TRUONG DAI HOC MO DIA CHAT
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Đề tài : “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tăng RON ho amin thơm đến tính chất của nhiên liệu trong quả trình bảo quản và sử
đụng +)
Sinh viên thực hiện: Lê Thành Cơng Lớp: Lọc hóa dầu A — K53 - Hà Nội
Trang 2TRUONG DAI HOC MO DIA CHAT
ĐÔ ÁN TỐT NGHIỆP
Đề tài : “Nghiên cứu ảnh hướng của phụ gia tăng RON họ amin thơm đến tinh chat của nhiên liệu trong quả trình bảo quản và sử dụng”
Giáo viên hướng dân l Giáo viên phản biện
Thạc sĩ Nguyễn Văn Chúc Thạc sĩ Phạm Trung Kiên Giáo viên hướng dẫn 2
~ ` w Ẩ
Thac si Doan Van Huan
Trang 3LOI CAM ON
Trong thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp này, đưới sự hướng dan tan tinh
của cán bộ hướng dẫn và được phía nhà trường, cơ quan thực tập tạo điều kiện thuận lợi, tơi đã có một quá trình nghiên cứu, tìm hiểu và học tập nghiêm túc để hoàn thành đồ án Kết quả thu được không chỉ do nỗ lực của cá nhân mà cịn có sự
giúp đỡ của q thây cơ, gia đình và các bạn
Tôi xin chân thành cảm ơn:
s* Ban giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Dầu khí, Bộ mơn Lọc hóa dầu - Trường Đại học Mỏ-Địa Chất, giảng viên Th.S Doan Van Huan đã
tạo điều kiện giúp tơi hồn thành đồ án tốt nghiệp
s* PGS.TS Võ Thị Thu Hà - Giám đốc Phịng thí nghiệm trọng điểm Cơng
nghệ lọc hóa dầu-Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam, Th.S Nguyễn
Văn Chúc cùng các anh chị trong viện đã hướng dẫn, hỗ trợ tôi về mặt
phương pháp, lý luận và nội dung trong suốt thời gian thực hiện đồ án
s* Gia đình đã tạo điều kiện về tinh thần và vật chất để học tập tốt nhất
s* Các bạn đã giúp đỡ, trao đối thông tin trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này
Trong quá trình thực hiện và trình bày đồ án không thẻ tránh khỏi những sai
sót và hạn chế, đo vậy tôi rất mong được sự góp ý, nhận xét, phê bình của quý thầy cô và các bạn
Sinh viên Lê Thành Công
Trang 4MỤC LỤC
098i ản 1
CHƯƠNG 1 : TÔNG QUAN LÝ THUYÊTT 2 <5 2S +k+sE+Es 8 2E£E 28v sesez 2 1.1 Tổng quan về nhiên liệu Xăng - 5 2 SE Sex S v ccgvgv xei 2 1.1.1 Thành phần và phân loại xăng s6 SE x se k x ee cv cxee 2 1.1.1.1 Thành phần của xăng . - - - «6s xá xxx vu xe 2 In PA co pc an -Ả 3
1.1.2 Các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của Xăng co n2 se esse 3 P20 7a 3
1.1.2.2 Áp suất hơi bão hòa IR eid .- - s5 SE SE kk 9u 9v gvvrkee 4 1.1.2.3 Thành phần cất phân đoạn ASTM - 5-5 Sex se xe 5 1.1.2.4 Ham long Chi 5
1.1.2.5 Hàm lượng nhựa thực 5
1.1.2.6 Độ ổn định oxy hóa << E24 SE Cư cư ng 6 1.1.2.7 Ham long lu hun 6
1.1.2.8 An mon tim d6ng icc cssccscssescssssssscecessssscssescscscsscevsecssscsacsceaseens 7 1.1.2.9 Ham long DenZen o 7
1.1.2.10 Hàm lượng hydrocacbon thom :cccccscecceececceeccceceeceeceececsecaeens 7 1.1.2.11 §L i0) 0n 7
II UAVAsL 0) ve 2 §
1.1.2.13 Khối lượng riêng ở 1 5ŸC .- 5 sẻ SE E9 Ex E9 kg vs xe 8 1.1.2.14 Hàm lượng kim loại (Mn, F€) - 5< Ăn S 1535 § ID UP A2 ::ÕƯƯƯ3Â3Ả §
1.2 Tổng quan về phụ gia pha Xăngg - 2 << sex Sex vn uy ve § 1.2.1 Phụ gia tăng trị SỐ OCẦaT G < ke SE SE cư ng 12 623 0 9 IUPAN Na gì 8n á‹ na 10
IUA ao 0s, n 17
II Nga 028i eo 22
1.2.2 Cac loai phul gia Khac 2.0.00 .Ả 26
Trang 51.3 Một số nghiên cứu về khả năng tang RON cua phu gia amin thom 28
1.3.1 Ưu điểm của việc dùng hỗn hợp các loại phụ gia 2-5 55s s se: 28
1.3.2 Khả năng tăng RON của hỗn hợp phụ gia amin thơm - - 5: 29 1.3.3 Khả năng tăng RON của hỗn hợp phụ gia amin thơm và các phụ
84 ốố.ốỐốỐỐỐ.ố ố 30 905I019)1€520:i0/08./€:50)07) 0057 32
2.1 Hóa chất và dụng cụ sử dụng cho quá trình thực nghiệm 5 5: 32
2.1.1 HOa n.o-ồ Ả Ô 32
"No nu 32
2.2 Quy trình tạo phu gia tang RON ho amin thom va pha phy gia vao xang 32 2.2.1 Quy trình tạo phụ gia tăng RƠN họ amin thơm - -« << ««s «s« 32 2.2.2 Quy trình pha phụ g1a Vào xăng c9 0 11988188 s58 33
2.2.3 Phương pháp xác định các chỉ tiêu chất lượng của xăng - 36
2.2.3.1 Tri 07 36
2.2.3.2 Thành phần cất phân đoạn - 2s xe SE 2E vs cv sec 36 2.2.3.3 Ăn mòn tâm đng . <ssSS1 S4 35 3 9x Sư HE cư SE ve 37
°ˆXŠN s L0 v5.0 37
2.2.3.5 Độ ôn định oxy hóa - G5 S2 S91 Sư ngư ve 38 2.2.3.6 Hàm lượng lưu huỳnh tỐng . 2s 6 sx SEE xxx ve rvcxe 38
2.2.3.7 Áp suất hơi bão hòa Ri€d - G-G- <- 6< SE xk Sư S3 1E ve cư 2x ii 38
2.2.3.8 Hàm lượng hydrocacbon thơm, olefin, benzen và oxy 39
2.2.3.9 Khối lượng riÊngg - <1 3H Chư HE ưng gu crec 40
2.2.3.10 Hàm lượng kim loại (Mn, Fe, Pb) - 40
2.3 Quy trình đánh giá tính chất của xăng pha phụ gia amin thơm trong quá trình 19300 41 2.4 Quy trình đánh giá độ tương thích của xăng pha phu gia amin thom đến vật i0 41
2.4.1 Quy trình đánh g1á - GG << G G0 09909 99919 1 0 19 80056 08808 8 41 2.4.2 Đánh giá đặc trưng bề mặt của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscopy- SEM) .-. c3 55555 42
2.5 Quy trình đánh giá việc sử dụng xăng pha phụ gia amin thơm bằng phương pháp chạy thử nhiên liệu trên động CO . - - cSSSS S25 25511555 43
2.5.1 Hệ thống bang thir dong luc cao (High dynamic Engine Testbed ) 43 2.5.2 DOng CO thi nghi€M .ccccecccsesceccesccceececceceececcecceeseceeeecsesseceeaesaeeaes 48
2.5.3 Nhiên liệu thử nghiỆm .- - - - 5 5 22 293361531555 15155556 555558555 48
2.5.4 Phương pháp và quy trình thử nghiệm động cơ .- - << << 49
Trang 6CHƯƠNG 3: KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN . «- 6 +s+s xe cEe ve esez 50 3.1 Kết quả đánh giá sơ bộ xăng pha các hệ phụ gia amin thơm - 50
3.1.1 Kết quả đo RON của các mẫu xăng pha phụ gia amin thơm 50 3.1.2 Ngoại quan các mẫu xăng pha phụ gia amin thơm - 5< <¿ 53 3.1.3 Kết quả đo hàm lượng nhựa của các mẫu xăng pha phụ gia amin thom 53 3.1.4 Kết quả đo RON của xăng pha các loại phụ gia hệ l 54 3.1.5 Kết quả đo các chỉ tiêu hóa lý của xăng pha phụ gia amin thơm 55 3.2 Kết quả quy trình đánh giá việc sử dụng xăng pha phụ gia amin thơm bằng
phương pháp chạy thử nhiên liệu trên động CƠ - - - 5< {<< s25 csssssss2 37 3.2.1 Đánh giá công suất, suất tiêu thụ nhiên liệu của động cơ khi thử nghiệm
2 mẫu nhiên liệu Xăng G6 «SE SE SE Sư SE Sư ưng 57 3.2.2 Đánh giá phát thải của động cơ khi thử nghiệm 2 mẫu nhiên liệu xăng 58 3.3 Kết quả quy trình đánh giá tính chất của xăng pha phụ gia amin thơm trong quá trình bảo QUảäï - - << <5 c2 9000900999139 919 139989885 18055 80 0 1050 8 1 583858555 60
3.3.1 Kếết quả ngoại QUa 5 - Sex Y9 SE ưng cư in 60 3.3.2 Kết quả đo hàm lượng nhựa của các mẫu xăng sau mội tháng bao quan 61 3.3.3 Kết quả đo các chỉ tiêu hóa lý của mẫu xăng pha phụ gia amin thơm sau một tháng bảo quUản co ng g9 HH ng H TK nh na 61
3.4 Kết quả quy trình đánh giá độ tương thích của xăng pha phy gia amin thom 581812: 111 63
Trang 7DANH MỤC CÁC HÌNH VE TRONG DO AN TT | Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang
Hình 1.1 Cơng thức câu tạo của MMT 12
2 |Hinh1.2 | Công thức cấu tạo của anhydrit 27
polyisobutensuccinic polypropyl-phenol
3 |Hinh 1.3 | Đô thị đánh gid hiéu qua tuong hé cia hon hop| 31
phu gia NMA va MMT
4 | Hinh 2.1 Bang mau đánh giá độ ăn mòn tâm đông 37
Hinh 2.2 |Nguyên lý chung của phương pháp kính hiển vi| 42
điện tử
Hinh 2.3 | Sơ đồ băng thử động cơ 43
Hình 2.4 Phanh điện APA 100 44
Hình2.5 | Thiết bị điêu chỉnh tay ga THA 100 và hộp tín| 44
hiệu của nó
9 | Hinh 2.6 Sơ d6 nguyén ly do cia AVL Fuel balance 7338 45
10 |Hình2.7 | So dé nguyén ly thiét bi lam mat nude AVLS33 45
11 | Hinh 2.8 Tu phan tich khi thai CEBII 45
12 | Hình2.9 | Sơ đô câu tạo của bộ phân tích CO 46
13 | Hình 2.10 | Sơ đồ câu tạo của bộ phân tích NO và NOx 47
14 | Hinh 2.11 | Sơ đô câu tạo hệ thông đo HC 48 15 |Hinh3.1 | Đô thị biểu diễn khả năng tăng trị số octan của phụ| 50
gia loại la(NMA+MMT)
16 |Hinh3.2 | Đô thị biểu điển khả năng RON của hệ phụ gia2| 51
(NMA+NNDMA+MMT)
17 | Hình 3.3 Đơ thị biêu điển khả năng tăng RON của hệ phụ 52 gia 3 (NMA+NNDMA+Amiline)
18 | Hình 3.4 Kết quả ngoại quan của mẫu A92-DQ-DC và các 53 mau PG-12a, PG-23, PG-32 ngay sau khi pha phu gia
