TIỂU LUẬN Sản Xuất Axit Nitric

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU Khoa Hóa Học- Công Nghệ Thực Phẩm Bài thuyết trình môn: hóa kỹ thuật đại cương Chủ đề: Sản Xuất Axit Nitric Giảng viên: TS Lê Thanh Thanh Thành viên nhóm: Lê Đức Bửu Trần Cao Cường Nguyễn Quốc Duy Trần Thanh Đương Trần Quốc Huy Lê Phước Lộc Hoàng Nhật Nhất Linh Vũng Tàu, ngày 10 tháng 10 năm 2012 I Tính chất hóa lí Tính chất vật lý Axít nitric axit vô quan trọng Axit nitric khan nhiệt độ thường chất lỏng không màu, bốc khói ngòai không khí Tỷ trọng d = 1,52 g/cm2 t = 15oC Axit nitric đóng băng nhiệt độ -41oC sôi nhiệt độ 86oC Khi sôi kèm theo tượng phân hủy phần theo phương trình: 4HNO3 → 2H2O + 4NO2 + O2 - 259,7 kJ HNO3 trộn lẫn với nước theo tỷ lệ Khi pha lõang axit HNO nước có tượng tỏa nhiệt Axit lõang có nồng độ từ 40 đến khỏang 60%, axit nitric đặc có nồng độ tới 98% loại siêu đặc có chứa 20% NO2 tự Khi cô đặc axit HNO3 lõang nồng độ đạt 68,4% HNO3, tương ứng với điểm đồng sôi có to = 121,9oC Theo độ tinh khiết, người ta chia axit nitric bán thị trường thành lọai khác nhau: (1) axit nitric công nghiệp loại có đ/ộ tinh khiết nồng độ thông thường 58 đến 60% 72%; (2) axit nitric (ký hiệu P); (3) lọai axit nitric tinh khiết cao đặc biệt có bảng quy định thành phần hàm lượng tạp chất kèm; lọai axit có mác sau: P.A (tinh khiết dùng cho phân tích), P.C (tinh khiết hóa học), P.S (tinh khiết dùng cho phép quan phổ)… Hóa tính: HNO3 axit mạnh chất oxy hóa mạnh Điện li mạnh: HNO3 = H+ + NO3‾ Tác dụng với quì tím, kim lọai, bazơ, oxit bazơ muối Tất kim loại đứng trước sau hydro trừ kim loại quý platin, vàng, rôđi…đều bị oxy hóa đến hóa trị cao HNO3 đặc nguội không tác dụng với Al, Fe, Cr Nhiều hợp chất hữu cơ, đặc biệt tế bào động vật thực vật bị axit nitric phá hủy Đặc biệt loại siêu đặc bốc cháy tiếp xúc với chất hữu Chính mà người ta sử dụng lọai axit để làm liều phóng cho tên lửa với hỗn hợp amin HNO3 dễ phân hủy NO2 nhiệt độ cao tác dụng ánh sáng theo phản ứng: 4HNO3 → 4NO2 + 2H2O + O2 Ứng dụng Axit nitric axit vô quan trọng công nghiệp hóa chất quốc gia Từ lâu người ta khẳng định axit nitric công nghiệp quốc phòng Điều hòan tòan đắng hầu hết thuốc nổ thông dụng liều phóng đề sản phẩm từ axít nitric HNO3 dùng nhiều để sản xuất phân đạm, thuốc nổ HNO3 đậm đặc dùng để điều chế hợp chất nitro dùng công nghiệp sản xuất chất màu nhiều hợp chất khác II Các giai đoạn sản xuất acid nitric Lịch sử sản xuất axit nitric sau: Đầu kỉ 17 người ta sản xuất axit nitric cách phân hủy diêm tiêu axit sunfuric H2SO4 + KNO3(diêm tiêu) = KHSO4 + HNO3 Về sau nguồn nguyên liệu quặng nitrat thiên nhiên không phổ biến nửa Đầu kỉ 20, người ta dùng phương pháp hồ quang điện: N2 + O2 = 2NO 2NO + O2 = 2NO2 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO Nhưng phương pháp tốn nhiều điện phương