Luận văn nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc

MỞ ĐẦU Trong nhiều thập kỷ qua, nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ hạt nhân nhiều lĩnh vực khác sản xuất điện, công nghiệp, dược học, nông nghiệp đem lại nhiều ứng dụng vào sống Tồn song song với lợi ích đem lại, trình ứng dụng lượng nguyên tử sinh lượng chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý cách thích hợp an toàn Quản lý chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức khỏe người môi trường đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho hệ tương lai Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, nhân phóng xạ thường ổn định chất tạo dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trường bên Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa chất thải phóng xạ kể đến xi măng hóa bitum hóa Trong phương pháp xi măng hóa, xi măng với chất thải phóng xạ trộn đều, rót khuôn qua thời gian xi măng chất phóng xạ đóng rắn tạo khối đồng Còn với bitum hóa phương pháp có sử dụng kỹ thuật nhiệt, tác dụng nhiệt độ bitum làm nóng chảy sau trộn với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ để nguội tạo khối Cả xi măng bitum áp dụng nhiều để cố định nhân phóng xạ Bên cạnh xi măng bitum, thủy tinh bo silicat sử dụng để đưa nhân phóng xạ dạng thủy tinh tạo sản phẩm có độ đặc để lưu giữ chôn cất Thủy tinh thể nhiều tính chất quí cho chất thải phóng xạ, nhiên yêu cầu mức đầu tư phải lớn Thời gian qua, việc nghiên cứu phương pháp ổn định hóa chất thải phóng xạ như: phương pháp xi măng bitum thực số đơn vị nghiên cứu, giải số vấn đề ổn định chất thải phóng xạ Tuy nhiên, mở rộng ứng dụng lượng nguyên tử cần có chuẩn bị biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lượng chất thải phóng xạ để lại Với mục tiêu tìm loại vật liệu thích hợp để ứng dụng có nhu cầu đặt ra, lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc” CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu quản lý xử lý chất thải phóng xạ 1.1.1 Chất thải phóng xạ phân loại Chất thải phóng xạ sinh từ hoạt động hạt nhân từ nhà máy điện hạt nhân, lò phản ứng nghiên cứu hoạt động nghiên cứu liên quan đến chất phóng xạ Phụ thuộc vào thành phần hóa lý, hoạt độ phóng xạ, thời gian sống hạt nhân phóng xạ người ta phân loại thành loại thải phóng xạ khác nhau, cách phân loại phổ biến sử dụng người ta phân thành loại theo hoạt độ phóng xạ, thải hoạt độ thấp, trung bình cao [1] 1.1.2 Quản lý chất thải phóng xạ [13] Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu an toàn điều đòi hỏi phải có bước xử lý chất thải phóng xạ, người ta thường chia chất thải phóng xạ làm dạng thải tương ứng với trạng thái tồn chúng khí, rắn, lỏng Do đòi hỏi phải có biện pháp an toàn xạ tiếp xúc, xử lý chất thải phóng xạ thông thường để tiện cho việc thu gom, vận chuyển conditioning người ta sử dụng liều để phân loại 1.1.3 Ổn định hóa chất thải phóng xạ [3] Theo định nghĩa IAEA ổn định hóa chuyển dạng chất phóng xạ thành dạng bền phương pháp hóa rắn đóng gói Sau vật liệu chứa thải sau ổn định hóa đem lưu giữ chôn cất nhân phóng xạ phân rã đến giới hạn chấp nhận Các phương pháp ổn định gồm xi măng, bitum thủy tinh hóa 1.2 Ổn định hóa chất thải phóng xạ vật liệu synroc [11-24] 1.2.1 Giới thiệu vật liệu gốm ổn định hóa chất thải phóng xạ Gốm sứ ổn định chất thải phóng xạ sử dụng pha tinh thể bền cơ, bền hóa làm chất để cố định nhân phóng xạ bên cấu trúc Ví dụ, pha tinh thể có công thức hợp thức chứa nhân phóng xạ bên tinh thể NaZr2(PO4)3, monazit (Gd-La)PO4, hollandite BaAl2Ti6O16, zirconolite (CaZrTi2O7), betafite (CaUTi2O7), sphene (CaSrTiO5), brannerite (UTi2O6), pyrochlore (Ln2Zr2O7), perovskites (CaTiO3), magnetoplumbites (CaSr)(Al,Fe)12O19, nepheline (Na,Cs)AlSiO4, zircon (ZrSiO4), v.v 1.2.2 Vật liệu synroc [25] Synroc vật liệu kết hợp hệ tinh thể Ba-hollandite (BaAl 2Ti6O16), perovskite (CaTiO3) zirconolite (CaZrTi2O7) cấu trúc Về phương diện tổng hợp, synroc coi dạng vật liệu gốm tiên tiến sở titan tạo thành hệ oxit TiO2-Al2O3-ZrO2-CaO-BaO 1.2.2.1 Tính chất hóa học vật liệu ổn định hóa synroc Thuộc tính quan trọng dạng gốm hóa chất thải hạt nhân độ bền hóa học tiếp xúc với dung dịch nước, gây phóng thích chất thải phóng xạ Tuy nhiên, "độ bền hóa học" khái niệm rộng, mà thực khái niệm để đánh giá loạt thuộc tính dạng thải: tính chất học, vi cấu trúc vật liệu, tính chất hóa lý, ổn định nhiệt động học chống ăn mòn 1.2.2.2 Tính chất vật lý vật liệu ổn định hóa synroc [15] Hệ số nở nhiệt α, dẫn nhiệt λ, điện trở suất ρ, nhiệt dung riêng Cp, tỉ trọng ρ, Young modun E, tỷ lệ Poisson ν số thông số vật lý quan trọng dạng thải gốm hóa Những tính chất không quan trọng việc xác định nguyên vật liệu cho ứng dụng định, chúng đặc trưng cho độ nhạy sốc nhiệt gốm Hầu hết thông số vật lý phụ thuộc nhiều vào điều kiện sản xuất, đặc biệt độ xốp 1.2.2.3 Tính chất phóng xạ vật liệu ổn định hóa synroc Các hiệu ứng phá hủy cấu trúc dạng thải gây đồng vị phóng xạ chứa bên cấu trúc dạng thải gốm hóa Một số hạt nhân phóng xạ nặng tự biến đổi phân rã tự nhiên chúng kết vị trí nút mạng chiếm giữ cấu trúc dạng thải ban đầu sau phân rã thay vào sản phẩm phân hạch cháu, ví dụ phân hạch Cs Sr chất thải hạt nhân theo trình tự: 137 Cs+ (30y) 137m Ba2+ (2.6m) + β137 90 Sr2+ (28.5y) 90 Ba2+ + γ Y3+ (64hm) +β90 Zr4+ + β- Trong giai đoạn vài trăm năm đầu xảy phân rã β -, γ sản phẩm phân hạch, thời kỳ sản phẩm actinit thể tính phóng xạ đến cuối chu kỳ sống dạng thải cố định hóa 1.2.2.4 Các đặc điểm cấu trúc Synroc Gốm Synroc sở titan tạo thành hệ hóa tổng hợp hệ TiO 2Al2O3-ZrO2-CaO-BaO hình thành ba pha có cấu trúc khoáng vật Ba-hollandite (BaAl2Ti6O16), perovskite (CaTiO3) zirconolite (CaZrTi2O7) Một tập hợp rộng cation có điện tích khác gắn kết pha tinh thể tính chất khoáng vật học có xu hướng điều chỉnh cách tự nhiên dao động thành phần thải (trong số giới hạn định) Perovskit (ABO3) Perovskit tự nhiên có công thức CaTiO Cấu trúc lý tưởng perovskit dạng lập phương thuộc nhóm đối xứng Pm3mOh1 Các perovskit tổng hợp cách thay thếmột phần cation A B cation khác A’ B’ tạo thành perovskit có công thức (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 Hình 1.1 Cấu trúc lập phương canxi titanat Zirconolite CaZrTi2O7 Zirconolite có cấu trúc tương đối phức tạp mà tế bào đơn vị có dạng đơn tà cấu trúc tinh thể có cấu trúc dạng pyrochlore florit khuyết thiếu Các nguyên tố có mặt chất thải hạt nhân chiếm vị trí có số phối vị bao gồm Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Y, REE, Bi, Zr, U, Th số phối vị bị chiếm nguyên tố Ta, Nb, Ti, Sn, Pu, Fe Mn Hình 1.2 Cấu trúc pyrochlore florit khuyết zirconolite Hollandite Khoáng chất hollandite tự nhiên có công thức BaMn 8O16 mangan có trạng thái hóa trị 2+, 3+, 4+ Tuy nhiên, có nhiều cấu trúc đồng hình hollandite có BaAl2Ti6O16 Mn2+ Mn4+ hollandite tự nhiên thay Al 3+ Ti4+ thành phần khoáng chất synroc Công thức tổng quát họ hollandite Ax(ByC8-y)O16 A cation nặng định vị kênh mở B, C cation nhỏ tạo thành trung tâm cạnh đỉnh liên kết bát diện MO Hình 1.3 Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo kênh mở bát diện (Ti,Al)O6 định vị cation nặng 1.2.2.5 Các dạng gốm synroc Có số dạng synroc khác nhau, người ta phân loại synroc theo mục đích ứng dụng loại chất thải hạt nhân, điển hình là: Synroc B, C D Synroc B: Là công thức synroc gồm pha không chứa đồng vị phóng xạ (chưa nạp thải), lượng tỷ lượng perovskite zirconolite synroc B tương đương với tỷ lượng tự nhiên Synroc C:chữ C có nghĩa thương mại Synroc C có tính chất hóa học, khoáng vật học synroc B tiến hành nạp đồng vị phóng xạ thải hoạt độ cao đến 10% khối lượng Synroc D: D (Defend) chữ viết tắt cho thải hoạt độ cao ngành quốc phòng Mỹ Synroc D chứa tới 70 phần trăm thải SRP, chất kết dính sử dụng thành phần synroc B (TiO2, BaO, ZrO2 CaO) công thức synroc D chứa perovskite, zirconolite, spinel ilmenite 1.3 Các phương pháp tổng hợp gốm synroc 1.3.1 Phương pháp sol-gel Bột synroc precusor chế tạo theo đường từ hợp chất kim (phương pháp Sandia) bột chế tạo có diện tích bề mặt lớn Các alkoxide sử dụng zircon n-butoxide, titan sec-butoxide nhôm sec-butoxide thủy phân ngưng tụ dung môi NaOH – metanol với tỉ lệ thích hợp, hệ natri titanat/zirconat sau đem trao đổi ion natri với cation Ca, Ba dung dịch nitrat Sản phẩm gel cuối đem sấy khô thu precusor synroc B, bột sau thiêu kết để tạo gốm synroc cách ép nóng (vừa ép vừa gia nhiệt) ép nguội thiêu kết 1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa Đây phương pháp ướt đơn giản để tổng hợp precusors synroc Các chất dạng dung dịch nitrat tiến hành kết tủa đồng thời, dung dịch amoni loãng thêm vào hỗn hợp nhôm nitrat, canxi nitrat, bari nitrat zirconyl nitrat titanyl nitrat có tỉ lệ phần mol thích hợp synroc – B để kết tủa hydroxit cation nhiệt độ phòng, pH trì 10,5 suốt trình kết tủa sản phẩm thu tiến hành lọc, rửa sấy, nung Sự hình thành pha florit chủ yếu số pha vết atanat, rutin hollandite quan sát thấy sau nung 750 oC không khí Gốm synroc B có ba pha hoàn chỉnh thu sau nung thiêt kết viên ép nhiệt độ 1230-1250 o C 4h Tương tự, synroc C chế tạo cách tương tự với 14-20 % thải hoạt độ cao mô (nitrat đồng vị) nạp theo tiến trình tương tự 1.3.3 Phương pháp điều chế gốm truyền thống Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo giai đoạn sau: Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần nguyêu liệu ban đầu (đi từ ôxit, hiđroxit, muối vô ) cho đạt tỷ lệ hợp thức sản phẩm muốn điều chế.Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc chất phản ứng khuyếch tán đồng chất hỗn hợp Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc chất phản ứng Giai đoạn nung: thực phản ứng pha rắn công đoạn xem quan trọng CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất dụng cụ nghiên cứu 2.1.1 Hóa chất - Canxi cacbonat CaCO3 (nano) - Bari cacbonat BaCO3 - Zircon dioxit ZrO2 - Titan dioxit TiO2 (atanase) - Titan dioxit TiO2 (rutile) - Nhôm oxit Al2O3 - Polyvinyl ancol PVA - Strontri cacbonat SrCO3 - Axit clohydric HCl - Axit sunfuric H2SO4 - Axit nitric HNO3 - Dung dịch axeton - Kẽm stearat (CH3)2CO Zn(C18H35O2)2 Các hóa chất Trung Quốc tinh khiết phân tích 2.1.2 Dụng cụ - Cốc thủy tinh, bình định mức, pipet, bình tam giác, lọ polyetylen, đũa thủy tinh, khay nung mẫu - Lò nung Nabertherm – Đức (tmax 14000C) - Tủ sấy Binder – Mỹ - Cân phân tích Precisa XT 220A - Switzerland - Thước đo kĩ thuật (Banme kế) xác 0,02 mm - Máy ép viên kích tay Carven – Mỹ - Máy ép thủy lực – Việt nam - Cối chày mã não TQ - Máy phân tích tia X SIEMEN D 5005 (Đức) - Máy chụp ảnh SEM Nova nanoSEM 450 – FEI 2.