mô phỏng và tối ưu hóa phân xưởng sản xuất polypropylene

Phân xưởng sử dụng công nghệ Hypol-II của nhà cung cấp bản quyền Mitsui Chemical, Inc Nhật Bản, một trong những công nghệ tiên tiến nhất hiện nay trên thế giới, có nhiều tính năng phù hợ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Lê Quốc Hoàng

MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT

POLYPROPYLENE

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC – KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CAM ĐOAN

Bản luận văn thạc sỹ ngành kỹ thuật Hoá học với đề tài: “Mô phỏng và tối ưu

hóa phân xưởng sản xuất Polypropylene” được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của

PGS TS Phạm Thanh Huyền - Bộ môn Công nghệ Hóa hữu cơ – Hóa dầu – Viện kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và nội dung này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó

Hà Nội, tháng 01 năm 2014

Tác giả

Lê Quốc Hoàng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phạm Thanh Huyền đã dạy dỗ, hướng dẫn tận tình về mặt khoa học giúp tôi có thể hoàn thành luận văn thạc sỹ này Được học tập và nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của Cô giúp tôi tiến bộ hơn rất nhiều,

cả về mặt kiến thức và tác phong làm việc

Tôi xin cảm ơn các Thầy, Cô giáo của trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã dạy

dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học

Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và Ban giám hiệu cũng như khoa Dầu khí trường Cao đẳng nghề Dầu khí đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 01 năm 2014

Tác giả

Lê Quốc Hoàng

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

HY-HS High Yield-High Selectivity KLPT Khối lượng phân tử

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 11

TỔNG QUAN VỀ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT POLYPROPYLENE 11

Số liệu ban đầu 11

Cơ cấu chất lượng của việc tiêu dùng polypropylene tại Việt Nam [6] 14 TỔNG QUAN VỀ POLYPROPYLENE 15

Lịch sử ra đời [11] 15

Đặc tính chung [11] 15

Công dụng [11] 16

Phân loại Polypropylene [11] 16

Cấu trúc phân tử [11] 17

Hình thái học [1] 19

Tính chất nhiệt động học [2] 22

Tính chất hoá học [11] 23

Tính chất vật lý [11] 23

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE [17] 23

Cơ chế trùng hợp Propylene 23

Chất xúc tác cho quá trình sản xuất polypropylene 28

Các công nghệ sản xuất polypropylene hiện nay [17] 32

Lựa chọn công nghệ sản xuất polypropylene 49

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 54

GIỚI THIỆU VỀ PHẦN MỀM MÔ PHỎNG 54

Giới thiệu về HYSYS [13] 54

Ưu điểm của Hysys 56

Thao tác thiết kế một quá trình công nghệ 57

MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE BẰNG HYSYS

58

Các thiết bị chính 58

2.1.1 Phương pháp mô phỏng 58

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

Kết quả thu được từ quá trình mô phỏng 63

Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ 67

Đánh giá ảnh hưởng của áp suất phản ứng lên hiệu suất quá trình 67

Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc của thiết bị R-201 lên hiệu suất quá trình 68

Đánh giá ảnh hưởng của lượng hydro vào các thiết bị lên hiệu suất quá trình 69

So sánh kết quả mô phỏng bằng hysys với mô hình của hãng ABB tại trường Cao đẳng nghề Dầu khí 70

Giới thiệu về mô hình sản xuất Polypropylene của nhà bản quyền ABB tại trường Cao đẳng nghề Dầu khí 70

So sánh kết quả mô phỏng bằng hysys với mô hình tại trường Cao đẳng nghề Dầu khí 71

Giả định sự cố và biện pháp khắc phục [15] 83

Van cấp khí Hydrogen FV201 hỏng dẫn tới tình trạng van luôn đóng 83 Van cấp nguyên liệu propylene cho thiết bị phản ứng R-201 FV203 bị hỏng dẫn tới tình trạng van luôn đóng 83

Van dòng vào bình ổn định áp D-202 PV212 bị hỏng dẫn tới tình trạng van luôn đóng 83

Van dòng vào bình ổn định áp D-202 PV212 bị hỏng dẫn tới tình trạng van luôn mở 84

Bộ truyền tín hiệu LT211 ở bộ điều khiển mức LICA211 của D-202 bị trôi thấp 84

Van đầu ra của thiết bị phản ứng R-202 LV211 bị hỏng dẫn tới tình trạng van luôn mở 84

Bộ truyền tín hiệu PT224 của bộ điều khiển áp suất PICSA224 của R-202 bị trôi cao 84

Thiết bị bay hơi propylene E-300 bị đóng cặn 85

Khí nén tới các van điều khiển bị mất 85

Tỉ trọng của slurry trong R201 quá lớn so với trong R202 85

Hệ thống hoạt động không ổn định khi tỉ trọng slurry trong 2 thiết bị phản ứng tăng gần 500 kg/m3 85

Quá trình tăng hydro làm hệ thống mất ổn định 86

KẾT LUẬN 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần nguyên liệu từ Nhà máy 12

Bảng 1.2: Đặc tính kỹ thuật khí chứa hydro 13

Bảng 1.3: Dự báo tỷ trọng tiêu thụ theo chất lượng, % 14

Bảng 1.4: Dự báo giá propylene và polypropylene, USD/tấn 14

Bảng 1.5: Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình thái, và yêu cầu của quá trình 29

Bảng 1.6: Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta 31

Bảng 3.1: Cân bằng vật chất 64

Bảng 3.2: Các thông số của các dòng công nghệ 65

Bảng 3.3: So sánh kết quả mô phỏng với kết quả thực tế của nhà máy PP Dung Quất 66

Bảng 3.4: So sánh kết quả mô phỏng HYSYS theo số liệu của nhà bản quyền ABB với số liệu của nhà máy PP Dung Quất 71

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Hình dạng của polypropylene trong công nghiệp 17

Hình 1.2: Cấu trúc của polypropylene khối 19

Hình 1.3: Các phổ tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP Miền gạch minh hoạ sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô định hình 20

Hình 1.4: Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP 21

Hình 1.5: Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polymer 26

Hình 1.6: Quá trình hình thành polypropylene isotactic 28

Hình 1.7: Cấu trúc đối hình của xúc tác 28

Hình 1.8: Hạt xúc tác Ziegler–Natta (a) và hạt polymer tương ứng (b) 31

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 32

Hình 1.10: Cấu trúc không gian α-TiCl4 32

Hình 1.11: Quy trình sản xuất chung 34

Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol 36

Hình 1.13: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Spheripol 39

Hình 1.14: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Novolen 41

Hình 1.15: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Innovene 43

Hình 1.16: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Hypol II 45

Hình 3.1: Sơ đồ mô phỏng dây chuyền sản xuất polypropylene 63

Hình 3.2: Ảnh hưởng của áp suất phản ứng lên hiệu suất quá trình 67

Hình 3.3: Giản đồ pha của propylene 68

Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc của thiết bị R-201 lên hiệu suất quá trình 69