pháp không phát triển rộng rãi Từ tổng hợp NH3 từ N2 H2 người ta sản xuất HNO3 từ amoniac Cơ sở hóa lí sản xuất HNO3 Quá trình chế biến HNO3 lõang từ NH3 có giai đọan sau: Oxy hóa NH3 → Oxy hóa NO đến NO2 → Hấp thụ NO2 nước Oxy hóa tiếp xúc NH3 thành NO (pp tiếp xúc) Tùy điều kiện chất phản ứng mà xảy theo phản ứng sau: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O 907 kJ(1) 4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O + 1270 kJ (2) 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O + 1810 (3) Để sản xuất axit nitric, người ta tìm cách để tốc độ phản ứng (1) xảy nhanh chóng hạn chế phản ứng khác đến mức độ thấp Để đạt điều ta dùng chất xúc tác thích hợp a Các yếu tố ảnh hưởng tới trình oxy hóa i Xúc tác: Nếu xúc tác, phản ứng tạo N2 chủ yếu Những chất xúc tác chọn lọc làm tăng nhanh trình oxy hóa NH3 thành oxyt nitơ oxit sắt, mangan, coban… Trong số Pt có đặc tính tốt nhất, ví phần lớn nhà sản xuất HNO3 từ amoniac dùng xúc tác Pt Trong thực tiễn sản xuất người ta sử dụng hợp kim platin với rođi palađi, (Pt 95%, Rh - 3%, Pd - 2%) Xúc tác kéo thành sợi, dệt thành lưới để tăng bề mặt tiếp xúc Căng lưới xúc tác theo tiết diện tháp oxi hóa Tùy theo trình oxi hóa áp suất cao hay áp suất thường có - lưới, áp suất 10 at dùng 16 - 19 lưới platin Cơ chế phản ứng (1) có nhiều tác giả lý giải theo nhiều cách khác tùy thuộc vào quan điểm cho sản phẩm trung gian imit, diimit, amit, nitrozyl hat hydrolamin Tuy nhiên chế cho sản phẩm trung gian tạo hydroxylamine thừa nhận nhiều sát với thực tế Theo chế có mặt xúc tác, phản ứng chiếm khỏang 97% xảy sau: 2NH3 + O2 = 2NH2OH NH2OH + O2 = HNO2 + H2O Đồng thời phản ứng phụ chiếm khỏang 3% xảy ra: NH2OH + HNO2 = N2O + 2H2O HNO2 + NH3 = N2 + H2O Nếu tham gia xúc tác có phản ứng phân hủy khác xảy sau: 2NO = N2 + O2 2NH3 = N2 + 3H2 Trong điều kiện làm việc trình oxy hóa NH 3, chất xúc tác Pt trở nên tơi Nó bị độ bền vững ban đầu hạt nhỏ bị dòng khí Trong thiết bị làm việc áp suất thường t ≈ 800 oC, tổn thất xúc tác Pt HNO3 0,04 – 0,06 g Khi tăng áp suất nhiệt độ tổn thất chất xúc tác tăng lên Ví dụ thiết bị làm việc áp suất 8.10 N/m2 900oC tổn thất 0,3 – 0,4 g Pt cho HNO3 Lượng Pt bị phần thu hồi lại, nhiên phần lớn không hòa lại Khi lượng tổn thất Pt lưới gần 30% đem nấu lại ii Nhiệt độ: Mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng lớn tới kết trình oxy hóa Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, người ta thu giản đồ hình: Nhìn giản đồ ta thấy rõ ràng nhiệt độ tháp phản ứng lên tới 300 C phản ứng xúc tác tạo NO bắt đầu xảy Nhiệt độ tăng hiệu suất phản ứng (1) tăng đạt cực đại nhiệt độ xung quang 800 oC; nhiệt độ lên 800oC bắt đầu xảy phản ứng phân hủy NO tạo N2 Đồng thời ta thấy phản ứng phân hủy NH3 tạo N2, bắt đầu xảy nhiệt độ lên tới 700 oC tăng nhanh nhiệt độ tiến tới 