19 | Hinh 3.5 Đô thị so sánh khả năng tăng trị sô octan của 3 55 loai phu gia hé 1 (NMA+MMT)
20 | Hinh 3.6 Hình ánh ngoại quan của các mẫu xăng trong quá 61 trinh bao quan
Trang 8
21 | Hình 3.7 Hình ảnh ngoại quan của các mẫu nhiên liệu trong 63
quá trình ngâm vật liệu
22 | Hinh 3.8 Két qua SEM của các ống cao su chụp với độ 63 phóng đại 30 lần
23 | Hình 3.9 Kết quả SEM của các ống cao su chụp với độ 64 phóng đại 100 nghìn lần
24 | Hinh 3.10 | Kết quả SEM của các đệm cao su chụp với độ 64
phóng đại 30 lần
25 | Hinh 3.11 | Kết quả SEM của các đệm cao su chụp với độ 64
phóng đại 1000 lần
Trang 9
DANH MUC CAC BANG BIEU TRONG DO AN
TT | Số hiệu bảng Tên bảng Trang
Bảng 1.1 Các họ phụ gia tăng trị sô octan 10
2 | Bang 1.2 Khả năng tương thích của các hợp chất tăng trị| 10
số octan
3 | Bảng 1.3 Thành phân và tính chất của MMT 12
4 | Bang 1.4 Kha nang tang RON cia MMT khi pha vao| 12
xang
5 | Bang 1.5 Khả năng tăng RON của hỗn hợp MMT và các | 13
hợp chất oxygenat khi pha vào xăng
6 | Bảng 1.6 Những ảnh hưởng của MMT đến tích chất của| 13
xăng
7 | Bang 1.7 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia MMT| 14 đối với xăng gốc có trị số octan từ 8ó đến 88
8 | Bang 1.8 Khả năng tăng trị số octan của phu gia MMT 14 đối với xăng gốc có trị số octan 92 đến 94
9 | Bang 1.9 Đặc tính kĩ thuật của phụ gia thương mại 15
Sunazocene
10 | Bang 1.10 Kết quả pha chế phụ gia plutocen vào các loại| 16 xăng khác nhau
11 | Bang 1.11 Khả năng tăng chỉ số octan khi sử dụng| 16 Sunazocene va MTBE
12 | Bang 1.12 Tính chất hóa lý của Etanol 17
13 | Bang 1.13 Khả năng tăng RON của xăng với thê tích cơn| 18 95” khác nhau
14 | Bang 1.14 Tinh chat hda ly cua butanol 18
15 | Bang 1.15 Khả năng tăng RON của xăng với các thể tích| 20 metanol khác nhau
16 | Bang 1.16 Tính chất hóa lý của MTBE 20
17 | Bảng 1.17 Khả năng tăng RON của xăng với các thể tích | 21
MTBE khác nhau
18 | Bang 1.18 Tính chất vật lý và trị số octan cha mét s6 phu| 22
gia amin thom
19 | Bang 1.19 Kha nang RON cua N-methylaniline khi pha| 23 vao xang
20 | Bang 1.20 Một so thử nghiệm với phụ gia PT-10515G 24
Trang 10
21 | Bang 1.21 Thir nghiém kha nang tang chi sé octan cuaphu| 24
gia PT-10515G đối với xăng từ dầu mỏ Bạch
Hỗ
22 | Bang 1.22 Kha năng tăng trị sô octan của phụ gia A-819 24 23 | Bảng 1.23 Khả năng tăng RON của các loại phụ gia khác | 25
nhau của KRATA
24 | Bảng 1.24 Kha nang tang tri so octan cua phy gia ADA-| 26
KRATA so voi MTBE
25 | Bang 1.25 Kha nang ting RON của hỗn hop NMA, m-| 29
Toludine, p-Toludine khi pha vao mot loai xăng có RON=91,8
26 | Bang 1.26 Kha nang tang RON của hỗn hợp NNDMA, | 29
anlne khi pha vào một loại xăng có RON=91,8
27 | Bảng 1.27 Khả năng ting RON của hỗn hợp| 29
NMA,NNDMA, aniline khi pha vao mot loai
xang cO RON=91,8
28 | Bang 1.28 Kha năng tăng RON của hỗn hop 97% kINMA | 30 và 3% kl NNDMA khi pha vào một loại xăng có RON=91,6
29 | Bang 1.29 Khả năng tăng RON của hỗn hợp MMT vài 30
NMA khi pha vào một loại xăng có RON=91,6
30 | Bảng 1.30 Khả năng ting RON của hỗn hợp 97%NMA-| 31
3%NNDMA va 0,65 mg Mn(MMT)/g amine
khi pha vào một loại xăng có RON=91,6
31 | Bang 2.1 Một số thông số cơ bản của động cơ Toyota| 48 Vios 1NZ-FE
32 | Bang 3.1 Kết qua do RON va khả năng tăng RON của| 50
các mẫu nhiên liệu pha phụ gia loại la
33 | Bảng 3.2 Kết quả đo RON và khả năng tăng RON của| 51
các mẫu nhiên liệu pha hệ phụ gia 2
34 | Bang 3.3 Kết qua do RON va khả năng tăng RON của| 52
các mẫu nhiên liệu pha hệ phụ gia 3
35 | Bang 3.4 Kết quả đo hàm lượng nhựa của các mẫu ngay| 53
sau khi pha phụ gia
Trang 11
36 | Bảng 3.5 Két qua do RON va khả năng tăng RON của| 54
các mẫu nhiên liệu pha phụ gia loại 1b
37 | Bảng3.6 Kết quả đo RƠN và khả năng tăng RON của| 54 các mẫu nhiên liệu pha phụ gia loại Ic
38 | Bảng 3.7 Kết quả đánh giá chất lượng của mau xing PG-| 56
12a
39 | Bang 3.8 Kết quả đo công suất của động cơ khi thử| 57
nghiệm 2 mẫu xăng A92-DQ-DC và PG-12a
40 | Bang 3.9 Kết quả đo suất tiêu thụ nhiên liệu của động co | 57
khi thử nghiệm 2 mẫu xăng A92-DQ-DC và
PG-12a
41 | Bảng 3.10 Kết quả đo phát thải CO của động cơ khi sử| 58 dụng 2 mẫu nhiên liệu thử nghiệm
42 | Bang 3.11 Kết quả đo phát thải HC của động cơ khi sử| 59
dụng 2 mẫu nhiên liệu thử nghiệm
43 | Bảng 3.12 Kết quả đo phát thải CO; của động cơ khi sử| 59 dụng 2 mẫu nhiên liệu thử nghiệm
44 | Bảng 3.13 Kết quả đo phát thải NOx của động cơ khi sử| 60 dụng 2 mẫu nhiên liệu thử nghiệm
45 | Bang 3.14 Hàm lượng nhựa của các mẫu nhiên liệu 61
46 | Bang 3.15 Kết quả đánh giá chất lượng của mẫu PG-12a| 62
sau | tháng bảo quản
Trang 12
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TAT
RON Reseach Octane Number (Trị số octan theo phương pháp nghiên cỨu)
MON Motor Octane Number (Trị sô octan theo phương pháp môtơ) ON Octane Number (Tri sé octan )
%V Phan trim thé tich
TML Tetra-metyl Lead (Tetrametyl chi) TEL Tetra-etyl Lead (Tetraetyl chi)
MMT Methyl Cyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl MTBE Methyl-tert-butyl-ether
ETBE Etyl-tert-butyl-ether NMA N-Methylaniline NNDMA |N,N-Dimethylaniline HC Hidrocarbon
SEM Scanning Electron Microscopy (Hiên vi điện tử quét )
Trang 13LOI MO DAU
Ngày nay, cùng với sự phát triển về công nghệ cũng như chúng loại của động cơ đốt trong, chất lượng nhiên liệu cũng được yêu cầu ngày càng cao Đặc biệt đối với xăng, một trong những nhiên liệu có tầm quan trọng và được sử dụng phô biến nhất hiện nay Yêu cầu chất lượng hàng đầu đặt ra đối với xăng thương phẩm là trị số octan (RON) phải cao và phù hợp với động cơ
Về cơ bản các loại xăng được chế biến từ dầu mỏ ít được sử dụng trực tiếp do không đáp ứng được các chỉ tiêu hóa lý của xăng thương phẩm Vi vậy dé đáp
ứng được các yêu câu kĩ thuật đặc biệt là trị số octan, bên cạnh việc phối trộn nhiều
loại xăng gốc với nhau như xăng chưng cất, xăng crackat, xăng reformat, các nhà sản xuất còn sử dụng phụ gia để pha vào xăng Hàm lượng các loại phụ gia pha trong xăng tuy rất nhỏ chỉ từ ppm đến vài phần trăm nhưng lại có thể bổ sung và nâng cao chất lượng của xăng Một trong những phụ gia không thể thiếu trong bất kì các loại xăng thương phẩm nào đó là phụ gia tăng trị số octan Phụ gia tăng RON được nghiên cứu ngay từ khi nhiên liệu xăng xuất hiện và cho đến hiện nay đã có rất nhiều loại phụ gia được sử đụng, có thể kể đến như phụ gia oxygenat, phụ gia cơ
kim, phụ gia amin thơm, Mỗi loại đều có những ưu và nhược điểm nhất định Trong các phụ gia tăng trị số octan, phụ gia họ amin thơm là một trong
những họ phụ gia có RON cao, hơn nữa lại có hiệu ứng “hiệp trợ” tăng RON với các họ phụ gia khác Tuy nhiên ngoài các nghiên cứu về khả năng tăng RON của phụ gia họ amin thơm khi pha vào xăng, những nghiên cứu về ảnh hưởng của nó
đến q trình bảo quản và sử đụng nhiên liệu còn chưa nhiêu
Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tăng RON họ
amin thom dén tinh chất của nhiên liệu trong quá trình bảo quản và sử dung” được chọn để làm đồ án tốt nghiệp với mục đích nghiên cứu, đánh giả các ảnh
hưởng của phụ gia họ amin thơm đến việc bảo quản cũng như trong quá trình sử dụng nhiên liệu Qua đó đánh giá ảnh hưởng của nhiên liệu pha phụ gia họ ammn thơm đến an toàn cháy nỗ của phương tiện giao thông sử dụng xăng
Đồ án gồm các nội dụng chính sau:
e Tổng quan về nhiên liệu xăng và các loại phụ gia pha xăng
e Thực nghiệm chế tạo và pha phụ gia tăng RON họ amin thơm vào xăng, thực nghiệm bảo quản và sử dụng nhiên liệu xăng pha phụ gia amin thơm
e Nghiên cứu đánh giá sự ảnh hưởng phụ gia họ amin thơm đến việc bảo quản và sử dụng nhiên liệu
Trang 14CHUONG 1 : TONG QUAN LY THUYET
1.1 Tổng quan về nhiên liệu xăng 1.1.1 Thành phần và phân loại xăng
1.1.1.1 Thành phần của xăng
Trong suốt lịch sử công nghiệp dầu mỏ và cho đến tận bây giờ xăng là sản phẩm chủ yếu nhất của dầu mo Ngày nay tuy nó đã và đang mắt dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động cơ diesel và động cơ phản lực, xăng vẫn chiếm vị trí hàng