Hình 3.5: Ảnh hưởng của lượng hydro vào các thiết bị lên hiệu suất quá trình 70

Hình 3.6a: Sơ đồ hệ thống tồn chứa chất xúc tác (TEAL) 73

Hình 3.6b: Sơ đồ hệ thống tồn chứa chất xúc tác (chất cho – Donor) 74

Hình 3.6c: Sơ đồ hệ thống tồn chứa và đo đếm chất xúc tác 75

Hình 3.7: Sơ đồ hệ thống tiếp xúc và polymer hóa sơ bộ 76

Hình 3.8: Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng polymer hóa các monomer lỏng 77

Hình 3.9: Sơ đồ hệ thống bốc hơi nhanh và tách khí dưới tác dụng của áp suất và tuần hoàn propylene 78

Hình 3.10: Sơ đồ hệ thống tách khí ở áp suất thấp, tuần hoàn khí, thêm các chất trợ xúc tác 79

Hình 3.11: Sơ đồ hệ thống Bốc hơi và thu hồi các monome hòa tan trong Polymer

80

Hình 3.12: Sơ đồ hệ thống tháp làm khô 81 Hình 3.13: Sơ đồ hệ thống bồn chứa nguyên liệu propylene 82

MỞ ĐẦU

Ngày 29/11/2007, Hợp đồng EPC dự án Phân xưởng sản xuất Polypropylene đã được ký giữa Tập đoàn Dầu khí Việt Nam với Tổ hợp Nhà thầu bao gồm Hyundai Engineering (HEC), LG International (LGI), Công ty Cổ phần Tư vấn Đầu tư và Thiết

kế Dầu khí (PVE) và Tổng Công ty Cổ phần Xây lắp Dầu khí (PVC); trong đó Hyundai Engineering của Hàn Quốc là nhà thầu đứng đầu [3]

Nằm ở phía Tây Nam Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, Phân xưởng sản xuất Polypropylene được xây dựng trên diện tích gần 16 ha, gần khu vực bể chứa trung gian của Nhà máy lọc dầu và được xem như một phân xưởng công nghệ của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất với tổng mức đầu tư 234 triệu USD, công suất 150.000 tấn sản phẩm/năm [6]

Nguyên liệu đầu vào của Phân xưởng là khí hóa lỏng Propylene được sản xuất ra

từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Từ Propylene, cùng với Hydrogen và xúc tác để sản xuất ra trên 30 loại sản phẩm nhựa Homopolymer PP sử dụng cho các ứng dụng khác nhau, đáp ứng một phần nhu cầu hạt nhựa của thị trường trong nước

Phân xưởng sử dụng công nghệ Hypol-II của nhà cung cấp bản quyền Mitsui Chemical, Inc (Nhật Bản), một trong những công nghệ tiên tiến nhất hiện nay trên thế giới, có nhiều tính năng phù hợp để có thể sản xuất ra các sản phẩm với chất lượng cao, đáp ứng yêu cầu của thị trường trong nước và quốc tế Công nghệ này được áp dụng tại hơn 20 nhà máy sản xuất Polypropylene trên toàn thế giới, trong đó tại khu vực Đông Nam Á có 5 nhà máy đã sử dụng

Dự án được khởi công xây dựng giữa tháng 12/2007 và đến ngày 15/7/2010 chính thức sản xuất cho ra sản phẩm đầu tiên Từ khi vận hành đến nay, Phân xưởng sản xuất Polypropylene Dung Quất đã sản xuất và xuất bán ra thị trường trên 350.000 tấn hạt nhựa phục vụ trong ngành công nghiệp ô tô, xây dựng, điện, chế biến bao bì, sợi và các đồ dùng gia dụng,… đạt tổng doanh thu hơn 10.050 tỉ đồng Dự kiến trong năm 2013, Nhà máy sản xuất và bán ra thị trường gần 135.000 tấn, đạt doanh thu hơn 3.220 tỉ đồng

Luận văn ”Mô phỏng và tối ưu hóa phân xưởng polypropylene” sẽ thực hiện các mục tiêu sau:

 Đánh giá nhu cầu phát triển ở Việt Nam đối với các hàng hoá và các sản phẩm làm từ polypropylene mà hiện tại đang được đáp ứng bằng nguồn polypropylene nhập khẩu đắt tiền;

 Đưa ra các công nghệ sản xuất PP hiện nay và đánh giá, lựa chọn được công nghệ tối ưu nhất phù hợp với dự án

 Mô phỏng công nghệ sản xuất đã lựa chọn bằng phần mềm Aspen Hysys Dựa vào kết quả mô phỏng phân tích đánh giá, lựa chọn điều kiện công nghệ cho các thiết bị chính trong sơ đồ sản xuất Tính toán cân bằng vật chất và năng lượng làm cơ sở tính toán kinh tế cho toàn bộ dự án từ đó tiến hành tối ưu hóa sản xuất

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

TỔNG QUAN VỀ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT POLYPROPYLENE

Số liệu ban đầu

Các số liệu ban đầu của công nghệ Hypol II bao gồm [6]:

 Công suất cơ sở: 150 ngàn tấn hạt nhựa polypropylene/năm (dạng homopolymer)

 Dải công suất hoạt động của Phân xưởng: 50%-100% công suất thiết kế

 Phân xưởng sẽ hoạt động 8000 giờ/năm

Phần polymer hoá bao gồm [14]: một thiết bị phản ứng để sản xuất polymer đồng

thể (homopolymer) và polymer ngẫu nhiên (random copolymer) trong tương lai Mặt

bằng phân xưởng có dành sẵn chỗ để lắp đặt thiết bị phản ứng copolymer trong tương lai

Một bộ phận ép sản phẩm chuỗi đơn sẽ được cung cấp để ép 100% sản phẩm đầu

ra

Sản phẩm: dưới dạng viên PP (homopolymer) sáng màu và bền nhiệt

Xúc tác hiệu suất cao, tiêu thụ tối đa đặc biệt đạt 0,033 đến 0,05 kg trên 1 tấn sản phẩm

