Cau 1- Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp VLMQ dựa hấp phụ ***Một số phương pháp đặc trưng cấu trúc cho hệ vật liệu vi mao quản a) Phương pháp Dubinin-Raduskhevich (DR) Lý thuyết lấp đầy thể tích vi mao quản đề nghị Dubinin Raduskhevich xuất phát từ nguyên tắc nhiệt động học Biểu thức tổng quát phương pháp DR : logV = logVµ – D[log(P0/P)] (10) đó: Vµ : thể tích lỗ xốp vi mao quản; D : thừa số phụ thuộc nhiệt độ, chất bị hấp phụ kích thước mao quản vật liệu Nếu thiết lập đồ thị, trục tung giá trị logV, trục hoành [log(P0/P)] , người ta nhận đoạn thẳng có tung độ gốc logVµ (Hình 9) Hình Hấp phụ CO2 195 K mẫu than lỗ xốp vi mao quản (đường 1) than toàn lỗ xốp vi mao quản (đường 2) Đối với vật liệu vi mao quản, phương pháp DR cho kết hoàn toàn tuyến tính vùng áp suất nhỏ (P/P0 < 0,1) Tuy nhiên, thấy có sai lệch tiến đến miền áp suất cao Trong trường hợp này, thể tích lỗ xốp vi mao quản ngoại suy từ giá trị thực nghiệm áp suất thấp Phương pháp áp dụng thành công cho hấp phụ CO nhiệt độ thường than hoạt tính Nếu làm việc áp suất thấp áp suất khí (lúc P/P < 0,01) hoàn toàn thỏa mãn độ xác phép đo Hạn chế phương pháp áp dụng cho vật liệu hoàn toàn có đặc trưng vi mao quản Còn vật liệu có đường thẳng nhiệt kiểu II IV áp dụng b) Phương pháp “t” (de Boer) Phương pháp phương pháp αs, trình bày phần sau, dựa sở đường đẳng nhiệt chuẩn Lippens de Boer xác lập đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 77 K với nhiều mẫu không mao quản Nhờ đó, thiết lập tỉ số V/V m phụ thuộc với P/P0 cho tất mẫu nghiên cứu thu đường đặc trưng gọi “đẳng nhiệt chuẩn” Sau tính toán độ dày thống kê lớp nitơ hấp phụ, Lippens de Boer đề nghị biểu thức liên hệ độ dày lớp hấp phụ t áp suất tương đối sau: t = 0,354 (V/Vm) = f (P/P0) (11) Nguyên tắc phương pháp t so sánh đường đẳng nhiệt hấp phụ vật rắn mao quản với đường đẳng nhiệt chuẩn vật rắn không mao quản với chất Người ta thiết lập mối quan hệ thể tích hấp phụ áp suất tương đối cho độ dày lớp hấp phụ t tương ứng với “đường t chuẩn” áp suất tương đối P/P0 Khi hấp phụ xảy nhiều lớp, tức không mao quản nhỏ đoạn thẳng “V – t” qua gốc tọa độ Đó trường hợp vật liệu mao quản Từ góc nghiêng (tgα)_ đoạn thẳng “V – t” tính V m hay bề mặt riêng vật liệu (Hình 10) Bề mặt riêng bề mặt BET Hình 10 Các đường “V – t” vật liệu: (1) vi mao quản; (2) vi mao quản với d < 0,6 nm; (3) vi mao quản với 0,6 < d < 1,2 nm Đối với vật liệu vi mao quản, đoạn thẳng “V – t” không qua ghốc tọa độ Độ dốc phần tuyến tính cho diện tích bề mặt tung độ gốc (do ngoại suy kéo dài phần đoạn thẳng) thể tích vi mao quản Một sai lệch với đoạn thẳng tín hiệu cho biết mao quản bé có tượng ngưng tụ mao quản mao quản trung bình Phương pháp cho phép phân biệt phần thể tích hấp phụ đa lớp bề mặt phần thể tích bên vi mao quản Nó ứng dụng thành công nghiên cứu vật liệu zeolit, chẳng hạn, người ta nghiên cứu biến đổi bề mặt hạt zeolit trình tách Al khỏi mạng lưới tinh thể c) Phương pháp “αs” Để tránh khỏi không chắn việc xác định V m, Sing đề nghị thay t αs = V/Vs, Vs