đầu Nó chiếm khoảng 20-50% trong số toàn bộ sản phẩm dầu mỏ, tùy thuộc vào nhu cầu cụ thể của mỗi vùng, mỗi nước
Xăng là loại nhiên liệu lỏng nhẹ nhất ở điều kiện thường thu được từ việc
chế biến đầu mỏ và khí Nó chủ yếu là các hydrocacbon từ C5 đến C11 và phụ gia, được sử dụng rộng rãi trong các động cơ đốt trong như: ôtô, xe máy, máy bay
Tương tự như dầu mỏ, thành phần hóa học của xăng cũng bao gồm các họ
hydrocacbon: parafin, naphtha và aromatic Bên cạnh đó, trong xăng cũng ln có
mặt của nước, kim loại và các hợp chất dị nguyên tố Mặc dù thành phần hóa học
của xăng không phức tạp như dầu mỏ nhưng việc xác định chính xác các cấu tử hidrocacbon là không thực sự cần thiết Người ta chủ yếu dựa vào các tính chất hóa lý cơ bản của xăng để đánh giá chất lượng của nó
Hop phan pha xăng (xăng gốc) chủ yếu thu được từ các quá trình sau: e_ Quá trình chưng cất phân đoạn dầu mỏ (xăng chưng cất) e Qua trinh cracking (xang crackat)
e Qua trinh reforming (x4ng reformat) e Qua trinh ankyl hoa (xang ankylat) e Qua trinh isome héa (x4ng isomerisat) se Q trình polime hóa (xăng polymerIsat) e_ Quá trình cốc hóa (xăng cốc hóa)
e_ Quá trình nhiệt phân (xăng nhiệt phân) và rafñnat dầu mỏ
Về cơ bản các loại xăng của những quá trình trên ít hoặc gần như không được sử dụng trực tiếp vì khơng đáp ứng được các chỉ tiêu hóa lý của xăng thương phẩm Vì vậy, trong thực tế để sản xuất xăng thương phẩm các nhà sản xuất thường phối trộn hai hay nhiều các loại xăng trên với nhau để được xăng gốc có tính chất
ưu việt nhất
Trang 15bổ sung hoặc nâng cao chất lượng của xăng [1][2][9][11] 1.1.1.2 Phân loại xăng [3]
Hiện nay khơng có một quy định chung nào về việc phân loại xăng động cơ Mỗi nước lại có một cách hiểu, cách gọi khác nhau về xăng Tuy nhiên có một số cách phân loại chính sau:
s* Phân loại dựa vào trị số octan:
Dựa vào trị số octan người ta phân loại xăng động cơ theo giá trị RƠN xác
định như sau:
-Xăng RƠN 90 hay MOGAS 90 -Xăng RƠN 92 hay MOGAS 92 -Xang RON 95 hay MOGAS 95 -Xang RON 98 hay MOGAS 98
s* Phân loại dựa vào hàm lượng phụ gia chỉ:
Phụ gia chì pha trộn vào xăng nhằm mục đích tăng trị số octan Xăng được
phân loại dựa vào hàm lượng phụ gia chì gồm:
-Xăng chì -Xăng khơng chì
Tuy nhiên phụ gia này có tính độc và hầu hết đã bị cắm sử dụng trên thế giới s* Phân loại dựa vào thành phần pha trộn bổ sung:
Các phụ gia hoặc các hợp phần oxygenat pha trộn vào xăng, đặc biệt là Etanol được điều chế từ các nguồn không phải là dầu mỏ, được pha trộn vào xăng
với tỷ lệ nhất định, khi đó xăng được phân loại thành:
-Xăng thường
-Xăng sinh học, hay Gasohol hay xăng E5, E10, E15, E20 s* Phân loại theo các tiêu chuẩn thế giới và địa phương:
Hiện nay, có rất nhiều hệ thống quy chuẩn, tiêu chuẩn nhằm quy định chất
lượng xăng động cơ như: tiêu chuẩn châu Âu, tiêu chuẩn Hoa Kì, tiêu chuẩn Nga,
tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) Các tiêu chuẩn này được xây dựng trên cơ sở phù
hợp với điều kiện của mỗi nước, mỗi vùng Ở Việt Nam các loại xăng đạt tiêu
chuẩn phải đáp ứng được các chỉ tiêu kĩ thuật theo TCVN 6776:2005 Chính vì vậy cách phân loại này còn được sử dụng để đánh giá chất lượng xăng cũng như quyết định đến giá thành trong sản xuất và kinh doanh xăng
1.1.2 Các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của xăng [3][4][5] 1.1.2.1 Trị số octan
Trị số octan (ON) là một đơn vị đo quy ước và đặc trưng cho khả năng chống cháy kích nơ của nhiên liệu trong động cơ và nó được đo băng thê tích của 1so-octan
Trang 16(2,2,4 trimetyl pentan) trong hỗn hợp của nó với n-heptan, tương đương với khả năng chống kích nỗ của nhiên liệu thử nghiệm ở điều kiện chuẩn Quy ước n-heptan
có trị số octan bằng 0, iso-octan có trị số octan bằng 100
Trong quá trình cháy, khi tốc độ lan truyền quá lớn (hơn 40m/$) thì quá trình
cháy xảy ra gần như đồng thời ngay sau khi tia lửa điện của bugi phát cháy, đó là hiện tượng cháy kích nỗ Hiện tượng cháy kích nỗ sẽ gây ra các sóng xung kích va
đập mạnh vào xi lanh làm xuất hiện tiếng gõ kim loại khác thường, làm hao ton
công suất của động cơ, gây hỏng thiết bị
Về nguyên tắc trị số octan của xăng càng cao càng tốt, tuy nhiên phải phù hợp với tỷ số nén của động cơ Xu hướng cháy kích nỗ của xăng sẽ gia tăng khi loại
động cơ đang sử dụng có tỷ số nén, tải trọng, nhiệt độ hỗn hợp, áp suất và nhiệt độ
môi trường cao hơn và thời gian điểm hoả sớm hơn Ngược lại xu hướng cháy kích
nỗ sẽ được giảm bớt khi tăng tốc độ động cơ, chế độ chảy rối của hỗn hợp và độ
âm Khi dùng xăng có trị số octan thấp hơn so với yêu cầu của động cơ sẽ gây ra hiện tượng kích nỗ làm giảm công suất của động cơ, nóng máy, gây mài mịn chỉ tiết, tạo khói đen gây ô nhiễm môi trường Cịn khi dùng xăng có trị số octan cao hơn sẽ gây lãng phí
Trị số octan của xăng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất hoá học của chúng
Xăng chứa càng nhiều aromatic, các hydrocacbon mạch nhánh, các hidrocacbon không no sẽ có ON càng cao Trong số các họ hydrocacbon thì trị số octan tăng theo dãy sau:
Parain Naphten IsoParain Olefin IsoOleñn Aromatic
Trị số octan
1.1.2.2 Áp suất hơi bão hòa Reid (RVP)
Áp suất hơi bão hòa là một trong những tính chất để đo mức độ bay hơi của
xăng va được đo tại 100”F (37,8°C) Yêu cầu xăng phải có độ bay hơi thích hợp
Trong giai đoạn khởi động của động cơ, nếu xăng bay hơi quá lớn, sẽ bốc hơi ngay trên đường ống dẫn, gây hiện tượng nút hơi (nghẽn khí), làm cho xăng phun vào buông cháy lẫn bọt, không đảm bảo cung cấp đủ hơi xăng cho động cơ, do đó động
cơ hoạt động không ôn định, để chết máy Trong vận chuyên, bảo quản sé hao hut
nhiều do bốc hơi tự nhiên Xăng bốc hơi kém thì khó khởi động máy (nhất là khi trời lạnh), cũng như khó điều khiển máy, xăng cháy không hết, tạo muội, làm loãng
Trang 171.1.2.3 Thành phần cất phân đoạn ASTM
Thành phần cất ở áp suất khí quyên được hiểu là nhiệt độ tại đó thu được x%
thể tích mẫu trong một thiết bị thử nghiệm tiêu chuẩn
Nhiệt độ sôi là một trong những phương pháp để đánh giá mức độ bay hơi của xăng Người ta chia ra các nhiệt độ sôi như sau: điểm sôi đầu (IBP), điểm sôi
5%V, 10%V (T5,T10), điểm sôi 50%V (T50), điểm sôi 90%V (T90) và điểm sôi
cuối (EBP) Ý nghĩa của các giá trị này như sau:
s* Điểm sôi đầu và 10%: Đặc trưng cho tính khởi động máy, khả năng gây nghẽn hơi và hao hụt tự nhiên Điểm sôi đầu càng thấp hơn quy định nhiều thì xăng càng dễ hao hụt và gây nghẽn khí Điểm sơi đầu và 10%V càng cao, càng khó khởi
động máy Thơng thường điểm sôi đầu của xăng là 35-40°C, điểm sôi 10%V là 50- 60°C, quy định điểm sôi 10%V không quá 70C
s* Điểm sôi 50%V: Đặc trưng cho khả năng thay đổi vận tốc máy Điểm sôi 50%V của xăng càng thấp càng tốt, thông thường từ 115-120°C, quy định không
duoc qua 120°C
s* Điểm sôi 90%V và điểm sôi cuối: Đặc trưng cho khả năng bay hơi hoàn toàn của xăng Những điểm sôi này càng cao xăng càng khó bốc hơi, gây cháy không hết, tạo muội, làm loãng dầu nhờn của máy, tăng sự mài mòn Theo quy định độ sôi
90%V không được quá 190C và độ sôi cuối không quá 215”C Thực tế độ cất cuối
thấp, xăng có chất lượng cao, nhưng không thể giảm được nhiệt độ sôi này xuống quá thấp, do nhà sản xuất nào cũng muốn tận fhu được lượng xăng nhiều hơn
Xu hướng chung là giảm dần đều điểm sôi T10, T50, T90 và EBP giúp cải thiện khả năng tăng tốc và đốt cháy nhiên liệu của động cơ Riêng điểm sôi đầu
không quy định vì đã khống chế qua chỉ tiêu áp suất hơi bão hịa
1.1.2.4 Hàm lượng chì
Chì là một thành phần làm tăng trị số octan cho xăng rất tốt nhưng khi phát thải ra ngoài trong quá trình sử đụng nhiên liệu lại rất độc hại với môi trường, con người và sinh vật nên lượng chì có trong xăng phải bị hạn chế Ngày nay nhiều quốc gia đã cắm không sử dụng phụ gia chì pha vào xăng
Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005, hàm lượng chì trong xăng cho phớp tối đa là 0,013g/1 xăng
1.1.2.5 Hàm lượng nhựa thực tế
