tử đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg Walter Kohn chứng minh chặt chẽ hai định lý tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định lý khẳng định lƣợng trạng thái phiếm hàm mật độ điện tử, nguyên tắc mô tả hầu hết tính chất vật lý hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử Một năm sau, Walter Kohn Lu Jeu Sham nêu qui trình tính toán để thu đƣợc gần mật độ điện tử trạng thái khuôn khổ lý thuyết DFT Từ năm 1980 đến nay, với phát triển tốc độ tính toán máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi hiệu ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đƣợc ghi nhận đóng góp ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998 Tiếp theo trình bày cụ thể lý thuyết phiếm hàm mật độ Trạng thái hệ bao gồm N điện tử M hạt nhân nguyên lý thu đƣợc từ việc giải phƣơng trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều hạt:  N     N e2  i  Vext (ri )        i 1  2m  i  j 1 ri  r j       (r1 , , rN )  E   (r1 , , rN )  (2.1.1) áp dụng giả thiết gần orh-Openheimer [1] vị trí điện tử thứ i, Vext trƣờng nơi mà điện tử dịch chuyển, E lƣợng điện tử tổng cộng.Thông thƣờng, Vext tĩnh điện đƣợc tạo hạt nhân, nhiên, Vext tác động môi trƣờng xung quanh nhiễu loạn khác hệ Giải phƣơng trình (2.1.1) cho tập hợp tọa độ hạt nhân khác thu đƣợc lƣợng điện tử hệ nhƣ hàm cấu trúc:   E  E( R1 , , RM ) (2.1.2) thêm vào lƣợng tƣơng tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), có đƣợc tổng lƣợng: Etot = E + Enn (2.1.3) Mặc dù phƣơng trình (2.1.1), bỏ qua tọa độ spin để đơn giản hóa vấn đề, giải phƣơng trình (2.1.1) cho trƣờng hợp chung tổng quát hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ Trong năm 1930 Hartree Fock đề xuất phƣơng pháp số để giải phƣơng trình thu đƣợc hàm sóng gần tổng lƣợng điện tử [12,16] Kể từ đời phƣơng pháp Hartree Fock (HF), kỹ thuật dựa hàm sóng trải qua trình phát triển mạnh mẽ [29,32] Có nhiều phƣơng pháp tiếp cận tiên tiến để giải vấn đề hệ nhiều hạt dựa hàm song.Ví dụ nhƣ phƣơng pháp cấu hình tƣơng tác (CI) [32], phƣơng pháp liên kết đám (CC) [32], phƣơng pháp trƣờng tự hợp đa cấu hình (MCSCF CASSCF) [28] Bên cạnh việc phát triển phƣơng pháp tính toán số dựa hàm sóng, lý thuyết phiếm hàm mật độ công cụ đắc lực khác để giải toán hệ nhiều hạt Trong lý thuyết DFT, lƣợng điện tử tổng cộng đƣợc biểu diễn nhƣ phiếm hàm mật độ điện tử (E[ρ(r) ) thay hàm sóng Cách tiếp cận chuyển toán hệ nhiều hạt thành toán gần điện tử cho phép giải toán hệ nhiều hạt với độ xác cao Cho đến ngày nay, DFT trở thành phƣơng pháp học lƣợng tử phổ biến thành công để giải toán hệ nhiều hạt [11,23,30] Làm để xác định đƣợc xác phiếm hàm lƣợng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích mục đích DFT Do đó, ngƣời ta nói lịch sử DFT phát triển phiếm hàm lƣợng điện tử tổng cộng E[ρ(r) Đó lý lại muốn trình bày DFT nhƣ tiến hóa E[ρ(r)] Lịch sử DFT bắt đầu với nghiên cứu Thomas Fermi năm 1920 [8,9,10,35] Các tác giả nhận việc xem x t quan điểm thống kê đƣợc sử dụng để ƣớc tính phân bố điện tử nguyên tử Các giả định Thomas rằng: Các điện tử đƣợc phân bố đồng không gian pha chiều chuyển động điện tử với hệ số 10 Để tìm kiếm thêm chứng cho hiệu ứng kích thƣớc, sandwich 2-B-2 đƣợc thiết kế.Nhƣ đƣợc Hình 3.5, phân tử phi từ (B) có kích thƣớc