thể tích hấp phụ chất rắn chuẩn không mao quản áp suất tương đối cho Người ta có kiểu đẳng nhiệt chuẩn α = f(P/P0) Trong thực tế, chọn αs = P/P0 = 0,4 áp suất lấp đầy vi mao quản hấp phụ đơn lớp xảy ra, ngưng tụ mao quản phải áp suất cao Thiết lập quan hệ thể tích hấp phụ α, người ta nhận biểu diễn đồ thị gần giống với “đường t” (V – t) d) Phương pháp “n” Lecloux cho phương pháp “t” “αs” hai cách tương đương để phân tích đẳng nhiệt hấp phụ Nếu nhận xét đến tương tác chất hấp phụ bị hấp phụ, Lecloux đề nghị lập hệ năm đường đẳng nhiệt chuẩn, đường ứng với khoảng giá trị C – số BET Ưu điểm phương pháp “n” sử dụng cho chất hấp phụ bị hấp phụ có chất tùy ý e) Phương pháp Hovarth Kawazoe Hovarth Kawazoe nghiên cứu hấp phụ N bề mặt than hoạt tính, nguyên tử cacbon xếp quy luật Xuất phát từ mối quan hệ lượng tương tác phân tử bị hấp phụ hai lớp bề mặt song song graphit, tác giả rút mối quan hệ: V/V∞ = f ( – da) = g (P/P0) đó: (12) khoảng cách hai tâm (C) hai mặt song song mao quản; da đường kính phân tử bị hấp phụ; V thể tích hấp phụ mao quản có “cửa sổ” nhỏ ( – da); V∞ thể tích hấp phụ cực đại mao quản Mỗi giá trị ( – da) tương ứng với giá trị P/P0 định Như vậy, dễ dàng thiết lập phân bố kích thước mao quản theo P/P Phương pháp thường sử dụng để đo kích thước mao quản 0,35 – 1,34 nm Tuy nhiên, ngày không áp dụng nhiều đòi hỏi điều kiện thực nghiệm cầu kỳ cần phải đo đạc nhiều điểm thực nghiệm ***Nghiên cứu cấu trúc xốp vật liệu mao quản trung bình ( số phương pháp khác để xác định cấu trúc mao quản) a) Phương pháp mao quản kế thủy ngân Phương pháp sử dụng từ lâu xem phương pháp nhanh, đơn giàn xác định cấu trúc mao quản có kích thước nằm giới hạn rộng Nguyên tắc phương pháp dựa phương trình Washburn-Jurin P r = 2σ cosθ (20) Với σ sức căng bề mặt θ góc thấm ướt Các chất lỏng không thấm ướt bị nén áp suất P thấm vào mao quản có bán kính r theo quy luật Thủy ngân chất lỏng hay sử dụng Đối với VLMQ polyme nước chất lỏng thích hợp Trong trường hợp Hg vật liệu oxyt, công thức có dạng (với σ=0,485 -1 N.m 298 K, θ = 140 ): r ≈ 0,75.10 / P (21) Khoảng kích thước bán kính đo 75 µm 7,5 nm ứng với áp suất thay đổi từ 10 kPa đến 100 MPa Phương pháp hoàn toàn đáp ứng cho việc nghiên cứu cấu trúc mao quản lớn Như phương pháp hấp phụ khí cho phép đo đạc vùng mao quản nhỏ mao quản trung bình phương pháp mao quản kế thủy ngân hoàn thành phần lại VLMQ – mao quản lớn Người ta đo thể tích Hg thấm vào chất rắn phụ thuộc vào áp suất Tất nhiên trước đo, mẫu phải khử hấp phụ sơ Từ kết thu dễ dàng thiết lập quan hế phân bố kích thước mao quản với áp suất Nếu đo theo chu trình tăng giảm áp suất đường V – P (thể tích áp suất nén) xuất “vòng trễ” bị biến đổi góc θ khác trình nén giảm áp suất Phương pháp có số hạn chế sau: (1) Phương trình Washburn áp dụng cho mao quản hình trụ hình khe song song (2) Các số liệu góc thấm ướt θ Hg với VLMQ hạn chế Thêm nữa, góc θ biến đổi trình đo (3) Độ Hg quan trọng, ảnh hưởng lớn đến sức căng bề mặt σ góc thấm ướt θ (4) Việc nén áp suất cao làm biến đổi cấu trúc