Nhựa trong xăng thường có màu vàng sẵm, được sinh ra do su polime hoa cua cac olefin có trong xăng trong quá trình bảo quản Nhựa hịa tan hồn tồn trong xăng, tuy nhiên khi tách ra khỏi xăng nó thường ở dạng bán lỏng hoặc rắn Nên khi
xăng bốc hơi nhựa sẽ đọng lại trên các thành ống hút, đây Tại đây nhiệt độ cao làm
Trang 18nhựa khô cứng lại, giảm tiết điện của ống dẫn, làm xăng bốc hơi vào buồng đốt khó
khăn, cơng suất cực đại của động cơ giảm, hơi hỗn hợp phân phối trong các ống
không đều, mức tiêu thụ nhiên liệu tăng Hơn nữa nhựa sinh ra bám trên các van
hút, làm kênh van, áp suất buồng đốt không đảm bảo, máy vận hành không tốt,
thậm chí có khi khơng làm việc được
Nhưa còn làm giảm trị số octan của xăng Vì vậy hàm lượng nhựa trong xăng phải được khống chế Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng khơng chì TCVN 6776:2005 thì hàm lượng nhựa cho phép tối đa là 5mg/100ml
1.1.2.6 Độ ôn định oxy hóa
Tính ơn định oxy hóa của xăng là một chỉ tiêu kĩ thuật quan trọng đặc trưng
cho khả năng chống lại sự biến đổi hóa học của xăng Xăng sản xuất ra bao giờ
cũng qua một thời kỳ vận chuyên, bảo quản với thời gian ngắn đài khác nhau Trong quá trình vận chuyên, bảo quản và sử đụng, xăng có tính ơn định oxy hóa càng cao thì khả năng biến chất càng khó nên các tính chất khác của xăng ít bị biến đổi Ngược lại tính ôn định oxy hóa của xăng thấp thì xăng sẽ để bị oxy hóa bởi oxy trong khơng khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, làm tính chất của xăng thay đơi nhanh chóng, ảnh hưởng xấu đến việc sử dụng Theo tiêu chuẩn chất
lượng xăng khơng chì TCVN 6776:2005 thì độ ổn định oxy hóa tối thiểu của xăng
là 480 phút
Mức độ ổn định oxy hóa phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng xăng, cụ thể là thành phần hóa học của xăng Các hợp chất oln có hai nỗi đôi đối xứng và các
loại hydrocacbon dạng mono hoặc đi-olefin nối với nhân thơm là kém ổn định
nhất
1.1.2.7 Hàm lượng lưu huỳnh
Lưu huỳnh là một trong những thành phần quan trọng đáng lưu ý trong dầu mỏ nói chung và trong xăng nói riêng Lưu huỳnh là tạp chất chủ yếu có trong dầu
thô Chúng tồn tại ở nhiều dạng: mecaptan, đisunfa, H;S, S
Trong xăng động cơ, S là chất gây nhiều tác hại: khi đốt cháy tạo SO;, SO;
gây độc hại và ăn mòn đường ống, thiết bị Đặc biệt với sự có mặt của HS khi không cháy hết sẽ thải ra khơng khí gây ô nhiễm môi trường
Chỉ tiêu này cho phép theo đõi được hàm lượng lưu huỳnh của các sản phẩm
dầu mỏ khác nhau và các phụ gia có chứa lưu huỳnh, từ đó có thể dự đốn được các
tính chất sử dụng và bảo quản Trong một thời gian chỉ tiêu này được thống nhất trên toàn cầu với mức quy định nằm trong khoảng 0,05-1% khối lượng Theo tiêu
chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005 thì hàm lượng lưu huỳnh tối đa
Trang 191.1.2.8 Ăn mòn tắm đồng
Độ ăn mòn tắm đồng thể hiện sự có mặt của lưu huỳnh hoạt động có trong
mẫu thử nghiệm Hàm lượng lưu huỳnh có trong sản phẩm dầu mỏ là không nhiều nhưng sự có mặt của nó cùng với sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ chứa oxy cũng
có thể gây ra sự ăn mòn mạnh đối với các bộ phận của động cơ Vì vậy, hàm lượng
của các hợp chất lưu huỳnh này trong nhiên liệu cũng cần phải nằm trong một giới
hạn nhất định Giới hạn này được biểu dién qua phép thử tính chất ăn mon tam
đồng
Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng khơng chì TCVN 6776:2005, độ ăn mòn
tắm đồng của xăng ở 50C trong 3 giờ cho phép tối đa là Loại 1 1.1.2.9 Hàm lượng benzen
Benzen là hợp chất hydrocacbon (C-H) vòng thơm đơn giản nhất, nhưng lại có tính chất đặc biệt của liên kết C-H no, bền vững với các chất oxy hóa nên là một tác nhân tích cực kìm hãm q trình cháy kích nỗ trong động cơ, tăng được ƠN cho
xăng Vì vậy, trong nhiên liệu xăng đặc biệt là xăng khơng chì, benzen được sử
dụng như là một thành phần chống kích nổ Tuy nhiên hàm lượng benzen trong xăng nếu cao quá sẽ có những tác động tiêu cực như dễ làm trương nở các zoăng phớt cao su, thậm chí khí thải của nó cịn ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng khơng chì TCVN 6776:2005 thì hàm lượng benzen cho phép tối đa là 2,5% thể tích
1.1.2.10 Hàm lượng hydrocacbon thơm
Sự có mặt của các hydrocacbon thơm trong xăng như: benzene, toluen, etylbenzen, p/m-xylen, o-xylen lam tang tri s6 octan rất hiệu quả nhưng chúng khá độc Các hydrocacbon thơm cũng có ảnh hưởng đến xăng như benzen Do vậy, yêu cầu hàm lượng hydrocacbon thơm trong xăng càng ít càng tốt Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005, hàm lượng hidrocacbon thơm trong xăng cho phép tối đa là 40% thể tích
1.1.2.11 Ham luong olefin
Oln có mặt trong xăng chủ yếu do quá trình chế biến dầu mỏ tạo ra Các oln có khả năng chống kích nỗ nằm trung gian giữa n-parañn và iso-parafn Khi các olefđn có chiều dài mạch cacbon càng lớn thì khả năng chống kích nỗ càng giảm
Mặt khác, do trong phân tử có liên kết đơi nên các oln rất để bị oxy hoá,
do vậy khi có mặt trong xăng chúng là một yếu tố làm tăng sự oxy hoá cho xăng, tăng khả năng tạo nhựa, làm giảm chất lượng xăng Theo tiêu chuẩn chất lượng
Trang 20xăng không chỉ TCVN 6776:2005, hàm lượng olefn trong xăng tối đa cho phép là
38% thể tích
1.1.2.12 Hàm lượng oxy
Oxy tén tại trong xăng dưới dạng nước, phụ gia (Etanol, Metanol, MTBE,
ETBE ) và các loại tạp chất khác Sự có mặt của oxy hay nói cách khác là sự có
mặt của các hợp chất có chứa oxy có thê gây ra nhiều tác hại Trong quá trình tiếp xúc với kim loại, nó là tác nhân gây oxy hoá kim loại, làm giảm độ ơn định oxy hố
của xăng, làm ăn mòn thiết bị
Mặt khác trong quá trình cháy của nhiên liệu, hàm lượng của oxy có trong
xăng tăng sẽ làm tăng việc phát thải các chất độc hại như CO, NO, Theo tiêu
chuẩn chất lượng xăng khơng chì TCVN 6776:2005, hàm lượng oxy trong xăng tối đa cho phép là 2,7% khối lượng
1.1.2.13 Khối lượng riêng ở 15°C
Khối lượng riêng của xăng là khối lượng của một đơn vị thể tích xăng ở điều
kiện tiêu chuẩn 15°C (60°F) và latm
Việc xác định khối lượng riêng rất cần thiết cho việc chuyển đổi thể tích
nhiên liệu đã đo ở nhiệt độ thực tế về thê tích hoặc khối lượng hoặc cả hai ở nhiệt
độ đối chứng tiêu chuẩn trong quá trình bảo quản, vận chuyên Khối lượng riêng là yếu tổ ảnh hưởng đến chất lượng của xăng và là yếu tố góp phần đánh giá thành phan xăng
1.1.2.14 Hàm lượng kim loai (Mn, Fe)
Đối với xăng hàm lượng kim loại đáng kể sẽ ảnh hưởng đến chất lượng của xăng, chủ yếu được cố ý đưa vào đưới dang phụ gia tăng trị số octan như sắt,
mangan Khi hàm lượng kim loại quá lớn sẽ tạo các hạt mài mòn, các hạt gi, dễ
gây ăn mòn thiết bị, ảnh hưởng lên bộ chuyên đổi xúc tác Khi bị oxy hoá sẽ làm ảnh hưởng đến chất lượng của xăng Mặt khác khi cháy sẽ tạo cặn lắng xuống, bám vào buøi là nguyên nhân gây ra mất lửa và hoạt động kém của động cơ
Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng khơng chì TCVN 6776:2005, hàm lượng kim loại (Fe, Mn) trong xăng tối đa cho phép là 5mg/I
1.1.2.15 Ngoại quan
Về ngoại quan nhiên liệu phải trong, khơng có tạp chất lơ lửng thì mới đạt
tiêu chuẩn Nếu xăng biến màu có thể do đã bị oxy hoá, hoặc do quá trình bảo quản,
chứa đựng không đúng yêu cầu, hoặc do xăng đã biến tính
1.2 Tổng quan về phụ gia pha xăng
Trang 21nhau, nhằm bổ sung các tính chất ưu việt cho nhau, cũng như khắc phục các nhược
điểm của chúng Bên cạnh đó để đáp ứng được các yêu cầu kĩ thuật của xăng thương phẩm thì một thành phần không thể thiếu trong xăng là phụ gia Mặc dù hàm lượng của phụ gia trong xăng rất nhỏ nhưng hiệu quả kĩ thuật mà nó mang lại là vơ cùng lớn Về cơ bản, các loại phụ gia trong xăng bao gồm các loại sau:
VY Phu gia tang tri s6 octan
v Phụ gia chống oxy hóa
Phụ gia chống tạo cặn trong buồng đốt
Phụ gia tây rửa, chống gỉ, tăng cường khả năng khuếch tán
Phụ gia làm sạch bộ chế hòa khi
Phu gia chong 4n mon
SN
NON
Y Phu gia tao mau
Cơ chế hoạt động của các phụ gia pha xăng chủ yếu theo cơ chế phá hủy, ức chế các hợp chất peoxit, hydropeoxit, gốc tự do sinh ra trong quá trình tiền cháy của nhiên liệu Một cơ chế khác cũng cần phải kể đến đó là tính “tương hỗ”, “lơi kéo” của phụ gia đối với xăng gốc, đây cũng có thể được coi là cơ chế tăng trị số octan của các cầu tử pha vào xăng
