Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 01 13

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LỜI CẢM ƠN ***** -Trong khoảng thời gian từ nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên cứu hoàn thiện luận văn, em tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích nghiên cứu khoa học Có đƣợc kết đó, em xin bày tỏ lịng cảm tạ sâu sắc NGUYỄN HOÀNG LÂN đến hai thầy hƣớng dẫn PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu PGS.TS Lê Bá Thuận trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm kiến thức suốt q trình triển khai làm luận văn Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới toàn thể q thầy mơn Hóa vơ – khoa Hóa - Trƣờng ĐH KHTN – ĐH QGHN NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ Cuối cùng, xin gửi tới anh chị công tác Viện Cơng nghệ xạ lời BẰNG PHƢƠNG PHÁP GỐM HĨA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC cảm ơn trân trọng có nhiều tham gia đóng góp q báu cho việc hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng năm 2014 Học viên cao học LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Nguyễn Hoàng Lân Hà Nội, tháng năm 2014 TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ***** NGUYỄN HOÀNG LÂN NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP GỐM HÓA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU PGS.TS LÊ BÁ THUẬN Hà Nội, tháng năm 2014 LỜI CẢM ƠN Trong khoảng thời gian từ nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên cứu hoàn thiện luận văn, em tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích nghiên cứu khoa học Có đƣợc kết đó, em xin bày tỏ lòng cảm tạ sâu sắc đến hai thầy hƣớng dẫn PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu PGS.TS Lê Bá Thuận trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm kiến thức suốt trình triển khai làm luận văn Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới tồn thể q thầy mơn Hóa vơ – khoa Hóa - Trƣờng ĐH KHTN – ĐH QGHN Cuối cùng, xin gửi tới anh chị công tác Viện Công nghệ xạ lời cảm ơn trân trọng có nhiều tham gia đóng góp q báu cho việc hồn thành luận văn Hà Nội, tháng năm 2014 Học viên cao học Nguyễn Hoàng Lân DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các tính chất điển hình nhóm chất thải phóng xạ [IAEA, 1994] Bảng 1.2 Thành phần nhân phóng xạ chất thải phóng xạ hoạt độ cao Bảng 1.3 Sự phân bổ nhân phóng xạ bên synroc Bảng 1.4 Các thành phần thải SRP Bảng 1.5 Các thành phần hóa học synroc D Bảng 3.1 Các pha xuất hệ CaO-TiO2-ZrO2 Bảng 3.2 Các pha xuất từ ảnh hƣởng Al2O3 BaO hệ CaO-TiO2-ZrO2 Bảng 3.3 Bảng kết xác định độ co ngót mẫu hai nhiệt độ 1250 1300oC Bảng 3.4 Bảng kết đo tỉ trọng mẫu hai nhiệt độ 1250 1300oC Bảng 3.5 Bảng kết phân tích synroc sau nạp Sr Bảng 3.6 Bảng kết xác định độ co ngót synroc sau nạp Sr Bảng 3.7 Bảng kết xác định độ thấm nƣớc synroc sau nạp strontri Bảng 3.8 Kết xác định tốc độ hòa tách mẫu Sr/synroc DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các bƣớc quản lý chất thải phóng xạ Hình 1.2 Cấu trúc lập phƣơng canxi