1000oC; hiệu suất phản ứng tạo NO từ NH3 o giảm xuống tới Tóm lại, hiệu suất tạo thành NO trình đạt cao khỏang nhiệt độ từ 700 đến 800oC iii Áp suất: Mặt khác phản ứng chất khí áp suất tăng có lợi cho tạo thành NO Song thực tế cho thấy, áp suất cao tổn hao xúc tác lớn => tăng chi phí cho xúc tác Chính mà người ta không tiến hành phản ứng áp suất cao iv Tỷ lệ O2/NH3: Hiệu suất chuyển hóa NH3 phụ thuộc vào tỉ lệ mol O2 NH3 dùng xúc tác Pt, áp suất khí quyển: Nếu theo tỷ lượng 1,25 mol O2 mol NH3, thực tế cho thấy hiệu suất chuyển hóa đạt 65% Muốn đạt hiệu suất chuyển hóa xấp xỉ 100% kinh nghiệm tỷ lệ O2 NH3 phải đạt từ 1,7 đến 2,0 1,25 Để hiệu suất chuyển hóa NH3 thành NO cao người ta thường dùng dư oxi so với phương trình, cụ thể oxi lớn 1,7 lần so với NH3 Cũng cần lưu ý giới hạn nổ hỗn hợp NH không khí nằm khỏang từ 15 -28% thể tích giới hạng mở rộng áp suất tăng tăng nhiệt độ thu hẹp lại có mặt nước Trong điều kiện sản xuất người ta phải lảm việc với hỗn hợp nằm ngòai giới hạn nổ Thông thường người ta dùng hỗn hợp phản ứng chứa 10-12% NH3 Thời gian: trình oxy hóa NH3 xúc tác Pt xảy nhanh nên không cần thời gian tiếp xúc dài Nếu thời gian tiếp xúc tăng lên đáng kể suất NO giảm xuống rõ rệt phản ứng phụ Thời gian tối ưu 0,0001 – 0,0001 giây Oxy hóa oxyt nitơ đến đioxyt nitơ 2NO + O2 ↔2NO2 ∆H < 0, nhiệt độ thường, không cần xúc tác Quá trình chuyển hóa NO thành NO2 phản ứng tỏa nhiệt mạnh, muốn phản ứng chuyển dịch hòan tòan phía tạo thành NO2 NO từ tháp tổng hợp phải hạ nhiệt độ xuống 150oC cấp đầy đủ oxy Đối với đa số phản ứng, tăng nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng, phản ứng oxy hóa NO thành NO2 không tuân theo đinh luật chung này, tốc độ phản ứng giảm xuống tăng nhiệt độ Dưới 1500C phản ứng xảy hoàn toàn theo chiều thuận Nhiệt độ > 150oC phản ứng thuận nghịch, nhiệt độ > 800oC oxi hoá không xảy Nếu điều kiện không đủ O2 hh khí NO2 có N2O3, N2O4, NO (N2O4 tạo thành nhiệt độ thấp dư O2 phản ứng 2NO + O2→ N2O4) Thực nghiệm cho thấy, tăng áp suất, phản ứng oxi hóa NO thành NO chuyển dịch theo chiều thuận Điều kiện thích hợp cho trình oxi hóa xảy khắp không gian dây chuyền sản xuất: tháp hấp thụ, đường ống dẫn Thực nghiệm cho thấy để đạt hiệu suất NO2, N2O4 cao P = – 10atm, to < 200oC Hấp thụ đyoxyt nitơ nước: O2 N2O4 tác dụng với nước Hấp thụ NO2 nước trình hấp thụ hóa học 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 Axit nitrơ HNO2 không bền bị phân hủy theo phương trình: 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O Phản ứng tổng quát trình hấp thụ là: 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO Trioxit nitơ có tác dụng với nước tạo axit HNO2, sau axit phân hủy tạo NO Các oxit NO N2O thực tế không tan nước - Để tăng tốc độ trình hấp thụ NO2 ta phải tăng diện tích tiếp xúc khí với chất lỏng trình dị thể L-K