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu gián tiếp sử dụng để nghiên cứu tổng hợp synroc mà không trực tiếp nghiên cứu chế tạo synroc Phương pháp có ưu điểm hệ gốm đa pha synroc, từ công thức synroc hệ pha phân chia thành hệ nhỏ hệ bậc 2, hệ bậc Sự cố định hóa đồng vị phóng xạ mạng synroc mô đồng vị bền Sr Sr sử dụng phép thử cho khả ổn định hóa khả lưu giữ đồng vị cấu trúc mạng qua điều kiện hòa tách Thực nghiệm: Có thể chia thành ba phần thực nghiệm bật nghiên cứu là: thực nghiệm chế tạo synroc, thực nghiệm khả nạp Sr/synroc thực nghiệm hòa tách Sr Kỹ thuật thực nghiệm: Các mẫu bột chuẩn bị theo thành phần nghiên cứu tương ứng, sau nghiền trộn sàng qua lưới 1mmx1mm để tạo đồng mẫu Lượng PVA 3% khối lượng thêm vào bột với vai trò chất kết dính, sau bột đưa vào khuôn ép có độ cứng cao (có sử dụng chất đệm khuôn kẽm stearat) ép áp lực máy ép chiều với áp lực hiệu dụng 2,5-3t/cm giữ 6-7s, viên ép tươi có kích thước 13mmx11mm đưa vào lò nung nhiệt độ cao để tiến hành nung thiêu kết Hình 2.1 Khuôn ép viên 2.2.2 Phương pháp kỹ thuật phân tích đánh giá - Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích phổ khối cảm ứng (ICP-MS), xác định độ co ngót sau nung, xác định độ thấm nước, xác định khối lượng riêng (bằng phương pháp Acsimet), phương pháp kiểm tra độ hòa tách ( tiêu chuẩn ANSI/ANS 16.1 – 1986) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Sự hình thành pha hệ CaO-TiO2-ZrO2 Trong phần thực nghiệm xây dựng bảng tỷ lệ thành phần khảo sát kết pha nhiệt độ khác nhau, hóa chất sử dụng TiO (anatase) ZrO2 (> 99,0 %), canxi cacbonat sấy khô (CaCO 3, 99,9% nanocrystalline, ủ 200 oC tuần) mẫu bột chuẩn bị theo tỉ lệ (phần mol) M1 (30% CaO, 45% TiO2, 25% ZrO2), M2 (30% CaO, 40% TiO2, 30% ZrO2) M3 (25% CaO, 65% TiO 2, 10% ZrO2), M4 (25% CaO, 40% TiO2, 35% ZrO2) Các viên mẫu đặt vào thuyền nung nung không khí 1250oC, tốc độ nâng nhiệt 20oC / phút trì nhiệt độ 1250oC 2h sau thời gian mẫu làm nguội không khí lò nhiệt độ phòng Việc tiến hành thực nghiên cứu 1300 oC thực tương tự Vì phần khảo sát kết pha hệ để xác định thành phần ban đầu cho tổng hợp synroc sau, v́ì công cụ để đánh giá nhiễu xạ tia X sử dụng chuyên đề Các kết phân tích XRD mẫu nung Giản đồ XRD hệ CaO-TiO2-ZrO2 Giản đồ XRD hệ CaO-TiO2-ZrO2 1250oC 1300oC Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu M1 1250oC Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu M1 1300oC Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu M2 1250oC 10 M4 25 Nhận xét: 40 35 Zirconolite, rutil Zirkelite, ZrO2(m) Các kết khảo sát tia X cho thấy mẫu xuất thành phần pha rutil cho thấy nhiệt độ 1250oC xảy chuyển pha TiO2 từ pha atanase sử dụng nguyên liệu ban đầu sang pha rutil, điều phù hợp với lý thuyết nhiệt độ 915oC bắt đầu xảy chuyển pha Calzitite zirkelite tồn 1300 oC 1250oC perovskit zirconolite xuất chủ yếu Như khảo sát tia X ta xác định tỉ lệ tương đối thích hợp dung dịch rắn hệ đạt trạng thái cân với tồn đồng thời hai pha perovskit zirconolite mẫu M3 Để làm cách sáng tỏ mẫu M3, khảo sát tiếp tục mặt hình thái học phương pháp hiển vi điện tử quét, cho thấy sau a b Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu M3 1250oC (a-Độ phóng đại 20000) 1300oC (b-Độ phóng đại 15000) Kết ảnh SEM cho thấy mẫu M3 có kết tinh đồng đều, pha có gắn kết đồng tồn số lỗ rỗng (lỗ xốp) hệ nhiên chưa phải hệ synroc hoàn chỉnh khảo sát 3.2 Ảnh hưởng Al2O3 BaO đến hình thành pha hollandite hệ CaOTiO2-ZrO2 - Trong xây dựng thực nghiệm nghiên cứu này, tiếp tục lập bảng thay đổi tỷ lệ thành phần ban đầu dựa tỷ lệ tìm chuyên đề 3.1 ứng 14 với mẫu M3, giá trị phần mol hai tiếp tố BaO Al 2O3 khảo sát xoay quanh tỷ lệ cố định chất M3, thực nghiệm sử dụng hóa chất TiO2 (anatase) ZrO2 (> 99,0 %), canxi cacbonat sấy khô (CaCO 3, 99,9% , ủ 200 oC tuần), bari cacbonat (>99% tinh khiết phân tích, ủ 200oC tuần), Al2O3 (tinh khiết phân tích)bột chuẩn bị gồm mẫu có thành phần Fm1 (80 %M3, 15% Al2O3, 5% BaO), Fm2 (70% M3, 20% Al 2O3, 10% BaO) Fm3 (80% M3, 10% Al2O3, 10% BaO), Fm4 (85% M3, 10% Al2O3, 5% BaO)các điều kiện chế tạo viên, nung thiêu kết thực tương tự phần 3.1 kích thước viên, áp lực nén chế độ nhiệt Các