lớn phân tử (A) nhỏ phân tử (C) ởi vậy, đƣợc trông đợi tham số tƣơng tác trao đổi sandwich 2-B-2 lớn so với sandwich 2-A-2, nhỏ so với sandwich 2-C-2 Điều đƣợc khẳng định kết tính toán chúng tôi, nhƣ đƣợc ảng 3.1 3.4 Cơ chế tƣơng tác trao đổi cấu trúc sandwich Hình 3.7.M t đ bi n dạn n tử (MDED) andwich 1-A-1 1-C1.M t đ bề mặt 006 e/Å3.Màu vàn màu nhạt ứn v i ∆ρ < màu xanh màu đ m ứn v i ∆ρ > Để làm sáng tỏ chất tƣơng tác trao đổi sandwichs, tính toán mật độ biến dạng điện tử sandwichs (MDED) MDED sandwichs đƣợc xác định công thức, ∆ρ = ρsandwich – (ρradical ρdiamagnetic_molecule ρradical) (3.2) ρsandwich, ρradical, ρdiamagnetic_molecule tƣơng ứng mật độ điện tử sandwich, phân tử từ tính cô lập, phân tử phi từ cô lập 30 Hình 3.8.MDED andwich 2-A-2, 2-B-2 2-C-2 Mật độ bề mặt 0,05 e/Å3 Màu vàn màu nhạt ứn v i ∆ρ< màu xanh màu đ m ứn v i ∆ρ> MDED sandwichs 1-A-1, 1-C-1, 2-A-2, 2-B-2, 2-C-2 đƣợc biểu diễn Hình 3.7 3.8 Màu vàng màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh màu đậm ứng với ∆ρ> Nhƣ đƣợc Hình 3.7, MDED sandwich 1-A-1 nhỏ so với sandwich 1-C-1 Điều có nghĩa mật độ điện tử phân tử từ tính (1) phân tử phi từ (A) bị thay đổi nhẹ chúng kết hợp với để tạo thành sandwich 1-A-1 Ngƣợc lại, mật độ điện tử phân tử (1) bị thay đổi mạnh kết hợp với phân tử (C) để tạo thành sandwich 1-C-1 Nhƣ hệ quả, tƣơng tác phân tử (1) phân tử (A) sandwich 1-A-1 yếu so với tƣơng tác phân tử (1) phân tử (C) sandwich 1-C-1 Đó tƣơng tác trao đổi phân tử từ tính (1) sandwich 1-A-1 yếu đáng kể so với sandwich 1-C-1 Kết có tƣơng quan mạnh tƣơng tác trao đổi MDED sandwichs.Sandwich có MDED lớn tƣơng tác trao đổi mạnh Tuy nhiên, so sánh sandwichs 2-A-2, 2-B-2, 2-C-2 MDED sandwichs đáng kể, nhƣ đƣợc Hình 3.8, J sandwich 2-A-2 b nhiều so với sandwichs 2-B-2 2-C-2, nhƣ đƣợc ảng 3.1 Điều làm nảy sinh câu hỏi chất tƣơng tác trao đổi sandwichs May mắn tranh MDED sandwichs 2-A-2, 2-B-2, 2-C-2 31 MDED sandwichs 2-B-2 2-C-2 hầu nhƣ có nguồn gốc từ dịch chuyển điện tử nội phân tử thành phần cấu tạo nên sandwichs này, MDED sandwich 2-A-2 dịch chuyển điện tích nội phân tử thành phần nhƣ chuyển điện tích phân tử thành phần Kết cho thấy tƣơng tác trao đổi sắt từ đƣợc tăng cƣờng chuyển điện tích nội phân tử thành phần stack, bị làm yếu dịch chuyển điện tích phân tử thành phần stack Để làm sáng tỏ điều này, tính toán điện tích phân tử phi từ sandwichs (∆n) Kết tính toán cho thấy ∆n âm dƣơng, nhƣ đƣợc liệt kê ảng 3.1 Nó có nghĩa điện tử đƣợc chuyển đến chuyển từ phân tử phi từ Một so sánh sandwichs 1A-1 1-C-1 có mối liên hệ ∆n J sandwichs Sandwich 1-C-1 có ∆n âm so với sandwich 1-A-1, kết J sandwich 1C-1 mạnh so với sandwich 1-A-1, nhƣ ảng 3.1 Kết có nhiều điện tử đƣợc chuyển từ phân tử có từ tính sang phân tử phi từ, tƣơng tác trao đổi sandwichs mạnh Tƣơng quan đƣợc quan sát thấy sandwichs 2-A-2, 2-B-2, 2-C-2 Kết minh họa hƣớng chuyển điện tích sandwichs đóng vai trò cốt yếu tƣơng tác trao đổi sandwichs Tƣơng tác sắt từ sandwichs đƣợc tăng cƣờng chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ, chuyền điện tử theo chiều ngƣợc lại làm suy yếu tƣơng tác trao đổi sandwichs Kết gợi ý tƣơng tác sắt từ sandwichs đƣợc tăng cƣờng sử dụng phân tử phi từ có độ âm điện lớn 3.5 Đánh giá độ bền sandwichs Để đánh giá độ bền sandwichs, lƣợng hình thành stack từ phân tử thành phần đƣợc xác định theo công thức, Ef = Esandwich – (2Eradical + Ediamagnetic_molecule) 32 (3.3) Esandwich, Eradical, Ediamagnetic_molecule tƣơng ứng tổng lƣợng sandwich, phân tử từ tính, phân tử phi từ Kết tính toán đƣợc liệt kê Bảng 3.1 Năng lƣợng hình thành sandwichs nằm khoảng từ –2.268 eV đến –0.970 eV Chú ý 1eV tƣơng ứng với nhiệt độ khoảng 104 K Những kết sandwichs đƣợc thiết kế nghiên cứu đƣợc dự đoán bền nhiệt độ phòng 3.6 Vai trò phân tử phi từ Hình 3.9: Cấu trúc phân tử phi từ (D), (E), (F), (G) mô hình bánh kẹp 33 Để đánh giá vai trò phân tử phi từ, thiết kế cấu hình bánh kẹp với phân tử phi từ D, E, F, G khác kẹp phân tử từ tính C13H9 (1) Giản đồ cấu trúc phân tử phi từ D, E, F, G mô hình bánh kẹp đƣợc thể Hình 3.9 Cụ thể, bốn cấu trúc bánh kẹp 1-D-1, 1-E-1, 1-F-1, 1-G-1 đƣợc thiết kế nhƣ Hình 3.10 Hình 3.10 Sơ đồ cấu trúc hình học v t li u dạng bánh kẹp, bao gồm đơn phân tử C13H9 (1) m t phân tử phi từ Nhƣ Hình 3.10 ta thấy phân tử phi từ D, E, F G có cấu trúc giống nhau, chúng có cấu trúc phẳng dạng nanô graphene bao gồm vòng 34 benzene bị kẹp phân tử từ tính C13H9(1), chúng khác phần nguyên tử biên Phân tử phi từ (D) C28H14 ; Phân tử phi từ (E) C28H10Cl4, Clo vị trí 1, 1’, 6, 6’; Phân tử phi từ (F) C28H10(CN)4, nhóm CN vị trí 1, 1’, 6, 6’; Phân tử phi từ (G) C28H8(CN)6, nhóm CN vị trí 1, 1’, 3, 3’, 6, 6’ Cũng nhƣ sáu cấu trúc dạng bánh kẹp đƣợc trình bày phần trên, tất bốn bánh kẹp có cấu trúc sắt từ Tƣơng tác hai phân tử (1) bánh kẹp tƣơng tác sắt từ, kết bánh kẹp có mômen từ m = B Sự phân cực spin bánh kẹp đƣợc biểu diễn Hình 3.11 Hình 3.11 Phân b mômen từ v t li u dạng bánh kẹp Sự phân bố mômen từ bánh kẹp giống nhau, mômen từ tập trung chủ yếu vị trí C2 phân tử từ tính, phần nhỏ phân tử phi từ Để đánh giá độ bền cấu trúc sắt từ bánh kẹp, tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng J đƣợc tính toán thông qua tách mức trạng thái singlet triplet Giá trị J phân tử dạng bánh kẹp đƣợc liệt kê Bảng 3.2 35 Bảng 3.2 M t s thông s đặc tr n cấu trúc bánh kẹp: tham s t ơn tác trao đ i hi u dụng (J), khoảng cách phân tử từ t nh (d) n tích phân tử phi từ (n), lực n tử phân tử phi từ (Ea) n n l ng liên k t phân tử bánh kẹp (Ef) J/kB (K) d (Å) n (e) Ea(eV) Ef (eV) 1-D-1 288 6.397 –0.145 –1.70 –1.62 1-E-1 349 6.376 –0.233 –2.30 –1.74 1-F-1 381 6.354 –0.348 –3.14 –1.88 1-G-1 418 6.327 –0.562 –3.82 –2.29 Bảng 3.2 cho thấy giá trị J/kB cấu trúc bánh kẹp 1-D-1 288 K, giá trị nằm vùng nhiệt độ phòng Ba cấu trúc bánh kẹp lại có giá trị J/kB cao nhiệt độ phòng, cấu trúc 1-G-1 có J/kB lên tới 418 K Hình 3.12 Khoảng cách (d) phân tử từ tính giảm dần từ cấu trúc 1-D-1 đ n cấu trúc 1-G-1 Để ý phân bố mômen từ cấu trúc bánh kẹp giống nhau, nhiên giá trị J/kB chúng lại khác đáng kể tăng dần từ cấu trúc 1-D-1 đến 1-G-1 Kết làm nảy sinh câu hỏi yếu tố định cƣờng độ tƣơng tác trao đổi J cấu trúc bánh kẹp Ở tính toán đƣa mối liên quan J với phân tách hai SOMO 36 Ở ta khảo sát mặt cấu trúc hình học Ta thấy từ cấu trúc 1-D-1 đến 1-G-1 khoảng cách phân tử từ tính (d) nhƣ khoảng cách phân từ tính phân tử phi từ (d/2) giảm dần, nhƣ Hình 3.12 Sự giảm khoảng cách phân tử làm tăng phủ lấp nhƣ lai hóa đám mây điện tử chúng làm tăng cƣờng độ tƣơng tác trao