Louis Plack Hammett sinh ngày 7 tháng 4 năm 1894 tại Wilmington – một tiểu bang thuộc miền Đông Hoa Kì. Ông qua đời ngày 23 tháng 2 năm 1987 khi đang ở tuổi 93 tại Madford, New Jersey. Hammett được nhận bằng cử nhân của Đại học Havard vào năm 1916 và sau đó được trường Đại học Columbia tại thành phố New York trao bằng tiến sĩ năm 1923. Ông làm giảng viên khoa hóa của Đại học Columbia từ năm 1920 đến năm 1961. Trong thời gian giảng dạy tại đây, ông được phong danh hiệu giáo sư vào năm 1935, và sau đó khi về hưu, ông được phong làm giáo sư danh dự trong ngành hóa học của đại học Columbia.
Trang 11 TIỂU SỬ CỦA HAMMETT.
1.1 Sơ lược về cuộc đời Hammett.
Louis Plack Hammett sinh ngày 7 tháng 4 năm 1894 tại Wilmington – một tiểu bang thuộc miền Đông Hoa Kì Ông qua đời ngày 23 tháng 2 năm 1987 khi đang ở tuổi
93 tại Madford, New Jersey Hammett được nhận bằng cử nhân của Đại học Havard vào năm 1916 và sau đó được trường Đại học Columbia tại thành phố New York trao bằng tiến sĩ năm 1923 Ông làm giảng viên khoa hóa của Đại học Columbia từ năm
1920 đến năm 1961 Trong thời gian giảng dạy tại đây, ông được phong danh hiệu giáo
sư vào năm 1935, và sau đó khi về hưu, ông được phong làm giáo sư danh dự trong ngành hóa học của đại học Columbia [1]
Hammett thường được xem như là một trong những người sáng lập ra chuyên ngành hóa lí hữu cơ, đặc biệt liên quan đến sự phát triển của môn học này tại Hoa Kì Ông đóng góp rất nhiều cho sự tiến bộ của cộng đồng hóa học tại Hoa Kì Trên thực tế, thuật ngữ “ Hóa lý hữu cơ” chỉ trở nên phổ biến sau khi Hammett sử dụng nó cho phần tiêu đề của một cuốn sách
mà ông xuất bản năm 1940
Trong sự nghiệp nghiên cứu của mình, Hammett có quan điểm rất khác so với hầu hết các nhà hóa lý thông thường cùa Hoa
Kì về mặt kinh nghiệm và triển vọng phát triển Những nhà hóa học hữu cơ chủ yếu đã tìm thấy được ý tưởng nghiên cứu của họ trong công trình nghiên cứu của Hammett về lĩnh vực các hợp chất hữu cơ và phản ứng hữu cơ
Năm 1961 Hammett được trao các giải thưởng cao nhất của Hiệp hội Hóa học
Trang 2“Tôi đã luôn luôn coi mình là một nhà hóa lý nhưng tôi tìm thấy những hướng đề tài
mà mình muốn nghiên cứu, đang nằm trong lĩnh vực hóa hữu cơ Nhưng tự bản thân tôi thấy mình đủ khả năng giành nhiều thời gian và năng lực để nghiên cứu về nó” Chúng ta có thể chỉ thực sự hiểu về Hammett như một nhà hóa học nếu ta xem xét cẩn thận giai đoạn đầu sự nghiệp của ông
Năm 1966, Hammet bắt đầu lại sự nghiệp nghiên cứu “hóa lý hữu cơ” mà ông
đã từng thực hiện trong quá khứ, và các nghiên cứu của ông được đăng trên nhiều tạp chí hóa học [1] Hammett đã chỉ ra rẳng, khi ông bắt đầu nghiên cứu hóa học nửa thế kỉ trước, “hóa lý hữu cơ” là một tiêu đề khó tồn tại Khi ấy phần lớn hóa hữu cơ và hóa lý thuộc về hai phạm vi nghiên cứu riêng biệt
Trong thời gian học tập và làm việc tại Đại học Havard, Hammett gặp khá nhiều thuận lợi Ông đã được tiếp bước theo nhiều đồng nghiệp của mình đi đến châu Âu, cụ thể là Thụy Sĩ để tránh cuộc chiến tranh đang diễn ra ác liệt tại nhiều châu lục trên thế giới Sau khi chiến tranh kết thúc, Hammett trở về và tiếp tục tham gia vào công việc nghiên cứu Ông cũng có thời gian tham gia vào việc nghiên cứu phát triển thuốc nhuộm và dược phẩm cho một công ty hóa chất tại New Jersey Nhưng sau đó ông đã cũng với một người bạn mở phòng nghiên cứu hóa học tại Đại học Columbia và gặt hái được khá nhiều thành công