kết chụp phổ tia X mẫu nghiên cứu 15 Giản đồ XRD hệ (Al2O3- BaO)/ Giản đồ XRD hệ (Al2O3- BaO)/ (CaO-TiO2-ZrO2) ở1250oC (CaO-TiO2-ZrO2) ở1300oC Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu Fm1 1250oC Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu Fm1 1300oC 16 o Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu Fm2 1250 C Các pha xuất giản đồ mẫu nghiên cứu thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Các pha xuất từ ảnh hưởng Al2O3 BaO hệ CaO-TiO2-ZrO2 Tên mẫu Thành phần (% mol) Fm1 Fm2 Fm3 Fm4 Nhận xét: M3 80 75 85 90 Al2O3 15 15 10 BaO 10 5 Thành phần pha đặc trưng T= 1250oC ZIR, rutile, HOL ZIR, HOL, PER ZIR, rutile ZIR, PER T = 1300oC ZIR, rutil ZIR, HOL, PER Zirkelite, rutil Zirkelite, rutil, ZrO2(m) Từ bảng kết ta thấy, tương ứng với thành phần mol oxit precusors điều kiện nhiệt độ nghiên cứu cho thấy hình thành pha Trong mẫu có xuất pha PER ZIR, điều cho thấy phù hợp với kết nghiên cứu chuyên đề trước Đối với mẫu Fm2 qua khảo sát tia X cho thấy xuất pha thứ ba hollandite (JCPDS 86-1450) với pick đặc trưng giá trị 2θ = 13,2 d=6,60234, 2θ= 19 d = 4,40084, 2θ = 30 d = 2,98996 nhiệt độ 1250 oC 1300oC Bên cạnh khảo sát phân tích đánh giá kết pha hệ nghiên cứu, mẫu đồng thời khảo sát độ co ngót vật liệu, tỉ trọngviên gốm synroc để có đánh giá rộng biến đổi thành phần bên đặc tính toàn khối vật liệu synroc, kết trình bày bảng sau: Bảng 3.3 Bảng kết xác định độ co ngót mẫu sau nung Tên mẫu Do D(mm) D (mm) Ho H(mm) H (mm) o o o (mm) T=1250 C T=1300 C (mm) T=1250 C T=1300oC Fm1 Fm2 Fm3 Fm4 13,50 13,50 13,50 13,50 12,25 12,62 12,45 12,35 12,15 12,45 12,40 12,10 11,00 11,00 11,00 11,00 10,82 9,85 10,10 10,65 10,58 9,75 9,90 10,46 Độ co Độ co ngót (%) ngót (%) T=1250oC T=1300oC 5,84 7,22 8,29 9,39 7,96 8,98 6,12 7,92 Từ kết thu bảng ta dựng đồ thị ảnh hưởng phối 17 liệu viên gốm đến độ co ngót viên gốm hai nhiệt độ sau: Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ co ngót vào thành phần mẫu sau nung Ngoài giá trị độ co ngót, mẫu nghiên cứu xác định giá trị tỷ trọng kết sau: Bảng 3.4 Bảng kết xác định tỉ trọng mẫu Tỷ trọng (g/cm3) Tỷ trọng (g/cm3) T=1250oC T=1300oC Fm1 3,54 3,61 Fm2 4,10 4,12 Fm3 4,02 4,01 Fm4 3,97 4,01 Như nhìn vào đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ co ngót vào thành phần Tên mẫu mẫu kết đo giá trị tỷ trọng nhiệt độ nghiên cứu ta thấy có biến đổi đặn liên hệ hai số này, mẫu Fm2 cho thấy biến đổi đồng hình thành pha PER, ZIR, HOL Điều khẳng định kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét mẫu Fm2, hình ảnh hiển thị sau: 18 a a1 b b1 19 c c1 Hình 3.19 Kết chụp ảnh SEM mẫu synroc 1250oC (a-Độ phóng đại 5.000, b-Độ phóng đại 10.000, c-Độ phóng đại 20.000 lần) 1300oC (a1-Độ phóng đại 8000, b1-Độ phóng đại 15000, c1-Độ phóng đại 30000) Các kết phân tích tia X mẫu Fm2 cho thấy tinh thể zircolonite, perovskit hollandite có cấu trúc tinh thể đơn tà, lập phương tứ phương kết chụp ảnh SEM cho thấy tinh thể phân tán mật độ vật chất chồng khít cao điều thể thông qua giá trị đo tỉ trọng tương đối lớn, với Fm2 4,1 g/cm3ở 1250oC 4,12 g/cm3 1300oC 3.3 Khảo sát nạp strontri mạng synroc Sự nạp thải đại diện với strontri với điều kiện thực nghiệm chế tạo viên gốm tương tự chuyên đề trước, nhiệt độ nung thiêu kết 1250 oC kết đạt sau: Bảng 3.5 Bảng kết xác định pha đặc trưng viên gốm synroc nạp strontri Tên mẫu Mt1 Mt2 Mt3 Mt4 Thành phần (% mol) Mt SrO 90 93 95 98 10 CaO (trong Mt) 10 20 Thành phần pha đặc trưng PER, ZIR, HOL, SRO PER, ZIR, HOL PER, ZIR, HOL PER, ZIR, HOL Bảng 3.6 Bảng kết xác định độ co ngót viên gốm synroc nạp strontri Độ co ngót (%) Mt1 13,50 12,27 11,00 10,42 7,39 Mt2 13,50 12,31 11,00 10,55 6,69 Mt3 13,50 