Công suất kho chứa sản phẩm tối đa: 5 ngày

Chuyên chở: bằng ô tô đường bộ trong các bao 25 kg trên các xe nâng

Các thiết bị cho việc đóng gói:

 Số lượng dây truyền đóng gói : 2

 Thời gian làm việc : 2 ca một ngày, một ca 8 tiếng, 5 ngày một tuần

Các hạng mục của phân xưởng:

 Khu vực chứa và chuẩn bị xúc tác;

 Khu vực polymer hoá và sản xuất bột polymer đồng thể (homopolymer) (tính

đến việc sản xuất copolymer trong tương lai);

 Khu vực gia công sản phẩm polypropylene (tạo viên);

 Khu vực đóng bao sản phẩm vào các túi 25kg và xếp vào giá vận chuyển;

 Khu vực tự động đóng hàng;

 Hầm và kho chứa để đồng đều hoá và chứa sản phẩm polypropylene;

 Khu chứa sản phẩm bao gồm cả hệ thống chứa và bảo quản tự động;

 Thiết bị sản xuất màng PE để sản xuất túi, bao gồm cả việc in nổi;

 Thiết bị sản xuất màng PE co dãn để đóng gói sản phẩm;

 Hệ thống xả thoát khẩn cấp;

 Hệ thống xử lý nước thải cục bộ (chất lượng nước thải đã được xử lý cho phép thải trực tiếp vào giai đoạn xử lý sinh học của phân xử xưởng xử lý nước thải của Nhà máy lọc dầu để xử lý tiếp);

 Hệ thống báo cháy và cứu hoả tự động;

 Khu vực xử lý nhiệt chất thải lỏng;

 Phòng điều khiển với hệ thống DCS và ESD

Sản phẩm polypropylene sẽ được sử dụng làm sợi, bao bì và các vật dụng gia đình Nguyên liệu [6]:

Nguyên liệu propylene từ phân xưởng thu hồi propylene (PRU) của Nhà máy sẽ được chuyển đến phân xưởng polypropylene bằng đường ống Phần propylene nhập sẽ được chuyển đến các bể chứa đặt tại khu bể chứa sản phẩm của Nhà máy Các đặc tính

và điều kiện biên của nguyên liệu được chỉ ra dưới đây:

Áp suất : 26 kg/cm2g

Nhiệt độ : môi trường

Trạng thái : lỏng

Đặc tính kỹ thuật nguyên liệu propylene

Bảng 1.1: Thành phần nguyên liệu từ Nhà máy [6]

Tổng hàm lượng paraffin, % khối lượng 0.40 max

Acetylene, methylacetylene, propadien, phần tỉ khối lượng (kết hợp) 5.00 max

Trihidrid arsenic, phần triệu khối lượng 0.03 max Phosphine, phần triệu khối lượng 0.03 max

Lưu huỳnh tổng số, phần triệu khối lượng 1 max

CO2, phần triệu khối lượng 1 max

Oxy có chứa các cấu tử methanol, propanol, phần triệu khối lượng

iso-15 max

Đặc tính kỹ thuật khí chứa hydro:

Khí chứa hydro từ phân xưởng Reforming của Nhà máy lọc dầu được đưa đến phân xưởng PP có đặc tính kỹ thuật như sau:

Áp suất: 3.5 kg/cm2Nhiệt độ: 45 oC Thành phần, % mol

Bảng 1.2: Đặc tính kỹ thuật khí chứa hydro [6]

Cơ cấu chất lượng của việc tiêu dùng polypropylene tại Việt Nam [6]

Có 3 dạng polypropylene phân theo chất lượng: Homopolymer (HPP), Random copolymer (RCP), và Impact copolymer (ICP)

Tại Việt Nam, phần lớn là ở dạng homopolymer, tức là dạng polypropylene chất lượng thấp hơn so với copolymer

Trong ngành công nghiệp điện tử, ô tô, dạng copolymer được sử dụng rất rộng rãi Những ngành công nghiệp này ở Việt Nam còn rất non trẻ Do hậu quả của khủng hoảng kinh tế Châu Á, các ngành này phát triển chậm và hiện có nhu cầu quá ít về polypropylene

Việc tiêu dùng polypropylene ở dạng copolymer sẽ từng bước gia tăng Tuy nhiên, do mức khởi đầu rất thấp của thị trường polypropylene ở Việt Nam, dạng homopolymer sẽ vẫn tiếp tục chiếm ưu thế, cụ thể:

Bảng 1.3: Dự báo tỷ trọng tiêu thụ theo chất lượng, % [6]

Dự báo giá theo phương pháp này đã được sử dụng để tính toán hiệu quả kinh tế đầu tư của Dự án

Bảng 1.4: Dự báo giá propylene và polypropylene, USD/tấn [6]

Năm

Giá propylene từ

Nhà máy lọc dầu

Giá propylene nhập khẩu

Giá polypropylene tiêu thụ nội địa

Giá polypropylene xuất khẩu

Polypropylene hình thành từ quá trình trùng hợp (Polymer hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler – Natta Polypropylene được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện

Đặc tính chung [11]

Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ

Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ

PP không màu không mùi, không vị, không độc PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su

Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì

PP (140oC) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng

Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác

- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn

- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do

có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì

Phân loại Polypropylene [11]

Polypropylene là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polymer hóa propylene Nó có những tính chất nhiệt, vật lý, hóa học như mong muốn khi sử

- Random CoPolypropylene (Polypropylene đồng trùng hợp) (RCP) là kết quả của quá trình đồng polymer hóa monomer propylene với các monomer khác Thường dung dịch kết hợp comonomer ethylene với tỷ lệ thấp (7 %) Đa số copolymer có cấu tạo không điều hòa, trong mạch phân tử của chúng có các mắc xích cơ sở (monomer A

và B) khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó cho phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng

Đồng trùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp Các polymer có cấu tạo không gian được sản xuất trong dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, ở thiết bị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer

… - A – A – A – A – B – A – B – B – A - …

- Copolypropylene block (Polypropylene đồng trùng hợp khối): Khác với các copolymer thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monomer riêng biệt luân phiên nhau và sắp xếp không theo một trật tự trong mạch

 Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt

 Syndiotactic polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nửa mặt phẳng

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau:

Hình 1.2: Cấu trúc của polypropylene khối [1]

Hình thái học [1]