1.2 Các cột mốc nghiên cứu của Hammett.
Là một giảng viên công tác trong hóa phân tích, lại tham gia giảng dạy về bộ môn phân tích vô cơ, điều này đã giúp Hammett có thêm kinh nghiệm để viết ra cuốn sách đầu tiên của ông Đó là ấn bản “Solution of Electriolytes” (dung dịch điện phân) được xuất bản năm 1929 với phụ đề là “Particular Application to Qualitative Analysis” (Ứng dụng trong phân tích định tính) Cuốn sách nằm trong seri sách hóa học quốc tế được kiểm soát bởi quốc hội Hoa Kì và khi xuất hiện đã đạt được một số thành công nhất định Đây là tiền đề cho việc xuất bản lần thứ hai của cuốn sách vào năm 1936 Cuốn sách này của ông gồm hai phần Phần đầu mang tên “ Nguyên tắc”, chiếm phần lớn nội dung cuốn sách, giải thích về các nguyên tắc cơ bản của hóa trị, điện phân, ion
Trang 3hóa trong dung dịch, acid và bazơ, cân bằng hóa học, chất điện phân, phản ứng oxi hóa-khử,… Phần hai là “ Thí nghiệm”, hướng dẫn chi tiết quá trình làm việc trong phòng thí nghiệm ứng với các bài giảng.
Năm 1940, cuốn sách ““Physical Organic Chemistry” lần đầu tiên được xuất bản Với cuốn sách này, Hammett đã trở nên nổi tiếng trong cộng đồng hóa học toàn cầu Cuốn sách này sau đó đã được tác giả Paul Barlett đăng trên tạp chí “Journal of the American Chemical Society” Tuy nhiên do cuốn sách được xuất bản đúng vào thời
kì xảy ra chiến tranh nên tầm ảnh hưởng của nó đã không thể lan rộng
Trong suốt thời gian xảy ra chiến tranh Thế giới II, cũng như nhiều nhà khoa học khác, Hammett tham gia vào việc nghiên cứu chế tạo các loại thuốc nổ và chất đẩy trong tên lửa Thời gian này đã cho Hammett các hướng nghiên cứu để sau này tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp về các yếu tố động học dung dịch như: xúc tác acid của phản ứng hidrat hóa olefin, thủy phân este có xúc tác cation, khuấy dòng chảy phản ứng…
Đến năm 1952, với những kinh nghiệm quý báu có được trong quá trình giảng dạy và nghiên cứu của mình, Hammmett đã cùng với Mc Graw-Hills xuất bản tập sách
“Introduction to Physical Chemical” Tập sách nhấn mạnh đến lý thuyết và vai trò của nhiệt động học, động học đồng nhất trong hóa học, dung dịch loãng, diện hóa… Tuy nhiên tập sách vẫn còn nhiều nhược điểm chưa giải thích quyết được như về cấu trúc
AO hoặc MO, trạng thái chất rắn…
Trong sự nghiệp của mình, Hammett dường như khá ưu ái cho hóa lý hữu cơ Ông dành sự quan tâm của mình cho hóa lý hữu cơ trong suốt một phần tư thế kỉ Đến năm 1970, khi ông về hưu, các ấn bản tiếp theo của cuốn sách “Physical Organic Chemistry” tiếp tục được xuất bản Các ấn bản này đưa ra nhiều minh chứng giải thích
về những phương pháp được nêu ra trong các ấn bản đầu tiên Các ấn bản này là sự đóng góp của Hammet và đã thực sự ảnh hưởng đến sự phát triển của môn học này trong suốt 30 năm
Trang 4Trong suốt sự nghiệp nghiên cứu của minh, Hammett đã dành được rất nhiều giải thưởng và danh hiệu cao quý:
o Năm 1957 nhận giải thưởng Nichols của “ American Chemical Society”
o Hai lần nhận giải “The James Flack Norris” năm 1960 và 1966
o Năm 1961 nhận giải “The Willard Gibbs Medal”
o Năm 1967 nhận giải “The Lewis Medal”
o Năm 1968 nhận giải “Chandler Medal And A Nation Medal Of Science”
o Năm 1975 nhận giải “Bornard Medal”
o Năm 1982 nhận học vị danh dự về sự tương quan phân tích trong hóa hữu cơ của Đại học Hull
o Năm 1983 nhận giải thưởng danh dự về những đóng góp to lớn cho ngành hóa học nói chung và hữu cơ nói riêng của cộng đồng hóa học Mỹ
Trong quá trinh nghiên cứu cùng các cộng sự là Dietz và Deyrup, Hammett nhận ra rằng việc dung dịch chuyển đổi từ ion H+ sang phân tử hữu cơ trung tính mang một giá trị đặc biệt Ông bắt đầu nghĩ ra việc định nghĩa về hàm số acid H0 trong điều kiện cân bằng giữa một chất nền thích hợp B là một bazơ yếu và acid liên hợp BH+ của
nó trong dung dịch đệm:
B + H+ = BH+
Trang 5Khi đó H0 = pKBH+ - lg(CBH+ / CB) tại thời điểm mà (CBH+ / CB) có độ đậm đặc
có thể được quan sát trực tiếp với hai dạng màu khác biệt của chất nền
Với KBH+ là hằng số nhiệt động của ion BH+ trong dung dịch loãng lý tưởng trong nước. Hammett và Dietz đã tìm ra được một lọat chất nền do H0 có thể xác định được trong bất kì dung dịch nào từ dung dịch H2SO4 loãng đến đậm đặc
Tác phẩm đầu tiên của Hammett và Deyrup được in năm 1932, chỉ ra hai ứng dụng của phương pháp nền: một là xác định độ mạnh yếu của acid và bazơ, hai là giải thích về dữ liệu vận tốc phản ứng dựa vào hàm số acid H0
Trong các cuốn sách tiếp theo về hàm số acid, Hammett và các cộng sự của mình tiếp tục nhắc đến việc nghiên cứu về hỗn hợp của bazơ rất yếu và acid rất mạnh trong dung dịch acid formic Sau đó là các quan điểm về dung dịch điện phân trong acid H2SO4
B + H2SO4 = BH+ + HSO4
-Sau này, Hammett tiếp tục tìm hiểu về sự tỉ lệ giữa hàm số H0 với hoạt tính xúc tác của acid Có lẽ nổi tiếng nhất là loạt văn bản về xúc tác acid halogen của acetonphenon và một số các dẫn xuất của nó, được Hammett và Zucker in vào năm
1939 Trong loạt văn bản này, Hammett tìm ra sự tương quan giữa tỉ lệ độ phản ứng của một phản ứng xúc tác acid với hàm số H0, như là phản ứng thủy phân đường mía hay phản ứng xử lí Iod của acetonphenon Nó đã chỉ ra sự khác biệt về cơ chế của các phản ứng Trong thuật ngữ học hiện đại theo Ingold thì đó là sự khác biệt trong hai cơ chế AAC1 và AAC2 của sự thủy phân chất nền hữu cơ trong dung dịch:
Trang 62.2 Phương Trình Hammett.
Phương trình Hammett trong hoá hữu cơ mô tả mối quan hệ của năng lượng tự
do giữa vận tốc phản ứng và hằng số cân bằng cho nhiều phản ứng gồm các dẫn xuất cùa acid benzoic với các nhóm thế ở vị trí meta và para qua hai tham số là: hằng số nhóm thế (σ ) và hằng số tỉ lệ (ρ )
Trang 72.2.1 Hằng số nhóm thế ( σ)
Điểm đầu tiên trong tập hợp các hằng số nhóm thế trong phương trình hóa học
ta cho là 1 đối với sự ion hóa của acid benzoic (R và R’ là H) trong môi trường nước ở
250C
Với phản ứng trên ta thu được K0, các giá trị hằng số cân bằng được xác định dựa trên các quy trình tương tự với các nhóm thế khác nhau ở vị trí para Ví dụ như: acid p-hydroxybenzoic(R=OH,R’=H) hoặc 4-aminobenzoic( R=OH,R’=H) Những giá trị này kết hợp với Ko trong phương trình Hammet và ứng với giá trị ρ=1 khi thu được hằng số các nhóm thế ở vị trí para, gồm các nhóm amine, methoxy, ethoxy, dimethylamino, methyl, flourine, bromine, chlorine, iodine, nitro, và cyano Lặp lại tiến trình với vị trí nhóm thế ở meta ta được hằng số nhóm thế ở vị trí meta Cách xử lý này không sử dụng với vị trí nhóm thế ở ortho do anh hưởng bởi hiệu ứng lập thể