Bằng cách tạo tháp có đĩa nằm ngang, khí chui qua đĩa từ đáy tháp lên chất lỏng chảy từ đỉnh tháp xuống - Làm lạnh chất lỏng tháp hấp thụ đến t0 khoảng 750C để hấp thụ tốt Hấp thu NO2 điều kiện thường thu axit nitric loãng khoảng 50% Khi tăng P tháp hấp thụ đến - 8at thu HNO3 nồng độ khoảng 62% III.Sơ đồ công nghệ: Phương pháp sản xuất HNO3 loãng Tùy theo áp suất hệ thống thiết bị mà người ta chia làm ba lọai công nghệ sản xuất axit nitric lõang: - Hệ thống làm việc áp suất thường - Hệ thống làm việc áp suất cao (6-8atm) - Hệ thống hỗn hợp giai đọan đầu thực áp suất thường giai đọan sau áp suất cao Hệ thống làm việc áo suất thường điều chế axit 50% HNO3 hiệu suất đạt 92% Hệ thống có giai đọan hấp thụ làm việc áp suất cao, có nhiều khó khăn liên quan đến việc thực áp suất cao lại điều chế axit có nồng độ cao hơn, khỏang 60% hiệu suất chuyển hóa oxit nitơ đạt tới 98% a Sơ đồ công nghệ sản xuất HNO3 áp suất thường Không khí hút vào ống khói hút không khí (1) đưa qua thiết bị làm khí nước (2) để khử khí có tính chất axit qua thiết bị lọc (4) đề lọai tạp chất học Khí NH3 sau lọc vào quạt (6) với không khí Hỗn hợp khí qua thiết bị lọc (7) vào thiết bị tiếp xúc (8) oxy hóa ammoniac thành oxit nitơ Ra khỏi thiết bị (8), hỗn hợp nitroza có nhiệt độ 750-850oC đưa qua nồi thu hồi (9) để giảm nhiệt độ đồng thời tận dụng nhiệt thừa Sau hỗn hợp khí có nhiệt độ 160oC đưa vào hệ thống hai thiết bị làm lạnh kiểu ống chùm (10) (11) làm lạnh nước Nhiệt độ lúc giảm xống 40oC Ở nhiệt độ NO bị oxi hóa thành NO2 Hỗn hợp quạt (13) đưa vào hệ thống tháp hấp thụ kiểu đệm (14), tưới dung dịch axit nitric Tại tháp, vừa xảy phản ứng hấp thụ NO2 vừa xảy phản ứng oxi hóa NO Axit tháp sau có nồng độ thấp chuyển dần lên tháp trước để tạo axit có nồng độ cao Các axit tuần hòan làm lạnh trước bơm trở lại tháp hấp thụ Ra khỏi tháp tháp (14) trước khí xả ngòai, khí đưa vào tháp hấp thụ kiềm xôđa để thu hồi oxit nitơ dạng dung dịch muối NaNO NaNO2 theo phản ứng: Na2CO3 + NO2 + NO = 2NaNO2 + CO2 Na2CO3 + 2NO2 = NaNO2 + NaNO3 + CO2 2NaOH + NO2 + NO = 2NaNO2 + H2O Đối với trình hấp thụ kiềm, trình hấp thụ tối ưu nồng độ NO2 NO hỗn hợp khí Do đó, phía trước tháp hấp thụ kiềm, người ta bố trí tháp oxi hóa (17) Tại diễn trình ôxy hóa NO thành NO làm cho tỉ lệ hai khí b Sơ đồ sản xuất HNO3 áp suất cao Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit HNO3 áp suất cao 1.Ống khói hút 2.Thiết bị làm khí 3.Máy nén Tuabin khí 5.Sấy không khí Thiết bị chuẩn bị NH3 Thiết bị trộn lọc Thiết bị tiếp xúc 9.Nồi 10 Thiết bị oxy hóa lọc 11 Tháp hấp thụ 16 Thiết bị nồi 12 Làm lạnh tụ 17 Ống khói xả 13.Sấy nóng khí đuôi 14 Buồng đốt 15 Thiết bị làm xúc tác -Không khí qua ống khói hút (1) vào thiết bị làm (2) vào máy nén (3) truyền động tuabin khí (4) - Máy nén khí (3) nén khí đến P = 7,4.105 N/m2, sấy nóng