 Tinh thể học và hiện tượng đa hình

Hóa học lập thể của PP đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp đặc khít của các đoạn mạch trong vùng kết tinh của PP Hình 1.3 cho thấy các dạng tán xạ tia X góc rộng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) của iPP, sPP, và aPP Cấu trúc phân tử điều hòa của iPP và sPP làm cho các đoạn mạch dễ dàng kết tinh, điều này tạo ra sự khác nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP aPP không có cấu trúc phân tử điều hòa và không kết tinh Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùng tán xạ khuếch tán rất rộng Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tố tinh thể, như trong hình 5 Đường xoắn ốc lặp lại sau 3 mắt xích monomer, với chu kỳ đồng nhất 0,65nm Sự bố trí 4 vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bên trái quanh đường tâm chính giữa với với độ nghiêng không phụ thuộc vào hướng quay

Hình 1.3: Các phổ tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP Miền gạch minh hoạ

sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô định hình [1]

Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α Đơn vị nguyên tố của dạng α - iPP là đơn tà, chứa được 4 đoạn mạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắp xếp xoắn ốc Khối lượng riêng của tinh thể thường nằm trong khoảng 0,936-0,946 g/cm3 Cấu dạng xoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là 0,74 n Đơn vị nguyên tố của dạng tinh thể ổn định nhất của sPP là hệ tà phương, chứa

4 đoạn mạch và 16 mắt xích monomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắp xếp xoắn ốc Khối lượng riêng của tinh thể là 0,930 g/cm3

Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xu hướng kết tinh thành dạng tinh thể khác phụ thuộc vào điều kiện kết tinh Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng α Các dạng khác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian Tất cả các dạng tinh thể này đều chứa cấu dạng xoắn với khoảng lặp lại 0,65 nm, nhưng khác nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trong cấu trúc Dạng trung gian được hình thành trong điều kiện tôi chất dẻo nhanh, và có những tính chất quan trọng, đặc biệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi Dạng trung gian biến đổi nhanh thành dạng α khi gia nhiệt Tạo thành dạng β do đưa vào các tác nhân đặc biệt và các phụ gia, các điều kiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độ được kiểm soát,

và trong một vài trường hợp kết tinh dưới ứng suất trượt Dạng β- có tỷ trọng nguyên

tố thấp hơn, tốc độ kết tinh cao hơn, và điểm nóng chảy biểu kiến thấp so với dạng α, nguyên nhân một phần là do đặc trưng về tinh thể của nó

Intensity

Hình 1.4: Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP

Dạng γ- hiếm thấy ở dạng tinh khiết trong polymer đồng nhất thương mại dùng xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện gia công thông thường Dạng γ- xuất hiện trong phần có khối lượng phân tử thấp, polymer đồng nhất đươc tạo ra từ một vài chất xúc tác đồng thể (metallocene) Copolymer ngẫu nhiên và polymer đồng nhất metallocene

ở nhiệt độ kết tinh cao, các mẫu có chứa nhiều đoạn điều hòa không gian, và polymer đồng nhất kết tinh ở áp suất cao

sPP cũng thể hiện hiện tượng đa hình Việc kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn có thể dẫn đến cấu trúc bị khuyết tật so với dạng đơn vị nguyên tố đối xứng phổ biến

 Độ kết tinh

Độ kết tinh nằm giữa 0 đối với các vật liệu hoàn toàn vô định hình (như aPP) và

1 đối với các vật liệu kết tinh hoàn toàn Cũng như với hầu hết các polymer bán kết tinh, độ kết tinh có vai trò quan trọng trọng việc quyết định tính chất của PP Một số tính chất như môđun, giới hạn chảy, khả năng chống oxy và ẩm tăng lên khi tăng độ kết tinh Trong iPP (và sPP) tính không gian ảnh hưởng đến độ kết tinh Sự phân bố tính không gian giữa các dãy ảnh hưởng không chỉ đến độ kết tinh tại nhiệt độ phòng,

mà còn ảnh hưởng một phần tính chất nóng chảy (và do đó ảnh hưởng đến độ kết tinh)

ở nhiệt độ cao Với chất xúc tác đồng thể, cấu trúc vi mô của mạch PP có thể biến đổi liên tục theo hướng giảm mức độ cấu trúc iso từ iPP đến aPP rồi đến sPP tương ứng với sự thay đổi độ kết tinh của isotactic hoặc syndiotactic Với các xúc tác hiện hành thì độ kết tinh của sPP thấp hơn iPP Ngoài việc chịu ảnh hưởng của tính không gian,

độ kết tinh nói chung tăng khi giảm khối lượng phân tử (độ linh động của mạch tăng),

và tốc độ làm lạnh chậm từ trạng thái nóng chảy Đồng trùng hợp cũng được sử dụng

để điều chỉnh độ kết tinh của polymer Trong trường hợp này, comonomer là nguồn để tạo ra tính không điều hòa trong mạch PP Việc đưa comonomer vào làm giảm độ kết tinh, giảm độ cứng bên trong và nhiệt độ nóng chảy, và tăng độ bền va đập

 Hình thái hạt polymer

Hình thái ngoại quan của các hạt bao gồm: Hình dạng, kích thước, phân bố kích thước và độ xốp Kiểm soát hình thái hạt cũng có liên quan đến các công nghệ có sử

dụng các hạt polymer được trùng hợp bất đối xứng trong quá trình trùng hợp tiếp theo Các đặc trưng hình thái phụ thuộc mạnh vào chất xúc tác Chất xúc tác tái tạo hình dạng của nó trong polymer nhưng có kích thước lớn hơn và kích thước này phụ thuộc vào độ hoạt động của nó Độ hoạt động của xúc tác được đánh giá thông qua lượng polymer tạo ra trên 1 đơn vị chất xúc tác

Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặc dù đường kính của nó lớn hơn xấp xỉ 20-100 lần Sự lớn lên của hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đã được mô hình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu Trong mô hình nhiều hạt (multigrain), chất xúc tác bị phân mảnh thành các vi hạt và các vi hạt này được phân

bố bên trong các hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớn lên của các lớp polymer Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mảnh xảy ra lúc lượng polymer tạo ra rất thấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trình trùng hợp

Sự lớn lên của các hạt polymer là kết quả từ sự tích luỹ các lớp của hạt polymer

Cũng như với iP, điểm nóng chảy của sPP có độ nhạy cao với tính điều hòa không gian Với các sPP thương mại với các xúc tác khác nhau thì sự khác nhau về

To

m của các sPP không rõ ràng Tuy nhiên, điểm nóng chảy quan sát được của sPP nhìn chung thấp hơn điểm nóng chảy của iPP với xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện kết tinh thực tế khi có mức độ điều hòa không gian tương đương Sự khác nhau này thường là 10-15oC Việc đưa vào các comonomer cũng giảm điểm nóng chảy của sPP