đổi cấu trúc bánh kẹp Đến lại nảy sinh câu hỏi khoảng cách phân tử lại giảm từ cấu trúc 1-D-1 đến 1-G-1.Lƣu ý bốn cấu trúc bánh kẹp có phân tử từ tính giống Thêm vào phân tử phi từ D, E, F G có cấu trúc giống nhau, chúng có cấu trúc phẳng dạng nanô graphene bao gồm vòng benzene, chúng khác phần nguyên tử biên nhƣ Hình 3.10 Điều cho thấy thay đổi khoảng cách d phân tử cấu trúc bánh kẹp bị chi phối cấu trúc điện tử phân tử phi từ Để làm sáng tỏ điều tính toán vài thông số đặc trƣng cho cấu trúc điện tử phân tử phi từ, ví dụ nhƣ điện tích (n) lực điện tử (Ea) phân tử phi từ Một điều thú vị n âm J mạnh, nhƣ Bảng 3.2 Nhƣ biết n phụ thuộc vào lực điện tử phân tử phi từ (Ea) Kết tính toán cho thấy Ea lớn n lớn J mạnh, nhƣ Bảng 3.2 Kết đƣa gợi ý sử dụng phân tử phi từ dạng nano graphene có lực điện tử lớn kết hợp với phân tử từ tính tạo cấu trúc bánh kẹp, nhƣ cấu trúc xếp chồng gồm nhiều lớp phân tử có tƣơng tác sắt từ mạnh mômen từ lớn Ngoài lƣợng hình thành Ef cấu trúc bánh kẹp nằm khoảng từ –2.29 eV đến –1.62 eV, eV tƣơng ứng với nhiệt độ khoảng 104 K Điều cho thấy vật liệu cấu trúc bánh kẹp đƣợc dự đoán bền nhiệt độ phòng 37 3.7 Một vài định hƣớng cho việc thiết kế nam châm hữu Một điều thú vị ∆n âm J mạnh, nhƣ Bảng 3.1 3.2 Nhƣ biết ∆n phụ thuộc vào lực điện tử phân tử phi từ (Ea) Kết tính toán cho thấy Ea lớn ∆n lớn J mạnh, nhƣ Bảng 3.1và 3.2 Kết đƣa gợi ý sử dụng phân tử phi từ dạng nano graphene có lực điện tử lớn kết hợp với phân tử từ tính tạo cấu trúc bánh kẹp (sandwich), nhƣ cấu trúc xếp chồng (stack) gồm nhiều lớp phân tử có tƣơng tác sắt từ mạnh mômen từ lớn Các kết tính toán việc thay đổi kích thƣớc phân tử làm thay đổi tham số tƣơng tác sắt từ, nhƣ Bảng 3.1 Các giá trị Bảng minh chứng tƣơng tác trao đổi cấu trúc sandwichs phân tử từ tính phân tử phi từ đƣợc tăng cƣờng việc sử dụng phân tử phi từ có kích thƣớc lớn Kết hiệu ứng kích thƣớc phân tử phi từ, kích thƣớc phân tử phi từ lớn phủ lấp quỹ đạo π phân tử từ tính phân tử phi từ mạnh Tuy nhiên việc tăng kích thƣớc phân tử phi từ nên tăng đến kích thƣớc giới hạn cồng kềnh cấu trúc phân tử Ngoài ra, cách khác để làm tăng tham số tƣơng tác sắt từ cách thay đổi phối tử biên có độ âm điện lớn, nhƣ Bảng 3.2 Các giá trị bảng việc thay đổi phối tử biên với độ âm điện lớn phân tử phi từ làm giảm khoảng cách phân tử làm tăng phủ lấp nhƣ lai hóa đám mây điện tử chúng chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ tăng làm ∆n lớn J mạnh 38 Hình 3.13.Mô hình cấu trúc x p chồng (stacks) Các đơn phân tử đƣợc xem xét có mômen từ μB Tuy nhiên, kết hợp chúng thành dạng dimer mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu tƣơng tác phản sắt từ phân tử từ tính Để tránh tƣơng tác phản sắt từ phân tử từ tính phủ lấp trực tiếp trạng thái π chúng, cấu trúc dạng stacks phân tử từ tính đƣợc xen phân tử phi từ đƣợc thiết kế nhƣ mô hình Hình 3.13, với thiết kế ta có mômen từ tổng cộng lớn 39 Chƣơng KẾT LUẬN Trong luận văn này, dựa lý thuyết DFT, số dạng vật liệu từ dựa bon đƣợc nghiên cứu, bao gồm: đơn phân tử từ tính, dạng cặp phân tử dạng bánh kẹp Kết nghiên cứu cho thấy dạng đơn phân tử từ tính, phân tử có mômen từ 1B Tuy nhiên, chúng kết cặp trực tiếp với liên kết chúng lại phản sắt từ mạnh phủ lấp trực tiếp trạng thái  chúng Hệ mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu Để tránh phủ lấp trực tiếp phân tử từ tính, cấu trúc dạng bánh kẹp bao gồm phân tử phi từ xen hai phân tử từ tính đƣợc thiết kế Kết nghiên cứu cho thấy dạng bánh kẹp: - Tƣơng tác phân tử từ tính sắt từ - Tƣơng tác sắt từ phân tử từ tính mạnh có nhiều điện tử đƣợc chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ kẹp - Sự chuyển điện tử từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ nhƣ tƣơng tác sắt từ phân tử từ tính lực điện tử phân tử phi từ kẹp - Cƣờng độ tƣơng tác sắt từ phân tử từ tính tăng theo kích thƣớc phân tử phi từ - Cƣờng độ tƣơng tác sắt từ phân tử từ tính tăng thay phối tử biên nhóm chức có độ âm điện lớn Các kết góp phần định hƣớng cho việc thiết kế chế tạo vật liệu từ dựa bon có từ độ lớn nhiệt độ trật tự từ cao 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng anh orn M., linder S M (1927), Annalen der physic , Physik, 84, pp 457484 Brack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp 331-379 Dirac P A M (1930), Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom , Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp 376-385 Delley B (1990), J Chem Phys., 92, 508 Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Kopelevich Y., Spemann D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M (2002), Phys Rev B, 66, 024429 Esquinazi P.,et al (2003), Phys Rev Lett 91, 227201 Enoki T and Takai K (2009), Solid State Commun 149, 1144 Fermi E (1927), Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo , Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 Fermi E (1928b), Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi , Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fermi E (1928a), A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements , Rend Z Phys, 48, pp 73-79 11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 12 Fock V A (1930), Z Phys, 61, pp 126 41 13 Grimme S (2004), Accurate Description of van der Waals Complexes by Density Functional Theory Including Empirical Corrections, J Comput Chem., vol 25, pp 1463–1473 14 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 15 Gross E K U., and Dreizler R M (1979), Thomas-Fermi approach to diatomic systems I Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-FermiDirac-Weizsäcker equations , Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 16 Hartree D R (1928), Proc Camb Phil Soc, 24, pp 328 17 Hohenberg P., Kohn W (1964), Inhomogeneous Electron Gas , Phys Rev, 136, pp B864-B871 18 Koutentis P A., Haddon R C., Oakley R T., Cordes A W and Brock C P.( 2001), Perchlorophenalenyl radical, C13Cl9: a modulated structure with nine threefold-symmetric molecules in the asymmetric unit, Acta Cryst., vol B57, pp 680–691 19 Kohn W., Sham L J (1965), Phys Rev, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects , 140, pp A1133-1138 20 Levy M., Perdew J P., and Sahni V (1984), Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system , Phys Rev A, 30, pp 2745-2748 21 Lieb E H (1981), Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules , Rev Mod Phys, 53, pp 603-641 22 Makarova T., Palacio F (2006), Carbon-Based Magnetism, Elsevier, Amsterdam 23 Mulliken R S (1955), J Chem Phys., 23, 1833 Mulliken R S (1955), J Chem Phys., 