khí đến 135oC sau đưa vào thiết bị sấy nóng không khí (5), nhiệt độ nâng lên 250oC nhờ nhiệt khí nitroz từ thiết bị oxy hóa -Trong thiết bị trộn lẫn (7) không khí trộn với NH3 NH3 từ thiết bị (6), tổ hợp chuẩn bị NH3, gồm thiết bị hóa hơi, lọc đốt nóng - Từ thiết bị trộn lẫn (7) hh Nh3 – không khí vào thiết bị tiếp xúc (8) Nhiệt độ thiết bị 890-900oC NH3 oxy hóa lưới xúc tác Pt Khí nitroz chứa 9,0 – 9,6 % NO đưa vào nồi tận dụng nhiệt (9) -Sau khí vào thiết bị oxy hóa (10) Phần thiết bị đặt phận lọc để lọc Pt (bông thủy tinh) Sau khí nitroz qua lọat thiết bị tận dụng nhiệt để làm lạnh - Khí nitroz từ (10) vào (5) để sấy nóng không khí, làm lạnh đến 210 – 230oC; khí nitroz vào thiết bị đốt nóng (13), nitroz cho nhiệt để làm lạnh đến 150 – 160oC - Tiếo theo khí nitroz qua thiết bị ngưng tụ (12) có to = 40 -50oC - Khí nitroz làm lạnh đưa vào phần tháp hấp thụ (11) Tháp có đường kính 2m, chiều cao 46m có 49 đĩa Trên đĩa đặt vòng xoắn bên nước hồi lưu để dẫn nhiệt - Ở đĩa nước ngưng làm lạnh chảy xuống gặp khí nitroz, hấp thụ oxit nitơ tạo thành axit nitric - Axit HNO3 nhận tự chảy vào tháp thổi, không khí nóng thổi oxit nitơ hòa tan lẫn đĩa thứ tháp hấp thụ - Khí đuôi (thải) khỏi tháp hấp thụ, qua thiết bị đốt nóng khí (13) vào thiết bị làm xúc tác (15) - Hàm lượng oxit nitơ khí tháp hấp thụ 0,05 – 0,1% thể tích - Các khí đuôi có to = 110 – 120oC vào buồng đốt (14), chúng đốt nóng đến 380 – 480oC cách trộn lẫn với khí lò nóng (khí lò nhận đốt cháy khí tự nhiên không khí) - Hỗn hợp khí tiếp tục đưa vào thiết bị làm (15) Trong thiết bị làm có lớp xúc tác, tiến hành đốt cháy khí có chứa H2 khử oxit nitơ đến N2 Nhiệt độ khí cửa thiết bị (15) đạt 700-710oC - Khí thải làm qua lọc để lọc lại xúc tác vụn vào tuabin (4), áp suấthạ xuốngcòn 1,07.106 N/m2 - Khí thải tiếp tục vào nồi tận dụng nhiệt (16) vào ống khói xả (17)  Ưu điểm: + Hiệu suất chuyển hóa cao 98-99% + Sản xuất axit có nồng độ cao 60-62% không cần sử dụng tháp hấp thụ kiềm + Thể tích tháp hấp thụ nhỏ 10 lần + Giảm tiêu tốn thép để chế tạo thiết bị, giảm nhân công  Nhược điểm: + Mất mát xúc tác + Tiêu hao lượng để nén áp suất cao Phương pháp sản xuất HNO3 đặc Axit nitric đặc thường sản xuất theo hai phương pháp: (1) chưng cất axit loãng với có mặt chất háo nước axit sulfuric đặc, muối sulfate khan… (2) oxy hóa – hấp thụ dinitơtetraoxit (N2O4) oxy nước áp suất cao a Cô đặc axit nitric Hệ HNO3 – H2O có hỗn hợp đẳng phí nồng độ 68.4% HNO3, phương pháp chưng cất thông thường điều chế axit nitric có nồng độ cao 68,4% Vì muốn điều chế axit nitric đặc phương pháp này, người ta phải qua công đọan sau: + Cô đặc axit loãng 40 – 50% với 60 – 65% + Chưng cất axit 60 – 65% có mặc chất háo nước để thu axit đậm đặc theo yêu cầu + Tái sinh chất háo nước cách cho bay nước nhiệt độ cao Hình 1.3- Sơ đồ ngyên tắc cô đặc