 Nhiệt độ hoá thuỷ tinh:

Giá trị nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg phụ thuộc vào độ kết tinh của polymer, KLPT

và cách thức đo được sử dụng Nhiệt độ hoá thuỷ tinh thường trong phạm vi -13  0oC Các phương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thường nhạy hơn với Tg

của iPP Quá trình đồng trùng hợp với ethylene làm giảm Tg Đồng trùng hợp với butene làm giảm Tg ít hơn

Tính chất hoá học [11]

iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ thấp hơn aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên Độ bền hoá học cao của iPP làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng trong acquy xe ô tô iPP còn có khả năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh Giống như các polyolefin khác là nó bị tấn công bởi các tác nhân OXH như axit sunfuric 98% và axit clohidric 30% ở nhiệt độ cao (≈ 100oC) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường)

PP phản ứng với O2 bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và dòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, ánh sáng Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào từng ứng dụng

Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng một cách hiệu quả Ví dụ như xử

lý bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết Sự hình thành của các gốc tự

do dọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit Mục đích là đưa các nhóm chức có cực vào mạch polymer Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPP được gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất

ổn định trong “hợp kim” polymer Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồng thể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trình trùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene

Tính chất vật lý [11]

Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được thiết kế để tạo ra những đặc tính tốt nhất đối với mỗi quá trình gia công Các loại nhựa có độ đa phân tán hẹp cũng được sản xuất bằng những xúc tác cơ kim đồng thể Những xúc tác này cũng có thể sản xuất iPP với phân bố điều hòa không gian giữa các mạch hẹp và phần có thể chiết ra thấp Những copolymer ngẫu nhiên dùng ethylene và butene như là các comonomer Độ cứng bên trong của những polymer này thấp hơn so với những polymer đồng nhất

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE [17]

Cơ chế trùng hợp Propylene

 Phản ứng trùng hợp

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monomer) mà không tách ra các sản phẩm phụ Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phần nguyên tố của chất tham gia phản ứng

Trong những năm gần đây, một phương pháp rất phổ biến là phương pháp trùng hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler – Natta (phương pháp này được sử dụng trong tổng hợp công nghiệp các polymer điều hoà lập thể) Điển hình nhất là hợp chất gồm TiCl4 và Al(C2H5)3 (thế hệ 4) Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện

tử, Ti là kim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễ dàng tạo liên kết phối trí Các xúc tác phức này không tan và cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưa được xác định cụ thể

Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan, người ta cho rằng nó là một phức lưỡng kim loại, trong đó nhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a) Phản ứng theo cơ chế polymer hóa phối trí dưới xúc tác ở dạng bimetallic

Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monomer thành polymer với xúc tác Ziegler-Natta được biểu diễn bởi công thức:

là do quá trình hoạt hóa làm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới Sự giảm hoạt tính, thể hiện rõ ràng nhất trong xúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng và bản chất hóa học của các trung tâm

Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng của xúc tác và các điều kiện trùng hợp Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật lý của chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá Các tham số quan trọng bao gồm tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H2, nhiệt

độ, tốc độ khuấy trộn Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức

là, chất pha loãng hoặc monomer trong pha lỏng hay pha khí

Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời gian sống trung bình của mạch polymer không chắc chắn Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl3 là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol) Thời gian sống trung bình của mạch polymer với các xúc tác trên cơ sở TiCl3 có các giá trị của 360 - 600 s và 160s tại 70OC với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tác

sử dụng chất mang MgCl2 tại 45OC

Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người ta cho rằng sự lớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monomer vào trong liên kết Ti - C của chất xúc tác Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích âm thuộc về nguyên tử C

Với nỗ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polymer, nhiều giả thuyết đã được đưa ra Trong cuốn sách của Boor [4] nói về xúc tác Ziegler – Natta, ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chế chính cho phát triển mạch 4 cơ chế này dựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra:

(1) liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon

(2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon

(3) trung tâm gốc

(4) trung tâm anion

Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ mô hình trung tâm kim loại chuyển tiếp - C

Sự chèn monomer xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monomer với kim loại chuyển tiếp để tạo phức  Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và cuối cùng là sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C Bởi

vì 2 vị trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống

và dãy polymer sẽ trao đổi vị trí, qúa trình lặp đi lặp lại như vậy Trên cơ sở lý thuyết

về orbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên

cơ sở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefin trong trường hợp các ion kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr) Cơ chế này được gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp, vai trò của hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên

tử titan Tuy nhiên hợp chất nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do thực tế

đã chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác

Hình 1.5: Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polymer [4]

Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (Al) tham gia trực tiếp trong việc định hướng cho monomer đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi là 1 vị trí lưỡng kim loại Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thước của polypropylene xoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho Al tham gia

Vị trí của titannium chiếm gần 0.16 nm2 (đường kính gần bằng 0.45nm) và diện tích tiết diện ngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm2 (đường kính 0,7nm) Vì vậy

Ti và Al liên kết với nhau bằng cầu nối clo là không thể và do đó nhôm không tham gia trực tiếp vào việc định hướng cho monomer đến Người ta đã đề nghị rằng ảnh hưởng khác nhau của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polymer và trọng lượng phân

tử là do cách mà các ankyl nhôm tạo ra bề mặt titan chloride Những khác biệt trong vi lập thể của polymer và khối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoá có thể tạo ra các

vị trí isotactic khác nhau

 Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer

Đối với các α-olefin, 1 số vấn đề liên quan đến sự phối trí và sự chèn monomer cần phải được xem xét Cách mà monomer chèn vào mạch polymer quyết định vi cấu tạo của polymer và vì vậy quyết định các tính chất của polymer Có phải nhóm methyl trong propylene nằm ở cuối mạch hay mất đi? Khi kim loại phối trí với mạch polymer thì vị trí của nhóm methyl trong phân tử propylene so với vị trí phối trí là như thế nào, cis hay trans?