vật liệu b) Phương pháp mao quản kế nhiệt độ Đây phương pháp tương đối mới, dựa nguyên tắc sau: nhiệt độ đóng rắn T chất lỏng tinh khiết chứa mao quản chất rắn thấp nhiệt độ đóng rắn bình thường T0 điều kiện không gian vô hạn Ví dụ như, tiến hành làm nguội theo tốc độ định với mao quản bán kính r, người ta quan sát thấy trễ đông lạnh ∆T (=To-T) tỉ lệ nghịch với bán kính mao quản, công thức Kubelka: -∆T / T = 2γ (V/r) ∆Hf (22) đó: ∆Hf - enthalpy phân tử bị hấp phụ; V - thể tích phân tử chất lỏng; γ - sức căng bề mặt chất lỏng Hiện tượng trễ tương tự nóng chảy chất lỏng đóng rắn mao quản Tuy nhiên ∆Tđóng rắn khác với ∆Thóa lỏng độ cong màng lỏng mao quản khác hai trường hợp Thí dụ, chất thường gặp nước benzen ∆Tđóng rắn gần gấp lần ∆Thóa lỏng Phương pháp mao quản kế nhiệt độ thực vi nhiệt lượng kế khảo sát cho trình hạ nâng nhiệt độ theo chương trình có điều khiển Ở nhiệt độ, người ta xem xét hiệu ứng nhiệt theo biến đổi trạng thái lượng “chất ngưng” mao quản Sự phân tích đường cong nhiệt cho biết phân bố thể tích mao quản có kích thước cỡ 1,5 – 150 nm Các vi mao quản không tham gia vào trình Thực tế, luôn tồn mặt phân cách pha rắn lớp lỏng với độ dày 0,8 nm với H2O 1,33 nm với benzen Giữa đường cong đóng rắn hóa lỏng tồn vòng trễ, nhờ người ta biết hình dáng mao quản, suy thừa số hình dáng xuất phát từ mô hình mao quản hình trụ hình cầu Ưu điểm lớn phương pháp cho biết kích thước thực mao quản kích thước miệng mao quản trường hợp hấp phụ Hơn nữa, thực chỗ (in situ) điều kiện vật liệu tham gia trình Phương pháp áp dụng tốt cho vật rắn bị biến tính môi trường lỏng, nhựa, khoảng sét bị trương lên môi trường lỏng Tuy nhiên để thực phương pháp gặp nhiều khó khăn Trước hết, chất lỏng phải thật tinh khiết, bề mặt vật liệu thật không chứa ion tan vào chất lỏng Tiếp đến, thay đổi thể tích xảy trình chuyển pha gây nên biến đổi cấu trúc mao quản Cuối cùng, cần phải tính đến ảnh hưởng tốc độ hạ nhiệt độ đến động học trình đóng rắn c) Phương pháp thẩm kế Phương pháp áp dụng chủ yếu cho màng mao quản Ngoài độ xốp chung, người ta muốn xác định kích thước hiệu dụng mao quản kiểm tra khuyết tật màng Nguyên tắc phương pháp dựa định luật chuyển động dòng khí lỏng vật thể xốp Tiến hành đo đạc khác áp suất trước sau màng áp dụng phương trình tính toán thích hợp để suy bán kính trung bình mao quản d) Phương pháp SAXS – SANS Kỹ thuật tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS, Small-angle X-ray scattering) dùng để nghiên cứu tính dị thể vật liệu rắn khoảng – 50 nm Phương pháp dùng nghiên cứu vật liệu mao quản, mao quản chất rắn tạo độ tương phản mật độ electron gây tán xạ tia X Quá trình tán xạ xảy đồng thời với mao quản hở mao quản kín Sự xác định kết cách xử lý toán học số liệu thực nghiệm trường hợp phức tạp Bởi lẽ, người ta phải đưa nhiều giả thiết vật liệu bao gồm loại mao quản, thành phần mao quản, thành phần pha rắn hoàn toàn đồng nhất, xây dựng hàm liên hệ kích thước, hình dáng nồng độ mao quản vật rắn,… Ngoài phương pháp SAXS, người ta thường dùng kỹ thuật tán xạ neutron góc nhỏ (SANS, Small-angle neutron scattering) Đây phương pháp thực nghiệm hoàn thiện, không hạn chế hình dáng hình học mẫu, làm việc áp suất cao nhiệt độ cao, kích thước mao quản lớn 100 nm, vật liệu đa pha môi trường lỏng Phương pháp SANS áp dụng thành công để nghiên cứu VLMQ sợi cacbon định hướng, hình thành gel zirconi titan e) Phương pháp NMR Sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR (Nuclear magnetic resonance) kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc mao quản phát triển năm gần Ví dụ như, đo độ hồi phục NMR trường yếu để xác định in situ cấu trúc mao quản vật liệu “humid”, nghĩa vật liệu chứa chất lỏng mao quản Phương pháp đo dựa nguyên tắc : chất lỏng mao quản có hồi phục với tốc độ nhanh chất lỏng thể tích Vùng kích thước mao quản nghiên cứu nằm nm 10 µm Nhược điểm phương pháp phải tính toán nhiều Ngoài phương pháp xác định đặc tính mao quản kể trên, để đặc trưng thành phần cấu trúc VLMQ, người ta thường dùng phương pháp lý - hóa theo mục đích phân tích khác bổ sung cho sau: - Phổ nhiễu xạ tia X (XRD, X-ray Diffraction): phân tích định tính định lượng cấu trúc tinh thể vi tinh thể - Quang phổ hồng ngoại (IR, Infrared) Raman: xác định dạng liên kết nhóm liên kết vật liệu - Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV, Ultraviolet-Visible): khảo sát hấp thụ lượng ánh sáng vùng tử ngoại khả kiến - Phổ cộng hưởng từ hạt nhân vật liệu rắn (MAS-NMR, Magic Angle Spinning- Nuclear Magnetic Resonance): xác định phân bố nguyên tố liên kết nhóm liên kết, tương tác nhóm nguyên tử vật liệu - Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis) phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, Thermogravimetric Analysis): khảo sát nhiệt chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa, độ tinh khiết, độ hấp phụ, động học phân hủy… vật liệu - Phổ tán xạ lượng tia X (EDX, Energy Dispersive X-ray spectroscopy): xác định thành phần nguyên tố bề mặt pha rắn - Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD, Temperature Programmed Desorption): đánh giá, định lượng độ axit (số lượng tâm axit lực axit) vật liệu -… Cau 2.1 - Vật liệu mao quản nhỏ (micropore) - zeolit va ray phan tử (molecular sieve)(trang 25-61) Cau 2.2 Vật liệu mao quan trung bình từ trang 65-88 Cau 2.3 2.3 Vật liệu lai kim loại hữu (MOFs) 2.3.1 Giới thiệu chung vật liệu lai kim loại – hữu (MOFs) MOFs nhóm vật liệu lai sản xuất từ kim loại hợp chất hữu có khả lưu trữ an toàn hydro metan Khả ứng dụng MOFs rộng rãi hấp phụ lưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion dược phẩm MOFs vật liệu xốp có lỗ nhỏ liti với cấu trúc giống hình tổ ong, vậy, phân tử khí khuyếch tán vào MOFs giữ lại lỗ xốp cấu trúc Các trung tâm kim loại MOFs có khả ứng dụng làm xúc tác phản ứng như: phản ứng polime hóa ZieglerNatta, pứ Diels-Alder, pứ quang hóa khác Tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại cấu tử hữu mà khả ứng dụng MOFs khác Một số loại vật liệu MOFs giới ý khả ứng dụng tính chất đặc trưng