12,41 11,00 10,17 7,84 Mt4 13,50 12,25 11,00 10,25 8,16 Từ kết thu bảng ta dựng đồ thị độ co ngót viên Tên mẫu Do D Ho H gốm theo thành phần sau: Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ co ngót vào thành phần mẫu sau nung Ngoài giá trị độ co ngót xác định, giá trị độ hấp thụ nước mẫu đo đạc thu sau: Bảng 3.6 Bảng kết xác định độ hấp thụ nước Tên mẫu m mo Độ hấp thụ nước (%) Mt1 Mt2 4,1002 4,1241 3,9390 3,9895 3,93 3,26 Mt3 4,1365 3,9695 4,03 Mt4 4,1253 3,9798 3,53 Từ kết độ hấp thụ nước bảng ta dựng đồ thị độ hấp thụ nước mẫu theo thành phần sau nung sau: 21 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ thấm nước vào thành phần mẫu sau nung Nhận xét: Đối với mẫu Mt2, Mt3, Mt4 có tỷ lệ nạp strontri tương ứng 2, 5, phần trăm cho thấy xuất pha đồng đều, tính chất vật lý độ co ngót, độ hút nước không khác thể tương thích Sr toàn mạng synroc, mặt khác thấm nước nhỏ phần phản ánh độ đặc vật liệu điều đặc biệt quan trọng tiến hành nạp thải có hoạt độ cao nước tác nhân gây phóng thích đồng vị khỏi khối vật liệu ổn định hóa theo chế trình bày phần lý thuyết Tuy nhiên mẫu Mt1 cho thấy nạp Sr tối đa ngưỡng 10% với xuất SrO tự Như tỉ lệ hợp lý xác định % synroc với thay CaO, đồng thời với lượng SrO nhiều gây cân cấu trúc pha HOL, ZIR, PER synroc Để khảo sát chi tiết có đánh giá tổng thể hình thái synroc, tiếp tục sử dụng chụp ảnh hiển vi điện tử quét mẫu, hình ảnh cho thấy sau: Hình 3.22 Ảnh SEM mẫu Mt1 Hình 3.23 Ảnh SEM mẫu Mt2 22 Hình 3.24 Ảnh SEM mẫu Mt3 Hình 3.25 Ảnh SEM mẫu Mt4 3.4 Đánh giá mức độ hòa tách Sr synroc Viên gốm synroc nạp 7% strontri lựa chọn cho nghiên cứu Mẫu gốm tiến hành ngâm chiết nước cất với thời gian ngày, ngày, 14 ngày, 28 ngày Kết thực nghiệm trình bày bảng sau Bảng 3.7 Kết xác định tốc độ hòa tách viên gốm Sr/synroc R 14 ngày 28 ngày (g/m d) Sr 12,10 x 10-5 7,21 x 10-5 2,56x10-5 2,12x10-5 Ti 17,9 x 10-6 12,76 x 10-6 8,75 x 10-6 4,84 x 10-6 Từ kết độ hòa tách Sr Ti ta dựng đồ thị biểu diễn hòa tách Sr Ti khỏi mạng synroc theo thời gian sau: Hình 3.26 23 Đồ thị biểu diễn độ hòa tách Sr Ti theo thời gian Ghi chú: - Với đường Sr màu xanh: thang Ox x 10-5 - Với đường Ti màu vàng: thang Ox x 10-6 Nhận xét: Từ kết thực nghiệm ta thấy tốc độ hòa tách strontri khỏi mạng synroc nhỏ, tốc độ hòa tách giảm tăng thời gian hòa tách Tốc độ hòa tách nhỏ thể tính chất lý, độChất ổn định hóa học vật liệu synroc điều kiện hóa thải phóng thải hạt nhân có chứa strontri xạ (Sr-mô phỏng) Từ kết thu được, đề xuất sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc để ổn định hóa chất thải phóng xạ sau: Nguyên liệu synroc (CaO-TiO2– ZrO2Al2O3- BaO) Tính toán chuẩn bị phối liệu Chế tạo bột Sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc (Sr - mô phỏng): synroc Ép nguội (p = 2,5-3t/cm2) Nung thiêu kết (vt=20oC/ph, ttk=1250 oC, 2h) Synroc Kiểm tra chất lượng sản phẩm 24 Lưu giữ PVA (3% w) Hình 3.27 Sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc để ổn định hóa chất thải phóng xạ KẾT LUẬN Qua thời gian thực hiện, kết luận văn đạt sau: Đã tiến hành khảo sát đưa tỉ lệ thành phần hệ CaO – TiO – ZrO2 hình thành perovskit, zirconolite oxit mẫu M3 (CaO – TiO – ZrO2: 25% - 65% - 10% mol tương ứng) để đến tổng hợp pha synroc hoàn chỉnh Đã xác định hình thành pha synroc Tỉ lệ thích hợp thành phần oxit pha perovskit, zirconolite hollandite synroc mẫu Fm2 (75 % M3 (CaO – TiO – ZrO2: 25% - 65% - 10% mol) – 15 % Al 2O3 – 10% BaO) Các kết khảo sát trình nạp đồng vị bền strontri cho thấy tương thích strontri cấu trúc mạng synroc (trong mạng perovskit) với tải nạp lên tới 7% Đã xác định giá trị hòa tách Sr, Ti 10 -5 10-6 g/m2.d, kết cho thấy 25 độ hòa tách giảm theo thời gian với nồng độ tách nhỏ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Văn Đỗ (2004), Các phương pháp phân tích hạt nhân, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Đăng Hùng (2006), Công nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa, NXB Bách khoa, Hà Nội Đỗ Quý Sơn (2006), Bài giảng chuyên đề: Nhiên liệu chất thải nhà máy điện hạt nhân, Viện Công nghệ xạ hiếm, Hà Nội Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản xuất gốm sứ, NXB Khoa học kỹ thuật Tiếng Anh Batchelor B (2006), “Overview of waste stabilization with cement”, Waste 26 Management, 26, pp 689–698 Coughanour L W, Roth R S, Marzullo S and Sennett F E, Res J (1955), Nat, Bur Stand, 54, pp 191 -199 Donald I.W, Metcalfe B.L, Taylor R.N.J (1997) “The immobilization of high level radioactive wastes using ceramics and glasses”, Journal of materials science, 32, pp 5851–5887 Donchev I, Dipchikov F, Petrov O, Zidarov N, Tarasov M (2002), “Synthesis of artifical rocks (synrock type)”, Compt rend Acad bulg Sci, 55, 12, 53-56 10 Hart K P, Vance E R, Day R A, Begg B D, and Angel P J (1996), “Immobilization of Separated Tc and Cs/Sr in Synroc”, Scientific basis for nuclear waste management XIX, Materials Research Society Symposium Proceedings, 412, 281-287 11 IAEA Technical Reports (1993), Bituminization Processes to Condition Radioactive Wastes, Series 352 12 IAEA Safety Standards, Classification of Radioactive Waste – General Safety Guide, No GSG – 13 IAEA Nuclear Energy Series, Policies and Strategies for Radioactive Waste Management, No NW-G-1.1 14 Lee W E, Ojovan M I, Stennett M C, Hyatt N C (2006), “Immobilisation of radioactive waste in glasses, glass composite materials and ceramics”, Advances in Applied Ceramics, Vol 105, No 15 Markus Winterer, Hand Book of Nanocrystalline Ceramics, synthesis and structure, Springer Sieries in Material Science 16 McHale J M, Coppa N V, “Instantaneous Formation of Synroc-B Phases at Ambient Pressure”, Scientific Basis for Nuclear Waste Management, XIX, eds 17 Munz D, Fett T, Hand book of Ceramics, Mechanical Properties, Failure Behaviour, Materials selection 18 Pena M A and Fieno J I.G (2001), “ Chemical structure and performance of perovskite oxides”, Chemical Reviews, Vol.101, No.7 19 Potdara H.S, Vijayanand S, Khaja Mohaideen K, Patil K.R, Joya P.A, Raja Madhavan R, 27 Kutty K.V.G, Ambashta R.D, Wattal P.K (2010), “A simple chemical co- precipitation/calcination route for the synthesis of simulated synroc-B and synroc-C powders”, DOI: 10.1016/j.matchemphys, 2010.05.039§ 20 Ryerson F.J, Durham W B, Hoenig C.L, Tewhey J D, “The application of synroc to high level U.S defense wastes”, Lawrence Livermore Laboratory 21 Ringwood A E, Kesson S E, Reeve K D, Levins D M and Ramm E J (1988), “Radioactive Waste Forms for the Future”, edited by Lutze W and Ewing R.C, Science Publishers, New York, pp 233-334 22 Rossell H J (1992), Solid State Chem, 99, pp 38-51 23 Ruizhu Zhang et al (2010), “ Immobilization of radioactive wastes into CaTiO Synroc by the SHS Method”, Advanced Materials Research, Vol 152-153, pp 315319 28 [...]... chất cơ lý, đ Chất ổn định hóa học của vật liệu synroc khi điều kiện hóa thải phóng thải hạt nhân có chứa strontri xạ (Sr-mô phỏng) Từ các kết quả thu được, chúng tôi đề xuất sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc để ổn định hóa chất thải phóng xạ như sau: Nguyên liệu synroc (CaO-TiO2– ZrO2Al2O3- BaO) Tính toán chuẩn bị phối liệu Chế tạo bột Sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc (Sr - mô phỏng): synroc Ép nguội (p... liệu synroc (Sr - mô phỏng): synroc Ép nguội (p = 2,5-3t/cm2) Nung thiêu kết (vt=20oC/ph, ttk=1250 oC, 2h) Synroc Kiểm tra chất lượng sản phẩm 24 Lưu giữ PVA (3% w) Hình 3.27 Sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc để ổn định hóa chất thải phóng xạ KẾT LUẬN Qua thời gian thực hiện, các kết quả của luận văn đạt được như sau: 1 Đã tiến hành khảo sát đưa ra tỉ lệ về thành phần trong hệ CaO – TiO 2 – ZrO2 trong... hiện các pha khá đồng đều, các tính chất về vật lý như độ co ngót, độ hút nước không khác nhau thể hiện sự tương thích của Sr trong toàn bộ mạng synroc, mặt khác sự thấm nước nhỏ phần nào phản ánh độ chắc đặc của vật liệu điều này đặc biệt quan trọng khi tiến hành nạp thải có hoạt độ cao bởi nước là tác nhân gây phóng thích các đồng vị ra khỏi khối vật liệu ổn định hóa theo các cơ chế như đã trình bày... Bên cạnh sự khảo sát phân tích đánh giá sự kết pha của hệ nghiên cứu, các mẫu đồng thời cũng được khảo sát về độ co ngót của vật liệu, tỉ trọngviên gốm synroc để có sự đánh giá rộng hơn về sự biến đổi các thành phần bên trong và đặc tính của toàn bộ khối vật liệu synroc, các kết quả được trình bày dưới các bảng sau: Bảng 3.3 Bảng kết quả xác định độ co ngót của các mẫu sau khi nung Tên mẫu Do D(mm)... xác định được giá trị hòa tách của Sr, Ti là 10 -5 và 10-6 g/m2.d, kết quả cho thấy 25 độ hòa tách giảm theo thời gian với nồng độ tách rất nhỏ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1 Nguyễn Văn Đỗ (2004), Các phương pháp phân tích hạt nhân, NXB ĐHQG Hà Nội 2 Nguyễn Đăng Hùng (2006), Công nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa, NXB Bách khoa, Hà Nội 3 Đỗ Quý Sơn (2006), Bài giảng chuyên đề: Nhiên liệu và chất thải. .. Hình 3.25 Ảnh SEM của mẫu Mt4 3.4 Đánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc Viên gốm synroc nạp 7% strontri được lựa chọn cho nghiên cứu này Mẫu gốm được tiến hành ngâm chiết trong nước cất với thời gian là 4 ngày, 7 ngày, 14 ngày, 28 ngày Kết quả thực nghiệm được trình bày như bảng sau Bảng 3.7 Kết quả xác định tốc độ hòa tách của viên gốm Sr /synroc R 4 ngày 7 ngày 14 ngày 28 ngày 2 (g/m d) Sr 12,10 x 10-5... Hà Nội 3 Đỗ Quý Sơn (2006), Bài giảng chuyên đề: Nhiên liệu và chất thải nhà máy điện hạt nhân, Viện Công nghệ xạ hiếm, Hà Nội 4 Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 5 Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản xuất gốm sứ, NXB Khoa học kỹ thuật Tiếng Anh 6 Batchelor B (2006), “Overview of waste stabilization with cement”,... 5.000, b-Độ phóng đại 10.000, c-Độ phóng đại 20.000 lần) và 1300oC (a1-Độ phóng đại 8000, b1-Độ phóng đại 15000, c1-Độ phóng đại 30000) Các kết quả phân tích tia X đối với mẫu Fm2 cho thấy các tinh thể zircolonite, perovskit và hollandite có cấu trúc tinh thể đơn tà, lập phương và tứ phương và các kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các tinh thể này phân tán khá đều và mật độ vật chất chồng khít cao điều này cũng... nhiệt độ nghiên cứu ta thấy có sự biến đổi khá đều đặn và liên hệ giữa hai chỉ số này, mẫu Fm2 cho thấy sự biến đổi khá đồng nhất trong sự hình thành các pha PER, ZIR, HOL Điều này cũng được khẳng định bằng kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét đối với mẫu Fm2, hình ảnh được hiển thị như sau: 18 a a1 b b1 19 c c1 Hình 3.19 Kết quả chụp ảnh SEM đối với mẫu synroc ở 1250oC (a-Độ phóng đại 5.000, b-Độ phóng. .. ở bảng trên ta dựng được đồ thị về ảnh hưởng của phối 17 liệu viên gốm đến độ co ngót của viên gốm ở hai nhiệt độ như sau: Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ co ngót vào thành phần mẫu sau khi nung Ngoài các giá trị về độ co ngót, các mẫu nghiên cứu được xác định giá trị tỷ trọng và các kết quả như sau: Bảng 3.4 Bảng kết quả xác định tỉ trọng của các mẫu Tỷ trọng (g/cm3) Tỷ trọng (g/cm3)