Có 2 cơ chế về vùng đối với sự chèn của các α- olefin có 2 nguyên tử carbon ở liên kết đôi là bậc 1 và bậc 2 Trong sự chèn bậc 1 thì đầu không có nhóm thế (CH2) của monomer gắn với trung tâm titan Kiểu này còn được gọi là chèn - 1,2 Trong sự chèn bậc 2 thì đầu có nhóm thế của monomer gắn với titanium Trường hợp này còn được gọi là chèn - 2,1

Các dữ liệu thí nghiệm đã cho thấy rằng khi sản xuất polypropylene isotactic thì kiểu chèn bậc 1 chiếm ưu thế Điều này được chứng minh thông qua việc phân tích nhóm cuối và phát hiện các nhóm isopropyl nằm ở cuối mạch sau khi chuyển mạch bằng H2 Tính chọn lọc vùng (the regioselectivity) của các xúc tác Ziegler- Natta rất cao Polypropylene syndiotactic có thể được điều chế bằng trùng hợp propylene ở nhiệt độ thấp và sử dụng chất xúc tác vanađi Trong trường hợp này cơ chế chèn bậc 2 xảy ra

Đối với sự chènđiều hòa không gian (Stereoregular insertion) có 2 kiểu cần xem xét là sự chèn kiểu cis và kiểu trans Trong trùng hợp iosotactic và cả syndiotactic thì xảy ra cơ chế cis Các cấu trúc hóa học lập thể được tạo ra từ phản ứng cộng cis và

trans vào liên kết đôi của của cis (1-d1) và trans -(1-d1)– propylene để tạo ra polypropylene isotactic như sau:

Hình 1.6: Quá trình hình thành polypropylene isotactic [4]

Hai cơ chế chính được cho là quyết định đến tính hoá học lập thể của sự chèn monomer vào theo kiểu isotactic là cấu trúc bất đối xứng của các vị trí hoạt động và nguyên tử cacbon bất đối xứng của monomer được chèn vào sau cùng Người ta đã chứng minh bằng thực nghiệm rằng yếu tố điều chỉnh là trung tâm hoạt động với cấu trúc bất đối xứng Cơ chế này thích hợp với các xúc tác Ziegler-Natta Trong TiCl3 mỗi nguyên tử Ti có 6 nguyên tử clo tại các đỉnh của một bát diện quanh 6 nguyên tử clo này sau đó tạo phức vòng càng, bằng các cặp, với 3 nguyên tử Ti khác Điều này

đã tạo nên hai cấu trúc đối hình như sau:

Hình 1.7: Cấu trúc đối hình của xúc tác

Chất xúc tác cho quá trình sản xuất polypropylene

 Lịch sử ra đời và phát triển

Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ một muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác Ziegler-Natta

Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ polymer hóa, hiệu năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khi phát minh ra chúng Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa Vì thế các quá trình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn

- Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cần phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và polypropylene atactic

- Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thể chọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly polypropylene atactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác Thành phần gồm TiCl3 kết hợp với clorua diethylaluminium (Al(C2H5)2Cl) Chiều hướng cho ra sản phẩm polypropylene cao (95

÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000 ÷ 10.000)g polypropylene/g xúc tác

- Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suất được cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọc hơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly polypropylene atactic Thành phần gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 được bổ sung thêm một este thơm Chúng được sử dụng với triethylaluminium (Al(C2H5)3) như là một xúc tác kết hợp và một silane đã được cải thiện dạng thể đặc trưng Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷ 15.000)g polypropylene /g xúc tác và khoảng 92% polypropylene isotactic ở thể đặc trưng Hình dạng của polymer không đều và sự phân loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng thời các hạt mảnh, mịn và to lớn)

- Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell (những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còn giai đoạn trích ly polypropylene atactic nữa Thành phần bao gồm các cấu tử như thế hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnh tạo điều kiện dễ dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi Hiệu suất xúc tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)g polypropylene/g xúc tác, lượng polypropylene isotactic đạt đến (97 ÷ 98)% Các xúc tác này vận hành tương ứng với Al(C2H5)3 và chất biến hình silane

Bảng 1.5: Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình thái, và

yêu cầu của quá trình [4]

Kiểm soát hình thái

Yêu cầu quá trình

11 δ-TiCl3.0.33AlCl3+AlEt2Cl 0.8-1.2 90-94 Không

thể

Khử tro và loại bỏ phần atactic

12 δ-TiCl3+AlEt2Cl 3-5 (10-15) 94-97 Có thể Khử tro

13 TiCl4/ester/MgCl2+AlR3/es

ter

5-10(15-30) 90-95 Có thể Loại bỏ

phần atactic

14 TiCl4/diester/MgCl2+AlEt3/

 Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác

Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu (xem hình 1.8)

Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác Natta gồm 2 hợp phần chính:

Ziegler Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII như: TiCl3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZrCl4 …

- Chất trợ xúc tác: hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như:

Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn …

Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4 đóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3 (TEAL) là chất trợ xúc tác, chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn Xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc cao Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ

mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau

Người ta sử dụng hydro để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố hẹp.Trong phản ứng polymer tạo polypropylene Phụ thuộc khả năng định hướng của nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao

Hình 1.8: Hạt xúc tác Ziegler–Natta (a) và hạt polymer tương ứng (b) [4]

Bảng 1.6: Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta [4]

Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào

Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)Cl2

R3N, R2O, R3P Aryl esters (C2H5)4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF

 Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 như sau:

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4

Hình 1.10: Cấu trúc không gian α-TiCl4

Các công nghệ sản xuất polypropylene hiện nay [17]

1.3.3.1 Tóm tắt sự phát triển công nghiệp Polyproplene

Công nghiệp sản xuất polyproplen thương mại đã tồn tại hơn bốn mươi năm nay Công ty Montecatini đã đưa ra công nghệ sản suất polypropylene thương mại lần đầu tiên vào năm 1957 Đó là quá trình polymer hoá “ dung dịch bùn” (gasoline được

sử dụng như là chất hoà tan ) xảy ra ở nhiệt độ 55-60oC, áp suất 1MPa với sự có mặt của xúc tác Ziegler-Natta thế hệ một và mỗi phản ứng là sự tương tác giữa các hợp chất cơ kim, chủ yếu là (C2H5)3Al, và TiCl3 Hiệu suất của xúc tác nhỏ hơn 1 kg polypropylene đối với 1g xác tác

Vào những năm thập kỷ 60 các công ty khác nhau đã phát triển công nghệ sản suất polypropylene cải biến dựa trên quá trình Montecatini Các công nghệ với sự ứng dụng xúc tác thế hệ một vẫn còn được sử dụng rộng rãi

Vào năm 1985 thị phần của polypropylene được sản xuất với sự ứng dụng của chất xúc tác thế hệ một là 42% ở Mỹ (trong tổng số 2,6MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA) và 71% ở Tây Âu (trong tổng số 2,3 MMTA)

Công nghệ này có những nhược điểm chính sau

 Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình polymer hoá do độ nhạy cảm cao của propylene đối với xúc tác;

 Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polymer (hàm lượng có thể lên đến 20%);

 Chi phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuất chất dẻo bằng nhiệt khác do vốn đầu tư cho các thiết bị bổ sung xúc tác cao hơn (để bù lại phần xúc tác bị giảm hoạt tính)