titanat Hình 1.3 Cấu trúc pyrochlore florit khuyết zirconolite Hình 1.4 Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đơi tạo kênh mở bát diện (Ti,Al)O6 định vị cation nặng Hình 1.5 Sự lƣu biến bên cấu trúc đá Hình 1.6 Sự thay đổi hoạt độ chuyển hóa hạt nhân chất thải phóng xạ hoạt độ cao qua thời gian Hình 1.7 Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh sử dụng chế tạo synroc Hình 2.1 Khn ép viên Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg Hình 2.3 Mơ hình bố trí thực nghiệm kiểm tra độ hịa tách Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1 nhiệt độ 1250oC Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M2 nhiệt độ 1250oC Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M3 nhiệt độ 1250oC Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M4 nhiệt độ 1250oC Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1 nhiệt độ 1300oC Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M2 nhiệt độ 1300oC Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M3 nhiệt độ 1300oC Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M4 nhiệt độ 1300oC Hình 3.9 Cân pha hệ CaO–TiO2–ZrO2 1450-1550oC theo Coughanour Hình 3.10 Cân pha hệ CaO – TiO2 – ZrO2 1300oC theo Figueiredo Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu M3 1250oC (a-Độ phóng đại 20000 lần) 1300oC (b-Độ phóng đại 15000 lần) Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Fm1 nhiệt độ 1250oC Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Fm2 nhiệt độ 1250oC Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Fm3 nhiệt độ 1250oC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN Chữ viết tắt Synroc Tiếng Anh Tiếng Việt Synthesis rock Đá tổng hợp LLW Low Level Waste Chất thải phóng xạ hoạt độ thấp ILW Intermediate Level Waste Chất thải hoạt độ trung bình HLW High Level Waste Chất thải phóng xạ hoạt độ cao HIP Hot Isostatic Pressing Ép nóng đẳng tĩnh SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X EDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán xạ lƣợng tia X IAEA International Atomic Energy Agency Cơ quan lƣợng nguyên tử quốc tế PER Perovskite Perovskit ZIR Zirconolite Zirconolit HOL Hollandite Hollandit SRP Savannah River Plant Nhà máy Savannah River RE Rare earth Đất MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu quản lý chất thải phóng xạ 1.1.1 Chất thải phóng xạ phân loại 1.1.2 Quản lý chất thải phóng xạ 1.1.3 Ổn định hóa chất thải phóng xạ 1.2 Ổn định hóa chất thải phóng xạ vật liệu synroc .10 1.2.1 Giới thiệu vật liệu gốm ổn định hóa chất thải phóng xạ 10 1.2.2 Các pha tinh thể ổn định hóa chất thải phóng xạ 11 1.2.3 Vật liệu synroc 13 1.3 Các tính chất vật liệu ổn định hóa synroc 20 1.3.1 Tính chất vật lý vật liệu ổn định hóa synroc 20 1.3.2 Tính chất hóa học vật liệu ổn định hóa synroc 23 1.3.3 Tính chất phóng xạ vật liệu ổn định hóa synroc 24 1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu synroc 25 1.4.1 Phƣơng pháp sol-gel 25 1.4.