Giống như các phụ gia pha chế vào các sản phẩm dầu mỏ khác, phụ gia pha chế vào xăng cũng phải đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt như:
- Phụ gia phải bố sung hoặc làm tăng cường các tính chất vốn có của xăng và không được làm giảm hoặc thay đổi không đáng kẻ, có thể chấp nhận được các tính chất của xăng Ví dụ, khi pha phụ gia tăng trị số octan thì phải đảm bảo khơng
làm giảm áp suất hơi bão hòa hoặc thành phần cất phân đoạn của xăng
- Không độc hại đối với môi trường và con người, không ảnh hưởng đến các chỉ tiết của động cơ
- Có thể đảm nhiệm nhiều chức năng cùng lúc hay đáp ứng nhiều mục đích
sử dụng khác nhau Ví dụ pha ctanol vào xăng vừa làm tăng trị số Octan vừa làm giảm một phần sự phụ thuộc quá lớn vào dầu mỏ hay làm cho quá trình cháy của nhiên liệu triệt để hơn
1.2.1 Phụ gia tăng trị số octan
Trên thực tế có rất nhiều loại phụ gia tăng trị số octan nhưng về cơ bản chúng được chia thành 3 họ chính sau:
*_ Các hợp chất chứa oxy (oxygenat)
Y Cac hop chat co kim: chi yéu là hợp chất chứa sắt (ferocene), mangan
Y Cac hop chat amin thom
Trang 22Giới hạn của các loại phụ gia và khả năng tăng trị số octan được trình bày ở bảng 1.1
Bảng 1.1 Các họ phụ gia tăng tri s6 octan [3]
Giới han trong Khả năng tăng trị | Nguyên nhân của
Phụ gia S k ree
xăng sO octan việc giới hạn
Tạo phân lớp khi Hợp chất oxygenat <20% V 3-5 pha trộn, lam tang
RPV, gay 6 nhiém
x 1-1,3% V 6 Tạo nhựa trong
Hợp chât amIn , an
thom 6% V néu co xuc 18 động cơ và bộ
tác phận đốt nhiên liệu
Hợp chất chứa sắt 38 mg Fe/lit 3-4 Làm tăng sự mài mòn và hư hỏng ở Hợp chất chứa gp mangan 50 mg Mn/lit 5-6 bộ phận đánh lửa opm
và trong buồng đốt chính
Các loại phụ gia tăng trị số octan khi pha chế vào xăng có một số hiệu ứng
tương hỗ khác nhau đối với các thành phần của xăng cũng như với các loại phụ gia khác Khả năng tương thích đó được trình bày trong bảng 1.2
Bảng 1.2 Khả năng tương thích của các hợp chất tăng trị số octan [3]
Hợp chất tăng trị ,
x Chi Sat Mangan Amin | Oxygenat
SỐ octan Chi s - + + Sắt - _ + - Mangan - - + 0 Amin + + + Oxygenat + - 0 +
Ghi chu +: Tương hỗ; - Đôi kháng, 0: Cộng hợp;
1.2.1.1 Phụ gia họ cơ kim
Một trong những phụ gia sử dụng nhiều và từ rất sớm được pha chế vào xăng là các phụ gia cơ kim như hợp chất chứa sắt, mangan và đặc biệt điển hình là ankyl chì Hiện nay, phụ gia chì đã bị cắm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới do tính độc hại của chúng, nhưng ưu điểm của phụ gia chì là không thể phủ nhận Cac
nhà khoa học trên thế giới ln mong tìm ra được một loại phụ gia có thể thay thế
Trang 23s* Phụ øia chì
Phụ gia chì bao gồm các chất như tetrametyl chì (TML), tetraetyl chì (TEL) Cơ chế hoạt động điển hình của phụ gia này là phá hủy các hợp chất trung gian hoạt động (peoxit, hydropeoxit, gốc tự do) do đó làm giảm khả năng bị cháy kích nỗ Kết quả là trị số octan của xăng tăng lên Cơ chế này có thể được mơ tả như sau:
- Phân hủy TML trong động cơ:
Pb(CH;), > Pb + 4 (CH; )
Pb + O2 > PbO, -Tao chat khong hoat dong:
R-CH; + O; > RCH;OOH (chất hoạt động)
R-CH,OOH + PbO, > RCHO + PbO + H,O + 1/20,
Phụ gia chì biến các peoxit hoạt động thành các andchit (RCHO) bền vững, từ đó làm giảm khả năng cháy nỗ Nhưng bên cạnh đó cũng tạo ra PbO kết tủa sẽ bám lên thành xylanh, ống dẫn, làm tắc đường nhiên liệu và tăng sự mài mòn Do vậy người ta dùng các chất mang để đưa PbO ra ngoài Các chất mang hay dùng là
C;H;Br hoặc C,H;Cl, cơ chế tác dụng như sau: C;H;Br > C,H, + HBr
2HBr + PbO > PbBr; + H;O
Hỗn hợp PbBr;, H;O là chất lỏng có nhiệt độ sôi thấp nên sẽ bốc hơi và được
khí thải đưa ra ngoài Hỗn hợp phụ gia chì và chất mang gọi là nước chì và rất độc hại đối với sức khỏe con người (gây ra các bệnh như ung thư, bệnh về hô hấp Khi dùng phụ gia chì sẽ khơng dùng được hộp xúc tác
Cho đến nay, chưa có phụ gia nào làm tăng mạnh trị số octan như phụ gia chì (với hàm lượng chì từ 0,1-0,15 gø/1 xăng có thể làm tăng từ 6-12 đơn vị octan) Tuy nhiên do tính độc hại của chì mà hầu hết các nước trên thế giới hiện nay không sử dụng phụ gia này làm tăng trị số octan cho xăng Tại Việt Nam ngày 23/11/2000, Thủ tướng chính phủ cũng đã có chỉ thị số 24/2000/CT-VG về việc loại bỏ xăng chỉ và đã khơng dùng xăng chì bắt đầu từ ngày 01/07/2001 Tuy nhiên để xăng khơng
có chì mà vẫn đảm bảo trị số octan cao, đảm bảo các yêu cầu kỹ thuật cho xăng khi
làm việc người ta sử dụng các loại phụ gia khác [3 |[4][10] ** Phụ gia cơ kim chứa mangan
Phụ gia cơ kim có chứa mangan được sử dụng phô biến rộng rãi là hợp chất Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT) có cơng thức phân tử C¿H;Mn(CO); do công ty Afton Chemical độc quyền sản xuất Đây có thể coi là phụ gia cơ kim thay thế thành công nhất phụ gia chì Các nhà khoa học trên thế giới cho biết phụ gia này khơng có dấu hiệu ảnh hưởng đến môi trường cũng như sức
Trang 24khỏe con người Trong khí thái của động cơ, Mn tổn tại chủ yếu đưới dang Mn¿O¿ it
độc hại MMT là chất lỏng có màu vàng nhạt, không tan trong nước và ôn định tại
nhiệt độ cao có cơng thức cấu tạo như hình 1.1 Thành phần và tính chất của MMT
được trình bày ở bảng 1.3
acer Mn
O= CL —
⁄⁄⁄
C
Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo của MMT Bảng 1.3 Thành phần và tính chất của MMT
Các tính chất Giá trị
-Khối lượng phân tử (g/mol) 218,09
-Nhiệt độ sôi tai 760 mmHg (°C) 232
-Nhiệt độ đông đặc (C) -1
-Diém chớp cháy cốc kín (tối thiéu) °C) 82
-Hàm lượng mangan (%)
-Khối lượng riêng tại 20”C (g/m]) 24.4
1,38
Cơ chế hoạt động làm tăng trị số octan của MMT hoàn toàn tương tự cơ chế
hoạt động của phụ gia chì Điều đó có nghĩa, chúng cũng có nhiệm vụ phá hủy, ngăn chặn các tác nhân peoxit gây ra sự cháy kích nổ Khả năng tăng RON của MMIT được chỉ ra ở bảng l4
Bang 1.4 Kha nang tang RON cua MMT khi pha vao xang [13]
Mn (mg/kg) 0 3 6 9 12 15 21
RON (cua x4ng sau khi pha) | 91,6 | 91,9 | 92,1 | 92,4 | 92,5 | 92,6 | 93
ARON 0 0,3 0,5 | 0,8 | 0,9 1 1,4
Trong thực tế để tăng hiệu quả của phụ gia MMT người ta khơng pha một
mình nó vào xăng mà có sự phối trộn nó với các loại phụ gia khác nhằm mục đích
Trang 25các hợp chất oxygenat khi pha vào xăng [3] Bảng 1.5 Khả năng tăng RON của hôn hơp MMT và
Xăng gốc MMT, MTBE, Etanol, RON ARON
mg/l Mn %eV #V Xăng gốc 0 0 0 92,0 0 Xăng goc 18 0 0 94,6 2,6 Xăng gốc 18 5,5 0 96,0 4,0 Xăng gốc 18 11,0 0 97,0 5,0 Xăng goc 18 0 5,5 96,6 4,6 Xăng gốc 18 0 11,0 98,1 6,1
Những ảnh hưởng của MMT đến tính chất hóa lý của xăng được trình bày
trong bang 1.6
Bảng 1.6 Những ảnh hưởng của MMT đến tích chất của xăng [22]
Tiêu chuân Phương pháp thử Ảnh hưởng của MMT
Độ Ôn định oxy hóa ASTM D-525
Hàm lượng lưu huỳnh ASTM D-2622 Khơng
Hàm lượng chì ASTM D-3237 Khong
Ham luong oxygenate ASTM D-4815 Khong Ham lugng hydrocarbon | ASTM D-1319 Khong
Ham lượng benzen ASTM D-4420 Không
Áp suất hơi ASTM D-5191 Không
Thành phân cất ASTM D-86 Khong
Ty trong ASTM D-4052 Khong
Độ ăn mòn tâm đồng ASTM D-130 Không
Có thể nhận thấy răng phụ gia MMT ít ảnh hưởng đến các tính chất hóa lý đặc trưng của xăng
Một số kết quả thử nghiệm về khả năng làm tăng trị số octan của MMT đối với xăng gốc có trị số octan từ 86 đến 88 và từ 92 đến 94 lần lượt được trình bày ở
bảng 1.7 và 1.8 Nhận thấy rằng, độ tăng RON cao nhất là 3,1 đối với xăng gốc có RON 86 đến 88 và 1,6 đối với xăng gốc có RON 92 đến 94
Trang 26Bang 1.7 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia MMT đối với xăng gốc có trị số octan từ 86 đến 88 [22]
Vùng MMT( mg Mn/I) RON ARON
0 86,4 Chau A 9 88,6 2,2 18 89,5 3,1 0 86,4 Trung Dong 9 88,4 2,0 18 89,3 2,9 0 88 Nam My 9 89,8 1,8 18 90,7 2,7
Bảng 1.8 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia MMT đối với xăng gốc có trị số octan 92 dén 94 [22]
Vung MMT (mg Mn/1 ) RON ARON