Do đó thị phần của công nghệ polypropylene “dung dịch bùn” là 31% tổng sản phẩm polypropylene trên toàn thế giới vào năm 1990 và 20% vào năm 1999

Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể đặc thù hiệu quả thế hệ hai và ba được đưa ra (hiệu suất của xác tác lần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác) Những xúc tác này gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 cùng với alkyl của nhôm và các phụ gia hữu cơ cho sự điều khiển tính đẳng cấu của polymer

Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiến các công nghệ dựa trên những xúc tác đó Sự polymer hoá với sự ứng dụng của xúc tác có hiệu quả cao được đưa ra với hai công nghệ polymer hoá pha hơi và bulk polymer hoá

- Quá trình polymer hóa trong dung dịch hydrocacbon (hexan, heptan ) ở những điều kiện nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ đủ để polymer lưu giữ trong dung dịch, quá trình này ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém

- Quá trình polymer hóa ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương pháp trên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn Polymer không lưu giữ được trong dung dịch Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến

- Quá trình polymer hóa ở thể huyền phù, trong đó propylene lỏng được sử dụng như là dung môi Quá trình này hiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợp polypropylene

- Quá trình polymer hóa ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc giả lỏng Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp

- Polymer lai hóa giữ polymer hóa trong pha lỏng (Propylene lỏng) và trong pha hơi: Quá trình xả ra trong một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nay được sử dụng rất phổ biến, chúng cho phép sản xuất được tất cả các loại polypropylene (co-homopolymer), polymer chuỗi hay khối

1.3.3.2 Quy trình sản xuất chung [17]

Nhìn chung sản xuất polypropylene có thể tóm tắt theo sơ đồ sau:

Hình 1.11: Quy trình sản xuất chung

Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu

Phải qua giai đoạn loại bỏ các tạp chất, chất gây ngộ độc đối với xúc tác

Quá trình làm sạch bao gồm quá trình hấp phụ trên rây phân tử (H2O, Rượu,

CO2) và trên Al2O3 hoạt tính đã xử lý, với các oxyt kim loại (như PbO) để bẫy các chất

có chứa lưu huỳnh

Khu vực polymer hóa

Các mono – comonomer, hydro và các cấu tử trong hệ thống xúc tác được nạp liệu liên tục vào thiết bị phản ứng Phản ứng trong quá trình polymer hóa là phản ứng tỏa nhiệt

- Các quá trình trùng hợp đồng thể (tạo ra các homopolymer ) diễn ra trong một hay hai thiết bị phản ứng cùng loại

- Các quá trình đồng trùng hợp (tạo ra các copolymer) gồm một giai đoạn polymer hóa đồng thể để tiếp tục cho phần tạo chuỗi trong thiết bị phản ứng ở pha khí

Khu vực tách và thu hồi khí

Sản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn lẫn hydrocacbon không phản ứng Do vậy cần phải loại bỏ những hydrocacbon này ra khỏi dòng sản phẩm và thu hồi monomer chưa phản ứng lại quá trình

Khu vực xử lý cặn và khử mùi

Polymer từ khu vực tách được đưa đến khu vực xử ly cặn và khử mùi Các quy trình xử lý này đồng thời loại bỏ các monomer cạn, phá vỡ cấu trúc hệ xúc tác ( mất hoạt tính) và giới hạn hàm lượng các thành phần tạo mùi (oligomer, alcol) đến từ quá trình thủy phân một số các cấu tử của hệ xúc tác…

Chúng thường bao gồm một thiết bị trao đổi nhiệt làm nóng lại bột polymer và việc này được thực hiện nhờ tương tác với dòng N2 nóng hay hơi nước

Khu vực ép tạo hạt và quy trình xử lý các hạt nhỏ

Bột polymer và phụ gia (chất chống oxy hoá, tác nhân chống lắng…) đã chuẩn bị được nạp vào thùng nguyên liệu máy ép Trong máy ép hỗn hợp này sẽ trải qua các quá trình tan chảy, đồng nhất keo hóa, lọc và tạo thành hạt Quá trình tạo hạt được thực hiện trong môi trường nước

Sự tạo hạt là cần thiết, bởi vì một phần nhỏ của sản phẩm thu được dưới dạng hạt bụi Các hạt nhỏ được tạo nên bởi những con dao gạt xếp ngang khuôn kéo được nhúng chìm vào trong dòng nước chảy với lưu lượng và nhiệt độ được điều chỉnh Nước đảm bảo làm mát nhanh các hạt nhỏ và tránh được sự bám dính của chúng Việc tách nước được thực hiện nhờ quá trình ly tâm rồi sau đó là đi sấy khô Các hạt nhỏ sau đó được lưu giữ trong các silô trước khi đóng gói kết thúc

Khu vực đóng bao và đóng thùng

Sản phẩm polypropylene được đóng gói và định lượng vào các bao bì lớp màng

co - polypropylene, sau đó được đưa kho chứa bằng xe nâng.Mô tả về các công nghệ được sử dụng hiện nay [17]

a) Mô tả quá trình công nghệ "UNIPOL"

Công nghệ Unipol của Dow đã đạt thành tựu suốt 10 năm qua trong việc cung cấp bản quyền công nghệ mới sản xuất PP Công nghệ Unipol hoàn toàn sử dụng pha khí tầng sôi Shell (SHAC) là Hãng đầu tiên phát minh và sản xuất loại xuác tác hoạt tính cao, nhưng hiện nay Dow đã chiếm giữ bản quyền này Dow đã tập trung phát

triển loại xúc tác Metallocen để sản xuất PP Unipol được biết đến bởi hàng loạt các sản phẩm nhựa với các tính chất khác nhau về điểm chảy mềm và độ rắn Tuy nhiên, công nghệ này không thật sự thích hợp đối với những nhà sản xuất PP khi muốn thay đổi nhanh và linh hoạt các loại sản phẩm trong dây chuyền sản xuất của mình

Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol

Khu vực làm sạch nguyên liệu

Nguyên liệu của quá trình trùng hợp là propylene lỏng (99,6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm tới bộ phận làm sạch nguyên liệu Tại đây, propylene được làm khô qua thiết bị rây phân tử để tách bỏ H2O và làm sạch xúc tác khỏi tạp chất COS Công đoạn này được đòi hỏi bởi tất cả các xúc tác của quá trình polymer hoá rất nhạy với các tạp chất sẵn có trong nguyên liệu