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa .26 1.4.3 Phƣơng pháp phân tán rắn - lỏng .27 1.4.4 Q trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) 27 1.4.5 Phƣơng pháp điều chế gốm truyền thống 28 1.4.5.1 Giới thiệu trình thiêu kết vật liệu …………………………….29 Chƣơng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .32 2.1 Hóa chất dụng cụ nghiên cứu 32 2.1.1 Hóa chất: 32 2.1.2 Dụng cụ 32 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm 33 2.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 33 2.2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm .33 2.2.3 Phƣơng pháp kỹ thuật phân tích đánh giá 34 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40 3.1 Sự hình thành pha hệ CaO-TiO2-ZrO2 40 3.2 Ảnh hƣởng Al2O3 BaO đến hình thành pha hollandite hệ CaO-TiO2-ZrO2 .50 3.3 Khảo sát nạp strontri mạng synroc 60 3.4 Đánh giá mức độ hòa tách Sr synroc .67 KẾT LUẬN .72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 MỞ ĐẦU Trong nhiều thập kỷ qua, nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ hạt nhân nhiều lĩnh vực khác nhƣ sản xuất điện, công nghiệp, dƣợc học, nông nghiệp đem lại nhiều ứng dụng vào sống Tồn song song với lợi ích đem lại, q trình ứng dụng lƣợng nguyên tử sinh lƣợng chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý cách thích hợp an tồn Quản lý chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức khỏe ngƣời mơi trƣờng đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho hệ tƣơng lai Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, nhân phóng xạ thƣờng đƣợc ổn định chất tạo dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với mơi trƣờng bên ngồi Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa chất thải phóng xạ kể đến xi măng hóa bitum hóa Trong phƣơng pháp xi măng hóa, xi măng với chất thải phóng xạ đƣợc trộn đều, rót khn qua thời gian xi măng chất phóng xạ đóng rắn tạo khối đồng Cịn với bitum hóa phƣơng pháp có sử dụng kỹ thuật nhiệt, dƣới tác dụng nhiệt độ bitum đƣợc làm nóng chảy sau trộn với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ để nguội tạo khối Cả xi măng bitum đƣợc áp dụng nhiều để cố định nhân phóng xạ Bên cạnh xi măng bitum, thủy tinh bo silicat đƣợc sử dụng để đƣa nhân phóng xạ dạng thủy tinh tạo sản phẩm có độ đặc để lƣu giữ chơn cất Thủy tinh thể đƣợc nhiều tính chất quí cho chất thải phóng xạ, nhiên yêu cầu mức đầu tƣ phải lớn Để phát triển kỹ thuật ổn định hóa, nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm vật liệu cố định chất phóng xạ theo hƣớng cân vật liệu – nhân phóng xạ - điều kiện mơi trƣờng Ngƣời ta thấy số khống chất tự nhiên chứa nhân phóng xạ nhƣ U, Th khống tồn đến hàng trăm triệu năm mà không gây ô nhiễm môi trƣờng Vật liệu đá synroc đƣợc nghiên cứu tổng hợp với kết hợp số khống tự nhiên chứa nhân phóng xạ bên cấu trúc khống Synroc thể đƣợc nhiều ƣu điểm độ bền cơ, bền hóa cố định chất thải phóng xạ Thời gian qua, việc nghiên cứu phƣơng pháp ổn định hóa chất thải phóng xạ nhƣ: phƣơng pháp xi măng bitum đƣợc thực số đơn vị nghiên cứu, giải đƣợc số vấn đề ổn định chất thải phóng xạ Tuy nhiên, mở rộng