chúng, là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL88(A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, UiO-6 2.3.2 Khung mạng kim loại - hữu Phối hợp polime (CPs) vật liệu rắn hình thành mạng lưới mở rộng ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với phân tử hữu Việc nghiên cứu xem xét lại dành riêng cho nhóm đặc biệt CPs gọi khung kim loại hữu Theo trên, MOFs phân lớp “gia đình” CPs MOFs thường tổng hợp từ dung dịch điều kiện nhiệt độ dung môi thích hợp, dung môi đặc trưng nước, etanol, methanol, dimethylformamide (DMF) acetonitrile Nhiệt độ biến đổi từ nhiệt độ phòng 2500C MOFs hình thành từ trình lắp ghép thong qua phối hợp phối tử hữu với trung tâm kim loại Hình 61 (trang 89 tập giảng) Cách xây dựng khung MOFs chung Các nhóm chức thích hợp cho hình thành lien kết phối trí với ion kim loại thường cacboxylates, phosphonates, sunfonates nitrogen ví dụ pyridines imidazoles Các chất nối hữu thường có cấu trúc cứng nhắc, vòng thơm lựa chọn tốt chuỗi ankyl mạch cacbon Liên kết phối trí phức đa ion kim loại dẫn đến hình thành polyhedral kim loại-phối tử, hầu hết trường hợp polyhedral kim loạioxy Các polyhedral lien kết với để tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) Hình 62 (trang 90 tập giảng) Đơn vị cấu trúc thứ cấp HKUST-1 bao gồm hai nguyên tử Cu lien kết với bốn nhóm cacboxylates hai phân tử nước Đơn vị cấu trúc thứ cấp MIL-101và MIL-88 gồm trime Fe lien kết với ion oxy qua µ3 lien kết với sáu nhóm cacboxylates Thực tế có chứng hình thành đơn vị cấu trúc thứ cấp trước có hình thành tinh thể MOFs khái niệm mạng lưới hóa học đưa sau tổng hợp thành công MOFs Y tưởng làm thay đổi số tính chất bề mặt vật liệu diện tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình, kích thước lỗ, chức cấu trúc MOF với mạng lưới định đề cập giải thích lần O.Yaghi cộng Việc sử dụng chất nối hữu dài dẫn đến hình thành pha lien kết với diện tích bề mặt riêng nhỏ kich thước lỗ nhỏ Ảnh hưởng lớn đến việc hình thành mạng lưới làm giảm đường kính lỗ xốp, mở tiềm ứng dụng vật liệu việc cải thiện hấp phụ khí hydro Trong trình tổng hợp vật liệu nhà nghiên cứu có nghiên cứu chức hóa bề mặt vật liệu MOFs nhằm thay đổi tính chất khác chất nối hữu cơ, tạo vật liệu có cấu trúc với kích thước lỗ thể tích tế bào đơn vị lớn cách thêm chuỗi ankyl, nhóm amino, axit cacboxylic hay hydroxyl Để giải thích cấu trúc phức tạp với đơn vị tế bào lớn, nhóm giáo sư Férey phát triển phương pháp gọi “sự gắn kết tự động đơn vị cấu trúc thứ cấp”(AASBUs) Đây đơn vị cấu trúc thứ cấp vô hữu gắn lại để tạo cấu trúc giả tinh thể Gian đồ XRD cấu trúc giả tinh thể so sánh với giản đồ XRD cấu trúc thu từ thực nghiệm Nếu hai giản đồ có lặp lại tốt giả thuyết AASBUs sử dụng điểm khởi đầu cho lập luận cấu trúc tinh thể vật liệu MOFs Sự lựa chọn chất nối hữu với nhóm chức xác định tổng hợp cấu trúc vật liệu MOFs với tính chất riêng biệt mong muốn 2.3.3 Ứng dụng vật liệu MOFs (xem trang 92, 93 tập giảng vật liệu mao quản ứng dụng) 2.3.3.1 Lĩnh vực xúc tác 2.3.3.2 Lĩnh vực lưu trữ khí 2.3.3.3 Lĩnh vực chế tạo màng lọc