axit HNO3 loãng 1.Thiết bị ngưng Thiết bị trao đổi nhiệt Tháp cô đặc Thiết bị hóa axit loãng Axit H2SO4 đặc liên kết với nước tạo thành axit sunfuric- hydrat sôi nhiệt độ cao axit HNO3 100% Vì đun nóng hỗn hợp chọn điều kiện đề tách hỗn hợp chọn điều kiện để tách HNO3 H2SO4 cách riêng biệt Axit sunfuric vào đĩa phía tháp Axit nitric lõang vào tháp phía cách vài đĩa Một phần khác axit nitric lõang vào tháp qua thiết bị hóa - Đốt nóng hỗn hợp tiến hành nước 180-200oC đưa vào tháp phía -Hơi axit HNO3 chứa lượng nước không đáng kể oxit nitơ tạo thành phân hủy axit nitric khỏi tháp vào thiết bị ngưng tụ, axit nitric ngưng lại, khí nitroz tiếp tục vào thiết bị hút chân không - Một phần oxit nitơ hòa tan axit nitric, từ thiết bị ngưng tụ axit sẹ vào đĩa tháp, tiến hành thổi khí đưa vào thiết bị làm lạnh (2) thu sản phẩm axit HNO3 đặc - Axit sunfuric loãng (70%) chảy từ phần tháp vào thiết bị cô bay Axit H2SO4 sử dụng muốn hồi lưu lại trình phải cô đặc thành kuporos Điều đòi hỏi tiêu tốn lượng lớn, tổn thất lượng H2SO4 không thu hồi thiết bị bị ăn mòn nhiều Do đó, ngày trọng phương pháp tổng hợp trực tiếp axit nitric đặc b Tổng hợp trực tiếp axit nitric đặc Đây phương pháp thường để điều chế axit nitric đặc siêu đặc, có nồng độ NO2 tự cao Phương pháp dựa phản ứng N2O4 lỏng với oxy hấp thụ vào nước áp suất cao Phản ứng tổng quát viết sau: 2N2O4 + 2H2O + O2 = HNO3 + 78.6 kJ Phương pháp từ nguyên liệu đầu khí NO2 tiến hành theo bước sau: + NO từ tháp oxy hóa ammoniac làm nguội tách hết nước dư + Oxy hóa NO thành NO2 oxy không khí + Hấp thụ NO2 axit nitric đặc áp suất cao (tới thu axit nitric có nồng độ tới 98 – 99%) + Tinh cất thu NO2 tinh khiết từ axit 98%, làm lạnh ngưng tụ NO2 thành N2O4 lỏng + Cho N2O4 phản ứng với H2O oxy tinh khiết áp suất cao làm lạnh tốt Sau công đoạn ta thu axit nitric siêu đặc IV.Phương hướng phát triển -Thiết bị có công suất cao + Năm 1970 có 1000 NH3/ngày đêm + Năm 1977 có 1500 NH3/ngày đêm + Đến có ~ 4000 NH3/ngày đêm -Điện tiêu phí nhiều dùng chủ yếu để nén khí Hướng dùng áp suất thấp áp suất thấp nhiệt độ thấp hiệu suất chuyển hóa thấp dẫn đến tốc độ trình chậm Muốn khắc phục phải dùng xúc tác Cần xúc tác rẻ, không bi nhiễm độc cho hiệu suất trình tăng ... khác II Các giai đoạn sản xuất acid nitric Lịch sử sản xuất axit nitric sau: Đầu kỉ 17 người ta sản xuất axit nitric cách phân hủy diêm tiêu axit sunfuric H2SO4 + KNO3(diêm tiêu) = KHSO4 + HNO3... axít nitric HNO3 dùng nhiều để sản xuất phân đạm, thuốc nổ HNO3 đậm đặc dùng để điều chế hợp chất nitro dùng công nghiệp sản xuất chất màu nhiều hợp chất khác II Các giai đoạn sản xuất acid nitric. .. chia axit nitric bán thị trường thành lọai khác nhau: (1) axit nitric công nghiệp loại có đ/ộ tinh khiết nồng độ thông thường 58 đến 60% 72%; (2) axit nitric (ký hiệu P); (3) lọai axit nitric