ứng dụng lƣợng nguyên tử cần có chuẩn bị biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lƣợng chất thải phóng xạ để lại Với mục tiêu tìm đƣợc loại vật liệu thích hợp để ứng dụng đƣợc có nhu cầu đặt ra, chúng tơi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ phƣơng pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc” Thực nghiệm sử dụng hóa chất TiO2 (atanase) ZrO2 (> 99,0 %), canxi cacbonat sấy khô (CaCO3, 99,9% nanocrystalline, ủ 200 oC tuần) bari cacbonat (>99% tinh khiết phân tích, ủ 200oC tuần), Al2O3 (tinh khiết phân tích) SrCO3 (tinh khiết phân tích) với kỹ thuật nạp strontri nhƣ sau: mẫu bột đƣợc chuẩn bị theo tỉ lệ (phần mol) gồm nguyên liệu gốc synroc có tỉ lệ Fm2, lƣợng strontri nạp vào đƣợc tính theo lƣợng giá trị CaO lấy nguyên liệu gốc (thể rõ bảng dƣới) Các viên mẫu đƣợc đặt vào thuyền nung cao nhôm nung thiêu kết khơng khí 1250oC, tốc độ nâng nhiệt 20oC/ph trì 2h nhiệt độ 1250oC, sau thời gian mẫu đƣợc làm nguội khơng khí lị nhiệt độ phịng Nhƣ vậy, hình thành pha synroc đƣợc nghiên cứu khảo sát xác định đƣợc tỉ lệ thích hợp hệ, thực nghiệm nạp đồng vị mạng synroc cần thiết để đánh giá tƣơng thích mặt cấu trúc ổn định hóa chất thải phóng xạ hoạt độ cao sử dụng vật liệu synroc, mặt khác khẳng định lý thuyết thực nghiệm cố định đồng vị cấu trúc mạng synroc kiểm chứng số cơng cụ phân tích phân giải cao, nạp thải đại diện với strontri đƣợc nghiên cứu đạt đƣợc số kết nhƣ sau Bảng 3.5 Bảng kết phân tích synroc sau nạp Sr Tên Thành phần pha đặc Thành phần (% mol) mẫu trƣng Mt SrO CaO (trong Mt) Mt1 90 10 10 PER, ZIR, HOL, SrO Mt2 93 7 PER, ZIR, HOL Mt3 95 5 PER, ZIR, HOL Mt4 98 2 PER, ZIR, HOL Mt có tỉ lệ oxit xác định từ Fm2 61 Bảng 3.6 Bảng kết xác định độ co ngót synroc sau nạp Sr Tên mẫu Do D Ho H Độ co ngót (%) (mm) (mm) (mm) (mm) Mt1 13,50 12,27 11,00 10,42 7,39 Mt2 13,50 12,31 11,00 10,55 6,69 Mt3 13,50 12,41 11,00 10,17 7,84 Mt4 13,50 12,25 11,00 10,25 8,16 Từ kết thu đƣợc bảng ta dựng đƣợc đồ thị độ co ngót viên gốm theo thành phần nhƣ sau Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ co ngót vào thành phần mẫu synroc nạp strontri sau nung Bên cạnh giá trị độ co ngót, độ thấm nƣớc mẫu đƣợc đo đạc kết thể bảng 3.7 Bảng 3.7 Bảng kết xác định độ thấm nƣớc synroc sau nạp strontri Tên mẫu mo (g) m (g) Độ thấm nƣớc (%) Mt1 4,1002 3,9390 3,93 Mt2 4,1241 3,9895 3,26 Mt3 4,1365 3,9695 4,03 Mt4 4,1253 3,9798 3,53 62 Từ kết độ thấm nƣớc bảng 3.7 ta dựng đƣợc đồ thị độ hấp thụ nƣớc mẫu theo thành phần sau nung nhƣ sau: Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ nƣớc vào thành phần mẫu synroc nạp strontri sau nung Nhìn chung, mẫu nạp strontri khơng ảnh hƣởng đến hình thành pha perovskit, zirconolite hollandite Strontri oxit tồn mạng synroc có cấu trúc perovskit ABO3, thay CaO trình tạo perovskit CaTiO3 Đối với mẫu Mt2, Mt3, Mt4 có tỷ lệ nạp strontri tƣơng ứng 2, 5, phần trăm cho thấy xuất pha đồng đều, tính chất vật lý nhƣ độ co ngót, độ thấm nƣớc khơng khác thể tƣơng thích Sr toàn mạng synroc Mặt khác thấm nƣớc nhỏ phần phản ánh mật độ lớn vật liệu điều đặc biệt quan trọng tiến hành nạp chất thải có hoạt độ cao nƣớc tác nhân gây rị rỉ nhân phóng xạ khỏi khối vật liệu ổn định hóa theo chế nhƣ trình bày trƣớc Mẫu Mt1 cho thấy nạp Sr tối đa với ngƣỡng 10% qua xuất SrO tự Nhƣ tỉ lệ nạp Sr synroc đƣợc xác định % Để khảo sát chi tiết có đánh giá tổng thể hình thái synroc nạp Sr, tiếp tục chụp ảnh hiển vi điện tử quét mẫu, hình ảnh SEM nhƣ sau: 63 Hình 3.24 Ảnh SEM mẫu Mt1 Hình 3.25 Ảnh SEM mẫu Mt2 64 Hình 3.26 Ảnh SEM mẫu Mt3 Hình 3.27 Ảnh SEM mẫu Mt4 Các kết ảnh SEM cho thấy mẫu Mt1 có độ xốp với lỗ rỗng tƣơng đối lớn, số kẽ nứt vi nội xuất điều nạp strontri ngƣỡng 10%, với mẫu lại cho thấy mật độ tinh thể đồng có cấu trúc trật tự Để xác định phân bố nguyên tử miền vi cấu trúc synroc, phƣơng pháp phân tích phổ tán xạ lƣợng tia X (EDS) đƣợc thực mẫu Mt2, kết cho thấy nhƣ sau: 65 Hình 3.28 Bề mặt phân tích phân bổ nguyên tử synroc phân tích phổ tán xạ lƣợng tia X Trên hình 3.28 cho thấy có hai vùng đƣợc lựa chọn để phân tích phân bổ nguyên tử có mặt vùng (selected Area 1) vùng (Selected Area 2), phổ tán xạ lƣợng tia X cho kết hai vùng nhƣ sau: Hình 3.29 Phổ EDS vùng tinh thể 66 Hình 3.30 Phổ EDS vùng tinh thể Có thể thấy nguyên tử phân bổ theo hai vùng khác điều khẳng định kết pha theo cấu trúc pha thành phần pha synroc kết pha tƣơng đối hoàn chỉnh 3.4 Đánh giá mức độ hòa tách Sr synroc Đây tính chất hóa học quan trọng synroc nạp thải Độ hòa tách đại diện cho độ ổn định hóa học sản phẩm, thực nghiệm nhằm đánh giá khả lƣu giữ đồng vị thải dƣới điều kiện xâm nhập môi trƣờng, điều điện mơi trƣờng địa hóa học chôn cất viên gốm synroc tầng địa chất sâu Mẫu synroc nạp % strontri (mẫu Mt2) đƣợc lựa chọn cho nghiên cứu đƣợc tiến hành ngâm chiết nƣớc cất với thời gian ngày, ngày, 14 ngày, 28 ngày Các cation hịa tách mẫu nƣớc đƣợc phân tích ứng với thời điểm 67 Các kết thực nghiệm đƣợc trình bày bảng 3.8 Bảng 3.8 Kết xác định tốc độ hòa tách mẫu Sr/synroc R 14 ngày 28 ngày (g/m2.d) Sr 12,10 x 10-5 7,21 x 10-5 2,56x10-5 2,12x10-5 Ti 17,9 x 10-6 12,76 x 10-6 8,75 x 10-6 4,84 x 10-6 Từ kết độ hòa tách Sr Ti ta dựng đƣợc đồ thị biểu diễn hòa tách Sr Ti khỏi mạng synroc theo thời gian nhƣ sau Đồ thị biểu diễn tốc độ hòa tách theo thời gian R (g/cm2.d) 20 15 Sr 10 Ti 0 10 20 30 Thời gian (ngày) Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn độ hịa tách Sr Ti theo thời gian - Đƣờng Sr: thang Oy R x 10-5 - Đƣờng Ti: thang Oy R x 10-6 Từ kết thực nghiệm thấy tốc độ hịa tách strontri khỏi mạng synroc nhỏ, tốc độ hòa tách giảm tăng thời gian hòa tách Điều thể đồng Sr cấu trúc perovskit thơng qua hình thành dung dịch rắn đồng Tốc độ hòa tách nhỏ thể đƣợc tính chất lý, độ ổn định hóa học, khả lƣu giữ vật liệu synroc điều kiện hóa chất thải phóng xạ có chứa strontri Có thể giải thích tốc độ hịa tách nhỏ vật liệu synoc sau nạp Sr dựa kết chụp hình ảnh SEM với mẫu Mt2 nhƣ sau: 68 Hình 3.32 Ảnh SEM mẫu Mt2 sử dụng cho thí nghiệm hịa tách Ảnh SEM cho thấy đồng viên gốm Mt2 (gần nhƣ toàn lỗ xốp có kích thƣớc