Chau A 0 93,5 9 94,5 1 18 95,1 1,6 Trung Dong 0 94,1 9 95,2 1,1 18 95,8 1,5 Nam Mỹ 0 92,4 9 93,2 0,8 18 93,6 1,2
Trang 27- Ngăn chặn được sự mất mát nhiên liệu do sự cháy sớm
- Phân tán tốt trong các loại xăng và không tăng độc tính của xăng - Thích hợp cho động cơ đời cũ và đời mới
- Giảm việc thải ra các chất độc hại như CO, NOx, HC
- Không ảnh hưởng lên bộ chuyền đổi xúc tác, khơng ăn mịn thiết bị
Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của MMT là rất nhạy với ánh sáng Khi có mặt của ánh sáng MMT phân hủy và tạo thành cặn lắng xuống Bên cạnh đó trong quá trình làm việc một phần phụ gia đọng lại trong các bộ phận của động cơ và
trong bộ xúc tác, chúng bịt kín bề mặt của xúc tác làm giảm hiệu quả của bộ lọc xúc
tác Khi cháy một lượng sản phẩm cháy MMT phủ lên bugi là nguyên nhân gây ra
mất lửa và hoạt động kém của động cơ
trình bảo quản và tồn chứa Nhưng ở nồng độ cao có thể tạo oxit với bộ phận đánh lửa gây ăn mòn động cơ Do đó, nồng độ phụ gia trong xăng bị giới hạn ở mức 30mg ferrocene/ I lít xăng (khoảng 9 mg Fe/1 xăng) ở Canada và các nước Châu Âu
và 37 mg Fe/l xăng ở Nga Hiện tại chưa có giới hạn nồng độ sắt trong xăng ở Việt
Nam mà chỉ có giới hạn nồng độ chung của các kim loại có trong phụ gia Các đặc tính kỹ thuật của phụ gia cơ kim chứa sắt thương mại Sunazocene được trình bày ở bang 1.9
Bang 1.9 Dac tinh ki thuadt cua phu gia thuong mai Sunazocene [3]
Dac tinh ki thuat Dang bot Dang long
Cơng thức hóa học (C;H;);Fe (C;H;);Fe
Hàm lượng Fe( % khối lượng) 30,02 2,1
Điểm sôi ỨC) 249 170
Điểm cháy (“C) 174 -0
Điểm chớp cháy ( C) Chất răn để cháy 62 Nhiệt độ tự động bốc cháy >149 Không cung cấp
Khôi lương riêng (g/cm') 1,49 0,96
Trang 28
Cơ chế hoạt động của phụ gia này tương tự như phụ gia chì, chúng gián tiếp
làm tăng trị số octan của xăng do kìm hãm sự tạo thành các chất hoạt động mạnh
như peoxit trong buồng đốt của động cơ nên hạn chế được sự cháy kích nỗ Mặt khác, một lớp mỏng oxit sắt được tạo ra trên đầu piftong và trong buồng đốt của
động cơ như nhân xúc tác, đốt cháy hết các cặn, cũng giúp loại bỏ được một trong
các nguyên nhân cháy kích nỗ Khi pha phụ gia Plutocen với hàm lượng thấp hơn
30 ppm thì trị số octan của xăng có thể tăng lên 3 đơn vị Khả năng tăng RON khi
pha phụ gia plutocen vào các loại xăng khác nhau được trình bày ở bảng 1.10
Bang 1.10 Kết quả pha chế phụ gia phuftocen vào các loại xăng khác nhau [3]
Trị số octan sau khi pha với các loại xăng khác
Tỷ lệ pha Plutocen,ppm nhau
RON 80 RON 85 RON 90 RON 95 0 ppm RON 80,0 86,1 90,7 95,8 MON 75,6 79,4 82,7 85 20 ppm RON 81,2 87,3 92,0 96,6 MON 76,9 80,2 83,3 85,5 30 ppm RON 82,9 87,7 93,3 97,8 MON 77,3 81,4 84,8 86,7
Tương tự các phụ gia khác, trong thực tế các nhà sản xuất không sử dụng một mình phụ gia ferocen mà sử dụng kết hợp nó với các phụ gia khác để đạt hiệu
quả cao nhất
Bảng 1.11 Khả năng tăng chỉ số octan khi sử dụng Sunazocene và MTBE [3]
MTBE, %V Sunazocene,ppm RON ARON
0 0 90 0 5 0 91,4 1,4 5 15 92,6 2,6 5 30 93,7 3,7 10 0 92,8 2,8 10 15 94,1 4,1 10 30 95 5
So sánh với các loại phụ gia khác phụ gia hợp chất cơ kim chứa sắt có một số
Trang 29- Xúc tác tăng khả năng cháy, cải thiện hệ số cháy của nhiên liệu
- Giảm trên 40% lượng khí thải ơ nhiễm (khói, CO, NO,, HC)
- Không ảnh hưởng lên bộ chuyền đôi xúc tác
1.2.1.2 Phụ gia oxygenat
Các phụ gia chứa oxy thường được sử dụng gồm: etanol, metanol, butanol, MTBE, ETBE các phụ gia này có trị số octan rất cao, áp suất hơi bão hòa lớn, nguồn nguyên liệu phong phú, có thể khơng hoặc ít phụ thuộc vào dầu mỏ, chúng đảm nhiệm được một lúc nhiều chức năng và mục đích sử dụng Thành phần khí thải ít độc hại với môi trường và con người
s* Etanol
Etanol tinh khiết là chất lỏng không màu Nó có thể hịa tan được với bất kỳ
tỉ lệ nào của nước, axeton và một số dung môi hữu cơ khác Etanol khan có thê hút
âm mạnh và lượng nước (âm) có thê đạt tới 0,3-0,4% Một vài tính chất hóa lý của
Etanol khan được thể hiện ở bảng 1.12
Bảng 1.12 Tính chất hóa lÿ của Etanol
Tính chất Giá trị
- Công thức phân tử C;H:OH
- Phân tử lượng 46
- Thành phần nguyên tố, % khối lượng 52,2% C; 13,1% H; 34,7% O
- Ty trong tai 15°C 0,794
- Ap suat hoi Reid, psi 2,3
- Nhiệt độ sôi, °C 78,5
- Nhiét d6 déng dc, °C -114
- Độ tan ở 21 °C:
Etanol trong nước 100%
Nước trong etanol 100%
- Nhiệt bay hơi, kcal/kg 200
- Nhiét tri, kcal/kg 6380
- Trị số octan
RON 108
MON 92
Khả năng tăng RON của xăng pha trộn ctanol phụ thuộc vào bản chất xăng gốc và tỉ lệ etanol sử dụng Trị số octan của xăng gốc càng thấp thì khả năng tăng RON của etanol càng cao Dưới đây là một nghiên cứu về khả năng tăng RON của xăng với thể tích cồn 95° khác nhau
Trang 30Bảng 1.13 Khả năng tăng RON của xăng với thể tích cơn 95° khác nhau[3]
Thẻ tích côn 95”, %V RON A RON
0 91,5 5 93,7 2,2 10 96,2 4,7 15 97,6 6,1 20 98,2 6,7 25 98,9 7,4
Thông thường etanol được pha vào xăng với tỉ lệ 2-10% thể tích , Khi đó sẽ tăng được 2-3 RON Theo tiêu chuẩn TCVN 6776:2005 thì hàm lượng oxy trong xăng pha chế không vượt quá 2,7% khối lượng, do đó hàm lượng etanol sử dụng không được vượt quá 7,8% thể tích Ngồi việc tăng RON thì xăng pha etanol cịn có ưu điểm là giảm hàm lượng khí phát thải, ít độc hại với môi trường và con người Nhược điểm lớn nhất của etanol là khả năng hút âm và tan vô hạn trong nước nên nếu tồn tại nước trong xăng, nó sẽ hịa tan một lượng đáng kế etanol pha trộn, kết quả là làm giảm tỉ lệ etanol, nghĩa là làm giảm trị số octan của xăng đồng thời thời có khả năng gây phân tách pha làm giảm chất lượng xăng pha chế, gây khó khăn
trong tồn trữ và vận chuyển Như vậy phải có những giải pháp kỹ thuật khác để ngăn không cho etanol hút âm Đây chính là trở ngại lớn nhất trong việc triển khai
phân phối và sử dụng rộng rãi xăng pha etanol Vì lý đo nêu trên, etanol ít được pha
vào vào xăng trong phạm vi nhà máy lọc dầu, mà được pha vào tại các trung tâm
phân phối, hoặc trực tiếp tại các cây xăng [18][19]
** Butanol
Trong thời gian gần đây các nhà sản xuất quan tâm đến hai dạng đồng phân chính của butanol là n-butanol và tert-butyl ancol (TBA) Tính chất vật lý của
butanol được thể hiện qua bảng 1.14
Bảng 1.14 Tính chất hóa lý của butanol
Tính chất hóa lý Giá trị
- Công thức phân tử C,H,OH
- Tỷ trong & 15°C 0,791
- Ap suất hơi bão hòa, Bar 0,14
- Nhiệt độ sôi, ˆC 83
- Độ nhớt động học ở 20C, cSt 3,64
- Khả năng hòa tan trong nước Tan vô hạn - Trị số octan (RON)
n-butanol 96
tert-butyl ancol 105
Trang 31Butanol có trị số octan cao hơn xăng thương phẩm và nhỏ hơn ctanol Vì vậy
có thể sử dụng butanol như một phụ gia pha xăng tượng tự đối với ctanol Đồng phân được quan tâm nhiều nhất là TBA Trong công nghiệp TBA thường không
được sử dụng một mình mà thường được phối trộn với các hợp phần khác là butan
va metanol
Hỗn hợp của TBA voi butan được biết đến đưới tên thương mại là Arconol Arconol là hỗn hợp của 91-94% TBA và các butan Khi pha trộn với tỷ lệ 5% thì
RON của xăng pha trộn tăng khoảng 6-9 đơn vị Xăng gốc có RƠN càng cao thì
hiệu quả tăng RON càng giảm
Oxinol là hỗn hợp của metanol và TBA dùng làm chất cải thiện trị số octan cho xăng với tỷ lệ 1:1 Hỗn hợp theo tỷ lệ này sẽ làm giảm khả năng tách lớp giữa
hai pha metanol và xăng, tạo điều kiện cho sự hình thành hỗn hợp đồng nhất
Tương tự như etanol thì khi pha vào xăng, butanol cũng làm giảm phát thải
CO và HC Ngoài ra so với etanol, butanol có một số ưu điểm sau:
- Nhiệt cháy của butanol cao hơn so với etanol - Ít gây ăn mòn và bay hơi thấp hơn ctanol
- Ít tách lớp nước hơn so với etanol nên dễ dàng trong phân phối
-Nhiệt hóa hơi của butanol thấp hơn một nửa so với ctanol nên động cơ sử dụng nhiên liệu pha butanol đễ khởi động hơn so với pha etanol
Tuy nhiên butanol có độ nhớt động học ở 20°C cao nên nếu pha với tỷ lệ lớn
thì xăng pha trộn sẽ gây ra một số trục trặc trong quá trình hoạt động của động cơ Đặc biệt là trong hệ thống bơm vận chuyền nhiên liệu trong quá trình khởi động
s* Metanol