Hỗn hợp khí chứa H2 nguyên liệu từ Nhà máy lọc dầu được đưa tới thiết bị PSA

để làm sạch đạt đến độ tinh khiết của hàm lượng H2 là 99,9% mol, sau đó được nén và cấp tới khu vực phản ứng

Khí N2 từ trạm tách N2/O2 được xử lý để loại bỏ hàm lượng nhỏ (phần triệu) các tạp chất O2, H2O và các phân tử phân có cực khác, sau đó được nén và cung cấp tới thiết bị phản ứng, khí N2 ở áp suất thấp được sử dụng cho các quá trình khác

Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 3 và 4 dạng Titan cơ sở (nhóm xúc tác SHAC 200

và 300) ở dạng bùn lẫn trong dầu khoáng, đồng xúc tác - TEAL đậm đặc (nồng độ xấp

xỉ 100%) và donor - chất biến tính từ các thùng chứa tương ứng trong kho chứa hoá chất được nạp tới các thùng chứa trung gian ở phân xưởng để từ đó điều khiển chính xác hơn lưu lượng cần thiết tới vùng phản ứng

Khu vực phản ứng

Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí tuần hoàn

và thiết bị làm lạnh khí tuần hoàn

Propylene, H2, xức tác, chất đồng xúc tác và chất biến tính được đưa và thiết bị phản ứng, tại đây quá trình polymer hoá sẽ xảy ra dưới các điều kiện sau:

Áp suất :  3,5 MPa

Nhiệt độ : 60-70 oC

Thời gian phản ứng :  1,25 giờ

Máy nén tuần hoàn thổi dòng khí phản ứng đi qua lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng để đảm bảo phản ứng tầng sôi và lấy đi nhiệt toả trong quá trình phản ứng Nhiệt phản ứng được tách ra bởi quá trình làm lạnh dòng khí tuần hoàn bằng nước lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống-tấm bởi tuần hoàn propylene làm lạnh và ngưng tụ một phần Lớp lỏng đảm bảo sự cân bằng của trao đổi chất và nhiệt Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng nhất

Phản ứng polymer hoá có thể được dừng lại nếu cần thiết bằng việc phun vào

dòng "khí triệt tiêu" CO (kill gas)

Dòng bột polymer tự chảy ra khỏi thiết bị phản ứng tại hệ thống tháo sản phẩm nhờ cao độ của lớp lỏng Sản phẩm sẽ được xử lý tách monomer lẫn trong dòng sản phẩm khi cho qua liên tiếp các khoang tách có áp suất khác nhau và sau đó được tiếp tục đưa tới hệ thống tinh chế sản phẩm

Khu vực tách và thu hồi khí

Sản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn chứa lẫn hydrocarbon không phản ứng Những hydrocarbon này được thổi tách ra khỏi dòng sản phẩm và tuần hoàn trở lại quá trình

Polymer được đưa tới thiết bị tách, tại đây dòng N2 tuần hoàn được thổi ngược và cuốn theo các hydrocarbon không phản ứng

Khí thổi đi ra từ đỉnh của thiết bị tách được đưa tới hệ thống thu hồi khí qua thiết

bị lọc Trong hệ thống này khí được nén và làm lạnh để ngưng tụ các monomer Dòng khí nhẹ không lẫn hydrocabon ngưng tụ được thải ra đuốc đốt Hydrocabon ngưng tụ

được đưa tới tháp tách đơn giản để tách sơ bộ Dòng sản phẩm đỉnh giàu propylene được tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng, sản phẩm đáy tháp giàu propan có thể được tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng hoặc sử dụng làm nhiên liệu

Bột polymer từ thiết bị tách được vận chuyển bằng băng tải tới tháp làm sạch sản phẩm để loại bỏ hết những monomer bị cuốn và xúc tác mất hoạt tính

Khí N2 sạch được đưa vào từ phía đáy của tháp để thổi tách hết hydrocarbon ra khỏi dòng sản phẩm Khí N2 có chứa một lượng nhỏ các hydrocarbon được đưa tới thiết bị tách Nitơ/Hydrocabon để thu hồi tiếp tục dòng này Một lượng nhỏ hơi nước được đưa vào từ phía đáy của tháp để khử hết hoạt tính của xúc tác và chất đồng xúc tác còn lại

Bột polymer sau làm sạch được đưa tới bộ phận bổ sung phụ gia và gia công

b) Mô tả quá trình công nghệ SPHERIPOL

Công nghệ Spheripol được hỗ trợ bởi một tổ chức R&D mạnh nhất trong công nghiệp và trên thế giới Basell đã sáng chế loại xúc tác tuyệt hảo và vẫn tiếp tục cải hoán và phát triển trong quá trình vận hành Không như các nhà sản xuất PP khác chuyên sử dụng loại xúc tác Metallocen, Basell đã chiếm vị thế mạnh với hệ xúc tác Ziegler-Natta Với sự liên kết giữa Tagor và Montell để thành lập Basell, loại xúc tác Metallocen cũng được tăng cường mạnh bởi Tagor Công nghệ Spheripol có thể sản xuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhờ lò phản ứng đa năng của Nhà bản quyền Là Công ty dẫn đầu thế giới về tổng công suất, Basell chiếm ưu thế trong việc gieo mầm cho ngành công nghiệp sản xuất nhựa cho thị trường và sử dụng một số nguyên liệu nạp mới cho nhà máy

Hình 1 13: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Spheripol

Khu vực đo lường chuẩn bị xúc tác và đồng xúc tác và chất biến tính

Xúc tác Ti-Mg rắn đựng trong các thùng phi được vận chuyển từ kho chứa hoá phẩm tới khu vực chuẩn bị và đo lường xúc tác Xúc tác này sẽ được trộn với chất làm

đặc (vaseline) và dầu khoáng (mineral oil) để đo lường Dầu và chất làm đặc được

phân bố lơ lửng để tạo ra khu vực hoạt hoá của xúc tác

Các đồng xúc tác (TEAL) và biến đổi hình học (Donor - stereomodifer) trong các

thùng chứa của nhà cung cấp ( như thùng phi), được đưa tới thùng chứa và thùng định lượng và được đo định lượng tới khu vực hoạt tính hoá và polymer hoá sơ bộ Dòng xúc tác từ khu vực này sẽ được bơm trộn vào dòng nguyên liệu propylene và đưa tới lò phản ứng

Quá trình polymer hoá

Quá trình polymer hoá được thực hiện trong pha lỏng và theo hai thiết bị phản ứng dạng vòng nối tiếp nhau Các lò phản ứng này có cùng thể tích và điều kiện hoạt động như được chỉ ra dưới đây: