Nhung diem trong yeu cua dien hoa

ĐIỆN HÓA HỌC NÂNG CAO Thời gian Nội dung Người hướng dẫn Thứ 20/5 Các vấn đề bản của điện hóa GS Lê Quốc Hùng Thứ 21/5 Các vấn đề bản của GS Lê Quốc điện hóa(tiếp), Phương Hùng, PGS pháp Điện hóa nghiên Vũ Thị Thu cứu ăn mòn Hà Thứ 22/5 Các phương pháp và kỹ thuật nghiên cứu Điện hóa TS Phạm Hồng Phong Thứ 23/5 Nguồn điện hóa học PGS Phan Thị Bình Thứ 24/5 Nguồn điện hóa học PGS Phan Thị Bình Định nghĩa Điện hóa khoa học liên quan đến tính chất vật lí tính chất hóa học vật dẫn ion với tượng xảy gianh giới vật dẫn ion vật dẫn điện tử chất bán dẫn, vật dẫn ion khác, chí cách điện (kể khí chân không) Tất đặc tính tượng nghiên cứu điều kiện cân bằng, dòng điện, điều kiện không cân bằng, có dòng điện điện chạy qua hệ thống CÁC LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA ĐIỆN HÓA •Stress Corrosion Mechanisms of Corrosion Processes •Erosion Corrosion •Internal corrosion MẠ NGUỒN ĐIỆN HÓA HỌC •Evolution of Primary Batteries •Fuel Cells H2 -> 2H++ e O2+ 2H O+4e 4OH- TỔNG HỢP ĐIỆN HÓA Chlor-Alkali Electrolysis Water Electrolysis PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA phương pháp quan trọng • Potentiometry • Voltammetry • Coulometry • Conductivity Jaroslav Heyrovsky Jaroslav Heyrovsky nhận giải Nobel Prize Máy phân tích điện hóa đa tự chế tao Máy cực phổ đầu tiên được thương mại hóa References Books: • Bard, Allen J., and Larry R Faulkner Electrochemical Methods New York: John Wiley and Sons, Inc., 2001 • V S BAGOTSKY FUNDAMENTALS OF ELECTROCHEMISTRY Second Edition, A JOHN WILEY & SONS, INC., 2006 • Plambeck, James A Electroanalytical Chemistry New York: John Wiley and Sons, Inc., 1982 • Wang, Joseph Analytical Electrochemistry New York: John Wiley and Sons, Inc., Second edition, 2001 (Online book) HỆ ĐO ĐIÊN HÓA Đường Tafel cho nhánh anot catot đường dòngthế p/ư O+ e  R Với: a = 0.5, T = 2980K, j0 = 10-6 A/cm2 Lưu ý: a = 0.5, b = 0.118 V, coi độ dốc Tafel "điển hình" Động học nhanh, tính chất thuận nghịch Khi dòng trao đổi lớn số tốc độ k° lớn Từ pt (39), ta có: i CO (0, t ) −αfη C R (0, t ) (1−α ) fη = e − e * * i0 CO CR (45) Khi i0 lớn so với dòng khảo sát Tỷ số i/i0 gần tới Ta có: * O * R CO (0, t ) C f ( E − Eeq ) = e C R (0, t ) C (46) Bằng cách từ pt Nernst dạng (12) CO (0, t ) f ( E −E ' ) =e C R (0, t ) (47a) Hoặc CO (0, t ) f ( Eeq −E ' ) f ( E −Eeq ) =e e C R (0, t ) Phương trình viết lai kết quan trọng: CO (0, t ) RT E =E + ln F C R (0, t ) 0' (47b) Như điện cực nồng độ bề mặt cua O, R có mối quan hệ tuân theo pt Nernst không kể có giòng qua Ảnh hưởng chuyển khối Mối quan hệ hoạt hóa tỷ lệ dòng tổng /dòng trao đổi P/ư O + e = R với a = 0.5, T = 298 K ilc = -ila = il Các số đường cong giá trị i0/il HỆ HỖN HỢP: Thế cân bằng, dòng trao đổi, ổn định, dòng ổn định I R2-n2e = O2 R1-n1e = O1 Ecb Eôđ η I tđ O1+n1e=R1 Ecb I tđ Iôđ O2+n2e=R2 Biểu thức toán học mô tả phương trình khuếch tán: ∂c ∂ 2c = Dox ∂t ∂x ∂c ∂ 2c = DR ∂t ∂x (48) (49) Với điều kiện biên: t= C0x0 = C0x0 , CR = CR0 x t≥ C0x0 = C0x0 , CR = CR0 x0 Tại x = ∂c ∂c DO = − DR ∂x ∂x (50) (51) bảo toàn vật chất (52) ∂c ∂c D0 = DR = i/FA = k f C O (0, t) - k b C R (0, t) (53) ∂x ∂x Kf, Kb hàm số η ( phần trước) ∂c ∂c DO = DR = i/FA = k f (η ) C O (0, t) - k b (η )C R (0, t) ∂x ∂x (54) Khi Kf va Kb lớn thi trở cân -> Nernst pt (47a) (56) CO (0, t ) / C R (0, t ) =e fη (55) CO (0, t ) f ( E −E ' ) =e C R (0, t ) Nếu hoàn toàn không cân bằng: ∂c ∂c D0 = DR = i/FA = k f C O (0, t) ∂x ∂x (57) So sánh cách nhận mối quan hệ dòng-thế từ phương pháp Các phương pháp nguyên cứu điện hóa Phương pháp đo: Potentiostat( Control E) Áp dặt điện cực làm việc điện cực so sánh ( constant : potentiostatic, hàm cho trước t: potentiodynamic) khảo sát biến đổi giòng vào thời gian vào Galvanostat( Control I) • Áp dặt giòng vào điện cực làm việc khảo sát phụ thuộc điện cực làm việc điện cực so sánh ( constant : galvanostatic, hàm cho trước t: Galvanodynamic) Phương pháp đo: • Potentiodynamic điều kiện biên pt (56) CO (0, t ) / C R (0, t ) =e f ( E −Eeq ) E = E1+ vt • Potentiostatic CO(0,t)/ CR (0,t)= Constant Galvanostat( Control I) • Galvanodynamic i=i1+vt • Galvanostatic: ∂c ∂c D0 = DR = i/FA ∂x ∂x i= constant Giải giải tích phương trình Randles-Sevcik (Tại 25oC) Mô số kỹ thuật vol-ampe thế vòng phần mềm DigiElch cuả nhóm ElchSoft Simulation Software & Experience CV trình O + ne = R Các thông số sử dụng cho việc mô phỏng: Chu kỳ thứ nhất 0,00 V kết thúc tại thế -0,50 V bắt đầu chu kỳ thứ hai -0,50 V kết thúc 0,00 V; Thế cân bằng E0'= -0,30 V; Tốc độ quét thế v = 0,100 V/s; Diện tích điện cực A = 0,050 cm2; Nồng độ chất Ci = 1,0 mol/cm3, Hệ số khuếch tán D = 1,0 x 10-5cm2/s; α = 0,50; Hằng số tốc độ ks = 100 cm/s) Ks thay đổi Nguyªn t¾c ghÐp nèi m¸y ®o-M¸y tÝnh sensor M¸y ®o DAC ADC DAC ADC Digital- Analog convecter Analog - Digital convecter M¸y tÝnh [...]... thể: được tính cho 1 đv diện tích bề mặt (mol.s-1.cm-2) p/ư đồng thể: nồng độ: mol/cm3 -> tốc độ có đơn vị cm/s Hiệu ứng của hàng rào thế năng ở đây Na tan trong acetonitrile hoặc dimethylformamide + Hg Na + + e ←→ Na (Hg ) (17) ở đây: Na+ tan trong acetonitrile hoặc dimethylformamide (a): Ở thế cân bằng (b): Ở thế dương hơn thế cân bằng (c): Ở thế âm hơn thế cân bằng Quá trình đơn bước, 1 electron... cực được tồn tại 1 thế trên cơ sở nồng độ của chất O va R trong dung dich theo pt Nernst, chúng ta hãy xem khi đó cái mô hình động học này có cho tai các mối quan hệ nhiệt động ở điều kiện đặc biệt , giòng bằng 0 từ (29) ta có 0 FAk CO (0, t )e −α f ( E − E 0 ' ) = FAk C R (0, t )e 0 (1−α ) f ( E − E 0 ' ) (30) Khi cân bằng, nồng độ của chất O, R trong dung dịch và trên bề mặt bằng nhau, nên từ (30) có... lấy số mũ -a , ta có e −αf ( Eeq −E 0 ' ) Thế (34) vào (33) cho ta i0 = FAk C 0 C = C  *(1−α ) O * O * R C *α R −α     (34) (35) Dòng trao đổi tỷ lệ với k°, và vì vậy thường thay cho ko trong pt động học Trong trường hợp riêng, khi C*O = C*R = C i0 = FAk C 0 (36) Thường dòng trao đổi chuẩn hóa cho 1 đơn vị diện tích nên gọi là mật độ dòng trao đổijo = i0 /A Phương trình dòng - quá thế Một ưu điểm... pt(40) có thể biểu diễn i = −i0 fη (41) Tỷ số - η /i có thứ nguyên điện trở và gọi là điện trở chuyển điện tích Rct: RT Rct = Fi0 (42) Đặc tính Tafel ở η lớn Khi η lớn (hoặc âm hoặc dương), một trong hai số hạng trong ngoặc của (40) trở nên nhỏ hơn nhiều và có thể bỏ qua Thí dụ: Khi η quá âm: exp(-αfη) >> exp[(l – α)fη] và (40) trở thành Hay i =i0 e −αfη (41) RT RT η= ln i0 − ln i αF αF (42) Đó chính... ( E − E 0 ' )] + + 0a kb = Ab exp(−∆G / RT ) exp[(1 − α ) f ( E − E 0 ' )] (23) (24) Ở đây: f= F/RT Hai thừa số đầu của mỗI biểu thức không phụ thuộc vào thế và tương đương với hằng số tốc độ ở E=E 0’ Trong trường hợp đặc biệt khi hệ ở trạng thái cân bằng với nồng độ C * O =C * R (25) Khi đó , E = E0' và k f C = kb C * O * R (26) Sao cho kf = kb Như vậy, E0‘ thế ở đó hằng số tốc độ p/ư thuận và nghịch... với một phản ứng điện cực O + ne k f  → ←  kb R (11) Khi phản ứng thuận nghich (tốc độ theo cả hai chiều đều lớn) ta có Phương trình Nernst * C RT E = E0 + ln O* nF CR ' CO* và CR* : nồng độ O, R trong dung dịch E0’: thế điện cực hình thức (12) Tốc độ p/ư thuận vf, tỷ lệ thuận với nồng độ trên bề mặt của chất O nồng độ của O ở khoảng cách x từ bề mặt điện cực ở thời điểm t là Co(x, t) nồng độ bề...Con đường xảy ra phản ứng điện cực tổng quát Lớp kép Clk Rdd Rp W Sơ đồ tương đương của bình điện phân Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn chuyển điện tích và khuếch tán thì Zf tách thành điện trở chuyển điện tích RP và tổng trở khuếch tán Warburg (w) Mối quan hệ giữa Biến thiên... t)/C0*, và CR(0, t)ICR*, mô tả việc chuyển chất đến bề mặt Dạng gần đúng của phương trình i-ή Khi không ảnh hưởng bởi chuyển khối: Nếu dung dịch khuấy tốt, dòng tổng nhỏ, nồng độ bề mặt không khác với trong dung dịch Từ (39) có: [ i = i0 e − α fη −e (1−α ) fη ] Đây là phương trình Butler-Volmer (40) Vì không có hiệu ứng chuyển khối, nên quá thế ứng với dòng bất kỳ chỉ để cung cấp năng lượng hoạt hóa... lượng của (O + e) có thể dịch lên hoặc xuống một đại lượng: Ảnh hưởng của biến thiên thế đến năng lượng hoạt hóa của quá trình ôxi hóa khử Khuyếch đại phần tô màu trên • 1-α, ở đây α, hệ số chuyển, năng trong khoảng từ 0 đến 1 tùy hình dạng mặt cắt, vậy + + a + + 0a ∆G = ∆G − (1 − α ) F ( E − E ) 0' Từ hình vẽ, ở thế E, hàng rào ca tot cao hơn trước + + 0c ∆G là (19) + + c ∆G αF ( E − E 0 ' ) Vì vậy + ...Định nghĩa Điện hóa khoa học liên quan đến tính chất vật lí tính chất hóa học vật dẫn ion với tượng xảy gianh giới vật... Con đường xảy phản ứng điện cực tổng quát Lớp kép Clk Rdd Rp W Sơ đồ tương đương bình điện phân Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế giai đoạn chuyển điện tích khuếch tán Zf tách thành... đây: f= F/RT Hai thừa số đầu mỗI biểu thức không phụ thuộc vào tương đương với số tốc độ E=E 0’ Trong trường hợp đặc biệt hệ trạng thái cân với nồng độ C * O =C * R (25) Khi , E = E0' k f C =