Ngồi ctanol và butanol, metanol cũng có thể được sử đụng để pha xăng do chúng có trị số octan cao, tuy nhiên giá của metanol rất cao và độc hại Nhược điểm
của metanol so với etanol hay butanol là có nhiệt trị rất thấp, áp suất hơi bão hòa
thấp do vậy nếu pha trộn với hàm lượng lớn sẽ làm giảm công suất của động cơ và áp suất hơi của xăng Tương tự như etanol, mefanol cũng có khả năng tan vô hạn trong nước nên cũng có khả năng hấp thụ nước lớn, dẫn đến xăng pha trộn metanol rất để bị phân tách lớp, tạo nhũ, gây ăn mịn trong q trình bảo quản, sử dụng Dưới đây là một nghiên cứu về khả năng tăng RON của xăng khi pha các thể tích metanol khác nhau
Trang 32Bảng 1.15 Khả năng tăng RON của xăng với các thể tích metanol khác nhau [3]
Thê tích metanol, % RON ARON
0 96,0
10 98,8 2,8
25 102,5 6,5
“+ Metyl-tert-butyl ete (MTBE)
MTBE 1a chat long không màu, linh động, độ nhớt thấp, dé cháy, tan vô hạn
trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon Một vài tính chất hóa lý của MTBE
được thể hiện ở bảng 1.16
Bang 1.16 Tính chất hóa lÿ của MTBE
Tính chất hóa lý Giá trị
- Công thức phân tử CH:-O-CaHo
- Phân tử lượng 88
- Thành phần nguyên tố, %kl 68,1%C; 13,7%H; 18,2%O
- Tỷ trong 6 15°C 0,746
- Ap suat hoi Reid (RPV), psi 7,8
- Nhiệt độ sôi, “C 55
- Nhiệt độ đông đặc, °C -108,6
- Độ tan ở 25 °C, %:
MTBE trong nước 5
Nước trong MTBE 1,5
- Nhiệt trị, kcal/kg 8400 - Trị số octan: RON 115-123 MON 98-105
MTBE có tính chất tương tự xăng, đặc biệt trị số octan cao nên có khả năng
làm phụ gia tăng trị số octan cho xăng rất tốt Thông thường MTBE được pha vào
xăng với tỷ lệ 5-15%V Với tỉ lệ này trị số octan của xăng tăng được từ 2-5 đơn vị
sau khi pha trộn, tương đương với hàm lượng chì từ 0,1-0,15 g/I Theo TCVN
6776:2005, giới hạn hàm lượng oxi là 2,7% nên MTBE có thể pha vào xăng đến
14,87%V Vì vậy, hàm lượng MTBE pha trộn vào xăng thường không quá 15%
Trang 33Bảng 1.17 Khả năng tăng RON của xăng với các thể tích MTBE khác nhau [3]
Thể tích MTBE, % RON ARON
0 92,5 5 93,8 1,3 10 94,7 2,2 15 96,0 3,5 20 96,8 4,3
Ngoài khả năng tăng trị số octan, MTBE còn có ưu điểm là độ bay hơi thấp, có khả năng pha trộn với xăng tốt, giảm hàm lượng khí thải và cháy hết hidrocacbon Tuy do khả năng hòa tan của MTBE vào nước và ngược lại là lớn hơn so với xăng thông thường nên khi bị rò rỉ trong quá trình sử dụng và tồn chứa sẽ gây ô nhiễm môi trường nước, đây là nhược điểm lớn nhất của phụ gia MTBE
s* Các loại phụ gia oxygenat khác e Etyl tert-butyl ete (ETBE)
ETBE co tinh chat trong tr MTBE, tuy nhién kha năng hoà tan vào nước và
áp suất hơi bão hòa của ETBE thấp hơn Trị số octan của ETBE tương đương với
MTBE, RON nằm trong khoảng 110-119 nên ETBE cũng được sử dụng như một phu gia tang RON cho xăng Thông thường ETBE được pha vào xăng với ty lệ §- 17%V Với tỷ lệ này sẽ tăng được 2-5 đơn vị octan sau khi pha trộn tùy thuộc vào ROƠN của xăng gốc được pha Theo TCVN 6776:2005, giới hạn hàm lượng oxy là 2,7% kl nên ETBE có thể được pha vào xăng lên đến 17,4%V Hiện nay do giá thành sản xuất ETBE đắt hơn so với MTBE và ctanol nên nếu sử dụng nó để phối trộn vào xăng sẽ kéo theo giá thành sản phẩm Vì vậy để hạn chế nhược điểm này cũng như các nhược điểm của ctanol và MTBE người ta tiễn hành trộn ETBE với
MTBE hoặc ectanol với tỷ lệ nhất định ETBE ít tan trong nước và khó giải hấp từ
đất, nên ít gây ơ nhiễm hơn MTBE, So với etanol thì ngồi việc giảm RVP pha trộn
của xăng thành phẩm và có nhiệt cháy cao hơn, ETBE cịn có ưu điểm hiệu quả sử dụng năng lượng và giảm phát thải CO¿ Tuy it tan trong nước, ETBE cũng gây ô nhiễm và có mùi rất khó chịu khi lẫn vào nước, nó cịn rất đễ cháy và gây dị ứng da
và mắt
e Tert amyl metyl ete (TAME), Tert amyl etyl ete (TAEE), dipropyl ete (DIPE)
Trong thực tế ngoài các phụ gia oxygenat phố biến được nêu ở trên thì các nhà sản xuất còn sử dụng các phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng như TAME, TAEE, DIPE Các phụ gia này được pha vào xăng đến 15%V và tạo ra sự tăng trị số
Trang 34ocfan từ 2-3 đơn vị Nhìn chung cả 3 loại này đều có trị số octan thấp hơn các hợp chất chứa oxy khác, do vậy chúng cũng chưa được sử đụng phổ biến
1.2.1.3 Phụ gia amin thơm
Các hợp chất amin thơm đã được nghiên cứu làm phụ gia tăng RON cho nhiên liệu xăng từ năm 1950 Các hợp chất amin thơm tiêu biểu có thể kế đến như N-methylaniline (NMA); N,N-đimethylaniline (NNDMA); aniline Các tính chất
vật lý và trị số octan của các phụ gia amin thơm được trình bày ở bảng 1.18
Bảng 1.18 Tinh chat vat lý và trị số octan của một số phụ gia amin thom[13][14]
Trạng Khối Nhiệt
có tớ | lượng | độ | niet &6
Hgp chat amin thom đipu | riêng ở | nóng x20 RON | MON
kiện | 20C | chay | SOO
thường | kg/m) | (°C) N-Methylaniline Long 989 -57 194-197 | 280 250 N,N-Dimethylaniline Long 956 2 193 95 84 3,4-Dimethylaniline Ran 1076 51 226 370 | 320 3,5-Dimethylaniline Long 971 9-11 | 220-221 | 340 310 p-Toludine Bánrăn| 973 | 42-44 | 199-202] 340 | 305 p-Ethylaniline Long 970 -5 217-218 | 320 300 Diphenylamine Ran 1200 53 302 310 300 Aniline Long | 1021,7 -6,3 184 310 290 p-tert-Butylaniline Long 737 15-16 90-93 300 260 Indoline Long 1063 -21 220-221 | 300 150
Cac hop chat amin thom co chtra nguyén t6 N con du cap điện tử tự do nên
có khả năng ức chế sự sự hình thành gốc tự do trong quá trình cháy của nhiên liệu làm giảm hiện tượng kích nỗ trong động cơ Nhược điểm lớn nhất của các phụ gia amin thơm là nitrogen có thể bị oxy hóa một phần trong quá trình cháy của nhiên
liệu, sẽ làm tăng lượng NO, trong khí thải Ngồi ra một số amin thơm cịn có khả
năng tạo nhựa trong buồng đốt tại hàm lượng sử dụng yêu cầu
Trong các hợp chất amin thơm thì N-methylaniline được sử đụng nhiều vì
Trang 35N-methylaniline nguyên chất là chất độc nhưng khi pha trộn vào xăng sẽ khơng có tác hại đến môt trường ở nồng độ thấp do được đốt cháy hoàn toàn Khả năng tăng
trị số octan của N-methylaniline khi pha nó vào một loại xăng (có RON=91,6) được
trình bày ở bảng 1.19
Bang 1.19 Kha nang RON cua N-methylaniline khi pha vào xăng [13j N-methylaniline (% kl) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 RON 91,6 92,5 93,5 94,4 952 | 95,8 A RON 0 0.9 1,9 2,8 3,6 4,2
N-methylaniline 14 thành phần chủ yếu của các loại phụ gia trên thị trường như PT-10515, A-819, ADA-KRATA
s* Phụ gia PT-10515G [3][22] e Thanh phan:
- Hop chat amin thom N-methyl aniline (CsHs-NH-CHs)
- Xúc tác độc quyền giúp đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu
e Tính chất:
- Là chất lỏng màu vàng xanh đến nâu tía khi tiếp xúc với khơng khí - Điểm sơi : 196°C
- Điểm chảy : -57C
- Điểm chớp cháy cốc kín : 79°C - Ti trong : 0,989
- Khả năng tăng RON: khoảng 20 điểm, tùy vào thành phần và vị trí octan của xăng gốc
- Nồng độ tối đa sử dụng 6% thể tích Được cơ quan bảo vệ mỹ EPA cho
phép sử dụng ở Mỹ
e Chức năng chính:
- Tăng trị số octan của tất cả các loại xăng - Tạo độ ồn định cho xăng
- Làm giảm bớt hoặc loại trừ các tạp chất trong xăng
- Có thể sử dung thay thé chi
- Cải thiện độ cháy
- Loại trừ và ngăn chặn các loại cặn carbon - Giảm hoặc hạn chế lượng hidrocacbon thải ra
Một số kết quả thực nghiệm khả năng tăng trị số octan của xăng với phụ gia PT-10515G được trình bày ở bảng 1.20
Trang 36Bảng 1.20 Một số thử nghiệm với phụ gia PT-10515G [22]
PT-10515G, ml RON MON (RON + MON)/2
0 93,2 83,6 88,4 10 97,0 86,1 91,5 15 98,4 87,6 93 20 99,2 88,3 93,7 25 101,3 89,9 95,6 30 102,1 90,8 96,4 35 103,5 91,4 97,4 40 104,1 92,5 98,3
Với xăng gốc có RON=93,2, khi pha thêm 10 m1/1 phu gia PT-10515G thi tri số octan của xăng tăng lên 3,8 Khi pha lên 40 m1/1 thì chỉ số octan của xăng lên
104,1, độ tăng là 10,9 Trị số RON và MON tăng đều Từ đó có thể kết luận rằng
với những xăng gốc có trị số octan càng thấp thì khả năng tăng trị số octan càng cao
Bảng 1.21 Thử nghiệm khả năng tăng chỉ số octan của phụ gia PT-10515G đối với xăng từ dầu mỏ Bạch Ho [3]
Condenssate Bạch Hồ | Reformat | PT-10515G
; ; , RON ARON
(% thê tích) (% thê tích) | (% thê tích)