Với các nhóm thế rút điện tử sẽ làm tăng tính acid của acid benzoic (K> K0 ) do
đó sẽ có hằng số σ > 0
Với các nhóm thế nhả điện tử sẽ làm giảm tính acid của acid benzoic (K< K0 )
do đó sẽ có hằng số σ < 0
Trị số σ càng lớn thì khả năng hút hoặc đẩy điện tử càng mạnh
Ví dụ: xét tại vị trí para σ của NH2= -0.30 còn của CH3= -0.14
Khi có sự tương tác cộng hưởng hoặc cảm ứng giữa nhóm thế và các tâm phản ứng sẽ dấn đến sự sai lệch phương trình Hammett Những sai lệch đó dẫn tới việc xây dựng σ- và σ+
Trang 8Bảng 1: Một số giá trị σ của nhóm thế ở vị trí meta và para của acid benzoic
σ-acetoxy CH 3 CO 2 0.39 0.31 0.18
acetal CH 3 CO 0.36 0.47 0.82 amino NH 2 -0.09 -0.3 -1.3
bromo Br 0.37 0.26 0.15
t-butyl (CH 3 ) 3 C -0.09 -0.15 -0.26
carbomethyxy CH 3 OOC 0.35 0.44 0.74 carboxy HOOC 0.35 0.44 0.73 chloro Cl 0.37 0.24 0.11
cyano CN 0.62 0.7 0.99 ethoxy C 2 H 5 O 0.1 -0.14 -0.82
Hằng số nhóm thế có liên quan đến ảnh hưởng của hiệu ứng cảm và cộng hưởng như bảng sau:
-Ví dụ: σpara (NO2 ) = 0.78 σpara( OCH3 )= -0.27
Trang 9Mỗi nhóm thế riêng biệt có ảnh hưởng khác nhau phụ thuộc vào trạng thái của giai đoạn trung gian và khả năng làm ổn định hiệu ứng cộng hưởng của chúng.các nhóm thế ở vị trí meta, para cho các σmeta và σpara khác nhau do chịu ảnh hưởng khác nhau của hiệu ứng cảm (σI) và hiệu ứng cộng hưởng(σR).
+Hiệu ứng cộng hưởng : chỉ bị chi phối bởi nhóm thế ảnh hưởng lên sự phân
bố điện tích trong cấu trúc cộng hưởng.cộng hưởng chỉ ảnh hưởng lên những nhóm thế
ở ortho,para,mặc dufortho không nằm trong phương trình Hammett do ảnh hưởng hiệu ứng lập thể (trường hợp phức tạp).Nhóm thế meta bị cộng hưởng chi phối không đáng kể(σR= 0) và hầu như chịu ảnh hưởng chọn vẹn hiệu ứng cảm(σmeta= σI)
+ hiệu ứng cảm: là xuất hiện điện tích âm và làm giảm khoảng cách giữa nhóm thế ở hopw chất trung gian.vì vậy (σI) ảnh hưởng đến sự thế ở meta nhiều nhiều hơn para
+ với ρ=1 ,giá trị σ các nhóm thế tăng dần,đặc biệt là nhóm cyano và nitro do hằng số cân bằng tăng so với nhóm hydrogen có nghĩa là tính acid của anion carboxylate tăng dần.Những nhóm thế này làm ổn định điện tích âm trên oxygen của carboxylate do sự hút điện tử gây hiệu ứng cảm(-I),ảnh hưởng của sự cộng hưởng âm
+Nếu σ+ :một điện tử thế tương tác cộng hưởng với trung tâm cation.Ngược lại,nếu σ- :trong trường hợp một điện tử thế tương tác cộng hưởng với trung tâm anion
Trang 10Trực tiếp cộng hưởng với tâm anion
+Đối với các nhóm thế là Halogen vẫn có ảnh hưởng nhưng ở mức bình thường,do hiệu ứng cảm dương,ảnh hưởng của nhóm cộng hưởng âm làm cho quá trình khử được ưu đãi hơn.Nhóm thế là halogen ở vị trí meta có ảnh hưởng nhiều hơn ở vị trí para,vì hiệu ứng cộng hưởng không ảnh hưởng ở vị trí meta
=> Từ cấu trúc 1a cho ra cấu trúc 1b,là một quinoid với điện tích âm,do nhóm thế X giải phóng điện tích làm cho nhóm thế Y mất ổn định Sự mất ổn định này sẽ không xảy ra ở vị trí meta
Các nhóm thế khác như methoxy,ethoxy đối với meta và para,hằng số nhóm thế
có dấu ngược nhau do hiệu ứng cộng hưởng và cảm ngược nhau.Chỉ có alkyl và aryl là giống methyl vì cả 2 đều nhả điện tử
2.2.2 Hằng số tỉ lệ (ρ )
Trang 11Xét phản ứng thủy giải alkaline của ethylbenzoate(R và R’) trong hỗn hợp nước/ethanol ở 300C.Đo lường tốc độ phản ứng kết hợp với nhiều nhóm thế ethyl benzoates,kết quả sau cùng cho hằng số tỉ lệ là +2,498
Thu được giá trị của Ko,chuỗi hằng số cân bằng K được xác định dựa trên cùng quá trình nhưng bây giờ với nhóm thế para khác nhau cho trường hợp acid p-hydroxybenzoic “(R là OH,R’là H) hay acid 4-aminobenzoic(R là NH2,R’là H) những giá trị này kết hợp trong phương trình Hammett với Ko và ρ=1
Với ρ=1 , nhóm thế có giá tri tương đương, đáng chú ý nhất là cyano và nitro gây ra hằng số cân bằng lớn hơn hydrogen, nghĩa là tính acid của anion carboxylate (hình bên phải của phương trinh phản ứng ) đã gia tăng.Độ bền của nhóm thế, 1 điện tích âm trên nguyên tử oxygen của carboxylate,do hiệu ứng cảm (-I) ,hiệu ứng cộng hưởng âm(-M)
Tiếp theo là halogen nhưng gây ra hiệu ứng nhóm thế kém hơn,mặc dù vẫn dương.Lý do là trong khi hiệu ứng cảm vẫn dương hiệu ứng cộng hưởng là âm gây ra
sự đối ngichj.Dữ kiện cho thấy rằng hiệu ứng nhóm thế meta lớn para và điều này liên quan tới sự thật rằng hiệu ứng không gian đối nghịch với nhóm thế meta
Hiệu ứng được mô tả trong hình sau với nhóm thế para ở 1a,cấu trúc cộng hưởng 1b là quinoid với điện tích dương trên nhóm thế X mất đi electron và vì vậy nhóm thế không bền.Hiệu ứng kém bền là không xảy ra khi X có định hướng meta
Trang 12Những nhóm thế khác như methoxy và ethoxy có thể có dấu âm cho hằng số thế
do kết quả của sự đối nghich của hiệu ứng cảm vả hiệu ứng quang hoạt.Chỉ có nhóm thế alkyl và aryl giống methyl là đồng biến ở cả hai hiệu ứng
ρ mô tả các tính nhạy cảm của phản ứng với nhóm thế so với các ion hóa của acid benzoic.Nó tương đương với độ dốc của logk theo σ Hammett Thông tin về các phản ứng và cơ chế liên quan có thể dạt được dựa trên giá trị thu được cho ρ Nếu giá trị
ρ >1: phản ứng nhạy cảm hơn với nhóm thế so voi acid benzoic và trong quá trình phản ứng có hình thành điện tích âm so với ban đầu
+ 0<ρ<1:phản ứng ít nhạy cảm nhóm thế so với acid benzoic
+ ρ=0 : phản ứng không nhạy cảm với nhóm thế
+ ρ<0 :quá trình phản ứng có hình thành điện tích dương hơn ban dầu
Như vậy từ các giá trị ρ tính được theo phương trình Hammett ta có thể biết được cơ chế phản ứng
Hằng số nhóm thế còn phụ thuộc vào nhiệt độ và ảnh hưởng của dung môi
Ví dụ :
Trang 13Ρ của acid anilinium tăng từ 2.77 trong nước tinh khiết lên 3.57 trong dung môi dioxane, nước 70% ở 25oC.
Xà phòng hoá của ethyl benzoate trong ethanol 85% ở 25oC có ρ là 2.54, ở 50oC giảm xuống là 2.32 trong cùng một dung môi
Ta có thể dự đoán dấu ρ theo đồ thị logk/k0 vẽ theo σ vì đồ thị vẽ logk theo σ của Hammet thường là tuyến tính
Trường hợp 1:dựng đồ thị logk/k0 theo σ- của nhóm rút điện tử(EWG)
Ở đây σ- được chỉ định trong trường hợp tích tụ điện tích âm trong trạng thái chuyển tiếp xảy ra, và các nhóm thế rút mật độ điện tử của cộng hưởng và tăng tốc độ phản ứng ,giúp ổn định các điện tích âm tạo ra.do đó tương ứng sẽ hiển thị một giá trị tích ρ >0
Khi gặp các nhóm thế đẩy điện tử thì trong trường hợp này đồ thị không còn tuyến tính
Trường hợp 2: đồ thị logk/k0 theo σ- của nhóm thế đẩy điện tử(EDG)