23, 1841 24 Ohldag H., et al., Phys Rev Lett, 98, 187204 42 25 Parr R G., Yang W (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford 26 Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), Phys Rev Lett., 77, 3865 27 Rode A. V., et al (2004), Phys Rev B, 70, 054407 28 Roos O., and Taylor P R (1980), A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach , Chem Phys, 48(2), pp 157-173 29 Roothaan C C J (1951), New Developments in Molecular Orbital Theory , Rev Mod Phys, 23(2), pp 69-89 30 Springborg M (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science, JOHN WILEY & SONS 31 Saha K., Baskey M., Majumdar D (2010), Adv Mater, 22, 5531 32 Szabo A., and Ostlund N S (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover 33 Talapatra S., et al (2005), Phys Rev Lett, 95, 097201 34 Takano Y., Taniguchi T., Isobe H., Kubo T., Morita Y., Yamamoto K., etc (2002), Hybrid Density Functional Theory Studies on the Magnetic Interactions and the Weak Covalent Bonding for the Phenalenyl Radical Dimeric Pair, J Am Chem Soc., vol 124, pp 11122–11130 35 Thomas L H (1975), The calculation of atomic fields , Proc Camb Phil Soc, 23, pp 542-548 36 Ukai T., Nakata K., Yamanaka S., Kubo T., Morita Y., Takada T., Yamaguchi K (2007), CASCI-DFT study of the phenalenyl radical system, Polyhedron, vol 26, pp 2313–2319 37 Weizsacker C F (1935), Zur theorie dier kernmassen , Z Phys, 96, pp 431-458 38 Xia H., Li W., Song Y., Yang X., Liu X., Zhao M., Xia Y., Song C., Wang T., Zhu D., Gong J., Zhu Z (2008), Adv Mater 20, 4679 43 39 Yang W., Parr R G., Lee C (1986), Various functionals for the kinetic energy density of an atom or molecule , Phys Rev A, 34(6), pp 4586-4590 40 Yonei K (1971), An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic molecule , J Phys Soc Jpn, 31, pp 882-894 44 [...]... thƣớc của phân tử phi từ Dễ dàng nhận thấy rằng kích thƣớc của phân tử phi từ (C) là khoảng 3 lần lớn hơn phân tử phi từ (A), bởi vậy sự phủ lấp giữa các quỹ đạo π của các phân tử từ tính (1) và phân tử phi từ (C) phải mạnh hơn giữa các quỹ đạo π của các phân tử từ tính (1) và phân tử phi từ (A) Nhƣ một hệ quả, khoảng cách giữa các phân tử từ tính cũng nhƣ khoảng cách giữa phân tử từ tính và phân tử phi... rằng mật độ điện tử của phân tử từ tính (1) và phân tử phi từ (A) chỉ bị thay đổi nhẹ khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành sandwich 1-A-1 Ngƣợc lại, mật độ điện tử của phân tử (1) bị thay đổi mạnh khi nó kết hợp với phân tử (C) để tạo thành sandwich 1-C-1 Nhƣ một hệ quả, tƣơng tác giữa phân tử (1) và phân tử (A) trong sandwich 1-A-1 là yếu so với tƣơng tác giữa phân tử (1) và phân tử (C) trong sandwich... trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn phân tử Trong nghiên cứu này, ba đơn phân tử perinaphthenyl C13H9 (1), fluorinated perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) đã đƣợc sử dụng, trong đó phân tử (3) đã đƣợc tổng hợp Cấu trúc hình học của ba phân tử đƣợc biểu diễn trong Hình 3.1 Hình 3.1 Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2)... giữa các phân tử từ tính, mô hình xếp chồng giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đƣợc thiết kế 26 3.3 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánhkẹp (sandwich) Để tránh tƣơng tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính trong các cấu trúc dimer, một trong những phƣơng pháp đƣợc đề xuất đó là chèn một phân tử phi từ vào giữa mỗi cặp của phân tử (1), (2), (3)... SOMO của phân tử (1) là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon, trong khi quỹ đạo SOMO của các phân tử (2) và (3) là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của cả các nguyên tử các bon và các nguyên tử halogen tại biên của phân tử 24 Vấn đề đặt ra là làm thế nào để kết hợp các đơn phân tử có từ tính thành các vật liệu sắt từ Để thực hiện điều này chúng tôi đã thiết kế các mô hình cặp phân tử (dimer)... li u dạng bánh kẹp, bao gồm 2 đơn phân tử C13H9 (1) và m t phân tử phi từ giữa Nhƣ trên Hình 3.10 ta thấy các phân tử phi từ D, E, F và G có cấu trúc khá giống nhau, chúng đều có cấu trúc phẳng dạng nanô graphene bao gồm 8 vòng 34 benzene và đều bị kẹp giữa 2 phân tử từ tính C13H9(1), chúng chỉ khác nhau phần các nguyên tử ở biên Phân tử phi từ (D) là C28H14 ; Phân tử phi từ (E) là C28H10Cl4, trong... minh chứng rằng tƣơng tác trao đổi trong các sandwichs giữa các phân tử từ tính và các phân tử phi từ có thể đƣợc tăng cƣờng bởi việc sử dụng các phân tử phi từ có kích thƣớc lớn ả ham t ơn tác trao đ i hi u dụn (J) n n l khoản cách iữa các phân tử từ t nh (d) và l n hình thành (Ef), n đi n t ch chuyển từ các phân tử từ t nh an phân tử phi từ (∆n) của các sandswich Sandwichs J/kB (K) Ef (eV) d (Å)... điện tử- hạt nhân của điện tử có thể đƣợc biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r).Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r) Vấn đề này đƣợc giải quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất Trong mô hình này, không gian đƣợc chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một. .. trúc phẳng, mỗi phân tử (1), (2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm với chín nguyên tử H, F, hoặc Cl nằm ở biên nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 3.1 Ngoài ra, kết quả tính toán của chúng tôi đã chỉ ra rằng trong các đơn phân tử C13H9, C13F9, và C13Cl9, các điện tử không bị ghép cặp hết mà có một quỹ đạo chỉ bị 23 chiếm bởi một điện tử (SOMO), do đó chúng có mômen từ là 1 μB Phân bố mômen từ... các trạng thái singlet và triplet Giá trị J của các phân tử dạng bánh kẹp đƣợc liệt kê trong Bảng 3.2 35 Bảng 3.2 M t s thông s đặc tr n của các cấu trúc bánh kẹp: tham s t ơn tác trao đ i hi u dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ t nh (d) đi n tích của phân tử phi từ (n), ái lực đi n tử của phân tử phi từ (Ea) và n n l ng liên k t giữa các phân tử của bánh kẹp (Ef) J/kB (K) d (Å) n (e) Ea(eV) Ef ... thƣớc, độ âm điện phân tử phi từ chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) nhƣ tƣơng tác trao đổi phân tử từ tính (J) đƣợc nghiên cứu Chƣơng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Giới thiệu... khoảng lần lớn phân tử phi từ (A), phủ lấp quỹ đạo π phân tử từ tính (1) phân tử phi từ (C) phải mạnh quỹ đạo π phân tử từ tính (1) phân tử phi từ (A) Nhƣ hệ quả, khoảng cách phân tử từ tính nhƣ... đạo SOMO phân tử (1) tổ hợp quỹ đạo p nguyên tử bon, quỹ đạo SOMO phân tử (2) (3) tổ hợp quỹ đạo p nguyên tử bon nguyên tử halogen biên phân tử 24 Vấn đề đặt làm để kết hợp đơn phân tử có từ