50 50 0 84,1
50 49 1 88,3 4,2
s* Phụ gia A-819 [|3]
A-819 là gói phụ gia do cơng ty TDS Corp, Trung Quốc sản xuất và được cung cấp dưới dạng phuy hoặc bồn trụ với thành phần chủ yếu là các amin thơm Khả năng tăng RON của nó có thể lên đến 20 đơn vị phụ thuộc vào xăng gốc Một số kết quả thực nghiệm về khả năng tăng RON của xăng với phụ gia A-819 được trình bày ở bảng1.22
Bảng 1.22 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia A-819 [3]
, , RON xăng pha
RON xăng gôc %V xang goc % V A-819
Trang 37Các hợp chất amin thơm được sử dụng để sản xuất loại phụ gia này đều xếp
vào loại độc hại, ngoài ra thông tin về loại phụ gia này rất ít và đã cũ Vì vậy phải hết sức thận trọng trong việc sử dụng phụ gia này để pha vào xăng
s* Phụ gia ADA-KRATA |3]
ADA-KRATA cũng như PT-10515G, A-819 là một loại phụ gia tăng trị số
octan có thành phần chủ yếu là N-methylaniline hoặc Mono aniline Phụ gia này đo KRATA group, Nga sản xuất với rất nhiều sản phẩm thương mại khác nhau Khả năng tăng RƠON của phụ gia ADA-KRATA khác nhau tùy theo loại phụ gia sử
dụng Khả năng tăng RON của các loại phụ gia khác nhau của KRATA được trình
bày ở bảng 1.23
Bang 1.23 Kha nang tang RON của các loại phụ gia khác nhau của KRATA [3]
Hàm lượng phụ | Khả năng tăng
Phụ gia gia (% khối RONtốiđaở | LƯợng sử dụng k tôi đa , max
lượng) hàm lượng tôi ưu
ADA 0,25 6 1,5 ADA-Super 0,25 6 15 ADA-M 0,38 5 1,9 ADA-M2 0,37 6 22 ADA-S 0,64 7 4,5 ADA-E 1,46 75 1,0 ADA-SE 1,00 1 10 ADA-MD 0,25 7,5 1,9 ADA-TF 0,18 7 13 ADA-R 0,21 7 15 ADA-EE 1,10 10 11,0 BVD 0,41 6 2,5 Ferr ADA 0,14 7 0 ADA-N 0,3 10 30 Monomethylaniline 0,25 6 L5
Khả năng tăng trị số octan của phụ gia ADA-KRATA so với MTBE được
chỉ ra ở bảng 1.24 Qua đây có thế nhận thấy với hàm lượng nhỏ hơn nhưng kha năng tăng RON của ADA-KRATA lớn hơn so với phụ gia MTBE nên giá thành của xăng pha trộn ADA-KRATA thấp hơn so với xăng pha trộn MTBE
Trang 38Bảng 1.24 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia ADA-KRATA so với MTBE [3]
Phu gia ADA-KRATA, k
Le RON | Phy gia MTBE, % khoi luong | RON “%khoi lueng 0 92,5 0 92,1 0,6 93,5 2 92,6 0,8 94 4 93,2 1,5 94,5 6 93,7 1,8 95,5 8 94,3 1.2.2 Các loại phụ gia khác
1.2.2.1 Phụ gia chống oxy hóa
Phụ gia chống oxy hóa phụ thuộc vào từng hệ thống công nghệ của các cơ sở lọc hóa dầu Trong thành phần của các nhiên liệu cần pha chế có thể chứa oleñn, những oleñn có xu hướng bị oxy hóa trong khi tồn chứa và tạo nhựa Các hợp chất này theo thời gian sẽ lắng xuống gây ảnh hưởng đến động cơ như tắc nghẽn các đường ống Bên cạnh đó sự oxy hóa xăng còn tạo ra các hợp chất như peoxit, hidropeoxit các hợp chất này là nguyên nhân làm giảm chất lượng xăng, gây ra hiện tượng cháy kích nỗ, cháy sớm, cháy không hết
Các phụ gia được sử đụng nhằm chống oxy hóa xăng với hàm lượng rất nhỏ từ 10-20 ppm như: 2,6-Ditertbutyl p-cresol; salyxylal-0-aminophenol; disalyxylal
etylen diamin, N-butyl-p-aminophenol [4]
1.2.2.2 Phụ gia chồng tạo căn trong buông đốt
Khi nhiên liệu cháy, trong buồng đốt sẽ hình thành một lớp cặn dày gọi là cặn buông đốt Lớp cặn này ngày càng đày thêm làm giảm dung tích của buồng đốt, làm giảm khả năng cháy của nhiên liệu và tạo ra những khe nứt nhỏ dẫn đến tăng
thêm điện tích bề mặt của buồng đốt Hiện tượng này dẫn đến các tác hại:
- Tỷ số nén của động cơ cao hơn một cách không mong muốn và làm tăng các yêu cầu về trị số octan so với thiết kế ban đầu
- Tăng lượng khí thảI
- Tăng sự va chạm cơ học giữa đầu đỉnh của pittong va đầu của xilanh, được
gọi là tiếng gõ cacbon
Các phụ gia chống tạo cặn buồng đốt có tác dụng tây sạch cac can ban, cặn
do quá trình cháy không hết của nhiên liệu, cặn cacbon đồng thời ngăn cản sự hình thành cặn buồng đốt Cơ chế hoạt động của phụ gia này là bám dính lên bề mặt chi tiết ngăn cản sự bám dính của các cặn bân Các phụ gia thường được sử đụng là các amin, dẫn xuất của anhydrit polyisobutensuccinic, polypropyl-phenol (hình
Trang 39O ⁄ x ` CH; CH; CH, Voi X la | | |I x CHs—C CHạ—C CHz —C WN CH; CHạ CH; O n Anhydrit polyisobutensuccinic CH, cH CH, — CH C¿H¿(OH)CH¿NR; CH, CH, Polypropyl-phenol Voi n= 10-30
Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo của anhydrit polyisobutensuccinic, polypropyl-phenol
1.2.2.3 Phụ gia tây rửa, phân tán và chong gi
Trong động cơ và các hệ thống bơm nhiên liệu sau một thời gian sử dụng
thường có một lượng nhựa, các loại cặn, muội bám vào Các loại cặn đó thường tập
trung ở mặt van tiết lưu của động cơ gây tắc nghẽn Đề loại bỏ những loại cặn bân này người ta thường thêm vào trong xăng thương phẩm một lượng nhỏ các chất tây rửa Đi kèm theo phụ gia tây rửa là phụ gia phân tán có chức năng biến đơi hóa học
các loại cặn muội thành các đang muội khác xốp hơn, dễ vỡ thành các hạt nhỏ có
khả năng phân tán trong nhiên liệu
Bên cạnh đó một lượng nước tuy nhỏ có trong xăng theo thời gian cũng có tác dụng gây gỉ các bể chứa và các hệ thống trong động cơ Do vậy các nhà sản xuất
cho thêm vào xăng các loại phụ gia như muối ammon hoặc amine của axit
phosphoric, sulphonic, cacbocilic để chống lại hiện tượng gỉ [4] 1.2.2.4 Phụ gia làm sạch bộ chế hịa khí
Phụ gia này có tác dụng ngăn cản sự đóng băng của nước băng cách hịa tan nước tích tụ trong bộ chế hòa khí Chức năng của các phụ gia này là làm giảm nhiệt
độ tạo tinh thể nước đá của nước, đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ môi trường thấp Các
phụ gia thường là các hợp chất amin với hàm lượng khoảng 50 ppm, một SỐ TƯỢU,
glycol, dimetylformamid [3]
1.2.2.5 Phụ gia chồng ăn mòn
Trong tất cả các loại xăng thường chứa một lượng nhỏ lưu huỳnh (S) có từ trong dầu thô dùng để chế biến chúng Đặc trưng kỹ thuật về chất lượng của xăng
Trang 40luôn quy định cụ thể về hàm lượng lưu huỳnh tối đa cho phép trong xăng Tuy nhiên, do chỉ cần một lượng nhỏ lưu huỳnh có trong xăng cũng có khả năng tạo thành các axit yếu khi kết hợp với hơi âm có sẵn trong khơng khí và các loại axit này có thể tác dụng hóa học với các thành phần khác nhau của các bồn chứa, các hệ thống công nghệ, động cơ gây ra hiện tượng ăn mịn
Vì vậy các nhà sản xuất thường cho thêm các loại phụ gia chống ăn mòn như
dẫn xuất của amid, photpho, prolidm, amin hoặc cơ kim Các phụ gia chống ăn mịn
có tác dụng bôi trơn, tạo màng ngăn cản các tác nhân gây ăn mòn như axIt, nước,
nhũ hoặc tạo một lớp oxit kim loai bao phủ lên bề mặt thiết bị [3][4][5] 1.2.2.6 Phụ gia tạo màu
Để phân biệt các xăng thương phẩm khác nhau, người ta pha các chất tạo màu vào xăng để phân biệt chúng với nồng độ rất nhỏ cỡ vài ppm Ở Việt Nam, xăng RON 90 có màu đỏ thường do sự tạo màu của l-benzo azo-2-naphta, xăng RON 92 có màu xanh được tạo bởi phụ gia 1,4-diankylamino antraguinon và xăng RON 95 không pha phụ gia tạo màu [3]
1.3 Một số nghiên cứu về khả năng tăng RON của phụ gia amin thơm 1.3.1 Ưu điểm của việc dùng hỗn hợp các loại phụ gia [13][14]
Trong thực tế các nhà sản xuất rất ít khi dùng chỉ một loại phụ gia pha xăng
vì một số nhược điểm sau:
-Khi chỉ dùng một loại phụ gia để có hiệu quả tăng RON thì hàm lượng phụ gia phải dùng sẽ rất lớn vượt mức tiêu chuẩn cho phép gây ảnh hưởng đến động cơ và môi trường Ví dụ :
* Khi chỉ dùng phụ gia họ cơ kim, đặc biệt ở nồng độ cao chúng sẽ gây mài mòn động cơ, gây ngộ độc xúc tác của bộ chuyền đổi, gây ô nhiễm môi trường
vx Khi chỉ dùng phụ gia họ oxygenat thì để đạt được mục đích tăng RON thì hàm lượng của nó phải đùng khá lớn, thông thường nằm trong khoảng từ 5-16% dẫn đến sự gia tăng các hợp chất hữu cơ và các oxit nito trong khí thải, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường
wx Khi chỉ dùng phụ gia họ amin thơm thì sẽ làm tăng hàm lượng các oxit nito trong khí thải, một số loại còn rất độc gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức
khỏe con người
-Khi chỉ đùng một loại phụ gia sẽ nảy sinh một vẫn đề khác ngồi các đặc tính kĩ thuật đó chi phi sé tang cao
Vi vay để có hiệu quả kĩ thuật và giảm sự ảnh hưởng đến môi trường và con