Luận văn chế tạo và nghiên cứu vật liệu multiferroic (lafeo3 PZT)

Vật liệu đó có thể được sử dụng để chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ nhiều trạng thái, hơn n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, bản luận văn này do chính tôi - học viên Vũ Tùng Lâm - chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Đặng Lê Minh Bản luận văn không sao chép kết quả từ bất kỳ các tài liệu nào Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Đặng Lê Minh, người thầy đã tận tình chỉ bảo em suốt trong quá trình tham gia nghiên cứu khoa học và làm luận văn tốt nghiệp

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trang bị cho em những kiến thức cần thiết, cũng như được tạo điều kiện thuận lợi nhất trong học tập

và nghiên cứu khoa học

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của

em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong hai năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành luận văn

MỤC LỤC MỤC LỤC 5 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

MỞ ĐẦU

Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện rất sớm từ đầu thế kỷ

19, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một số trong đó có tính sắt điện, áp điện, như BaTiO3 Vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng ABO3, trong đó A là cation có bán kính lớn định xứ tại các nút (đỉnh), B là các cation có bán kính nhỏ định xứ tại tâm của hình lập phương Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng, khi vật liệu perovskite được biến tính, nghĩa là khi một phần ion ở vị trí A hoặc B được thay thế bằng các ion kim loại có hoá trị khác, thường là các cation kim loại đất hiếm (La, Nd, Pr…) hoặc kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn,

Ni, Co…) thì nó xuất hiện các hiệu ứng vật lý lý thú và hứa hẹn nhiều ứng dụng giá trị trong công nghiệp điện tử, viễn thông, như hiệu ứng từ trở khổng

lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao (HTME)

Trong những năm gần đây việc tổ hợp hai tính chất sắtđiện và sắttừ trên cùng một loại vật liệu (Vật liệu Multiferroic) đang là một hướng nghiên cứu

mới trên thế giới cũng như tại Việt Nam Vật liệu đó có thể được sử dụng để chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ nhiều trạng thái, hơn nữa với việc tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một loại vật liệu có ứng dụng trong việc làm máy phát, máy truyền và lưu dữ liệu

Thực chất, vật liệu multiferroics là một dạng vật liệu tổ hợp mà điển hình là tổ hợp các tính chất sắt điện-sắt từ, do đó vật liệu ở dạng khối được ứng dụng làm các cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, các thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao động hoặc

bộ dịch pha mà ở đó các tính chất cộng hưởng từ (sắt từ, feri từ, phản sắt từ ) được điều khiển bởi điện trường thay vì từ trường

Đối với các vật liệu dạng màng mỏng, các thông số trật tự liên kết sắt điện

và sắt từ có thể khai thác để phát triển các linh kiện spintronics (ví dụ như các cảm biến TMR, hay spin valve với các chức năng được điều khiển bằng điện

cách bởi một lớp rào thế (dày cỡ 2 nm) là vật liệu multiferroics Khi dòng điện tử phân cực spin truyền qua hàng rào thế, nó sẽ bị điều khiển bởi điện trường và do đó hiệu ứng từ điện trở của hệ màng sẽ có thể được điều khiển bằng điện trường thay vì từ trường Những linh kiện kiểu này sẽ rất hữu ích cho việc tạo ra các phần tử nhớ nhiều trạng thái, mà ở đó dữ liệu có thể được lưu trữ bởi cả độ phân cực điện và từ

Chính vì vậy tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO 3 -PZT)” làm đề tài cho luận văn với mong muốn được

hiểu biết về loại vật liệu mới này

Nội dụng chính của bản luận văn gồm:

- Mở đầu

- Chương 1 Vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ

- Chương 2 Các phương pháp thực nghiệm

Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được.

- Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc

tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả

- Kết luận

Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn

- Tài liệu tham khảo

- Phụ lục

Chương 1 VẬT LIỆU MULTIFERROIC VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ

1.1 Vài nét về vật liệu Multiferroics.

1.1.1 Lịch sử và một số hiểu biết về vật liệu Multiferroic [3, 4]

Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại Thí

dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu có phân cực điện tự phát, nó có thể được thay đổi trạng thái nhờ điện trường ngoài) được sử dụng rộng rãi làm các tụ điện

và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe-RAM) trong các máy tính Vật liệu được sử dụng rộng rãi nhất để ghi và lưu trữ thông tin, thí dụ trong các ổ cứng, là vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự phát và có thể được biến đổi trạng thái

từ thuận nghịch nhờ từ trường ngoài) Kỹ thuật ngày nay có khuynh hướng tiểu hình hóa các thiết bị, dụng cụ nên xu hướng tích hợp các tính chất từ và điện vào các thiết bị đa chức năng đang được đặt ra Vật liệu trong đó các tính chất sắt từ và sắt điện cùng tồn tại như ta đã biết là vật liệu “đa tính sắt” –“multiferroic” Vật liệu multiferroic được quan tâm không chỉ vì chúng đồng thời thể hiện các tính chất sắt từ và sắt điện mà cũng còn do chúng có

“hiệu ứng điện từ”, phân cực từ và phân cực điện được tạo ra có thể được điều khiển bởi cả từ trường và điện trường ngoài Hiệu ứng này có thể được

sử dụng rộng rãi để tạo nên các thiết bị spintronic mới, thí dụ, các cảm biến từ trở tunel (TMR), các van spin với chức năng được điều khiển bằng điện trường, và bộ nhớ đa trạng thái trong đó các dữ liệu được ghi bằng điện trường và đọc bằng từ trường Tuy nhiên, để có thể sử dụng được dễ dàng, thuận tiện các linh kiện đó thì đòi hỏi vật liệu phải có sự liên kết (coupling) điện từ mạnh và hoạt động ở nhiệt độ phòng

Hiệu ứng điện từ lần đầu tiên được giả thiết bởi Pierre Curie trong thế

kỷ 19 [3] Năm 1959, Dzyaloshinskii đã mô tả hiệu ứng này trong Cr2O3 trên

cơ sở xem xét tính đối xứng và Asrov đã khẳng định bằng thực nghiệm năm 1960[4-6] Nhiều nghiên cứu về hiện tượng này được thực hiện vào năm 1960-1970, nổi trội là hai nhóm ở Nga của Smolenskii và Venevtsev

Vật liệu sắt điện-sắt từ đầu tiên được phát hiện là Boraxit niken sắt từ yếu, Ni3B7O13I Nó mở đầu cho một loạt các vật liệu tổng hợp Boraxit multiferoic sau này, chúng có cấu trúc phức tạp với nhiều nguyên tử trên một đơn vị công thức và nhiều hơn một đơn vị công thức trên một ô cơ sở Số lớn các tương tác giữa các ion trong boraxit ngăn trở tính cách điện của các yếu

tố bản chất gây nên tính đa tính sắt-multiferoic và là bản chất của liên kết giữa phân cực từ, phân cực điện và các thông số trật tự cấu trúc Nghiên cứu

về tính sắt từ-sắt điện bắt đầu từ ở Nga trong những năm 1950, với sự thay thế một số cation vị trí B có phân lớp quỹ đạo d0 trong các oxit perovskite sắt điện bằng các cation từ có phân lớp quỹ đạo dn Vật liệu sắt từ-sắt điện đầu tiên được chế tạo vào những năm đầu tiên của thập kỷ 60 thế kỷ 20 là

(1-x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 – xPb(Mg1/2W1/2)O3 Ở đây, ion Mg+2 và W+6 là nghịch từ

và gây nên tính sắt điện và ion d5 Fe+3 tạo nên trật tự từ Các thí dụ khác có thể kể đến hợp chất Pb2(CoW)O6 là sắt điện-sắt từ Hợp chất Pb2(FeTa)O6

chúng là sắt điện-phản sắt từ có tính sắt từ yếu xung quanh 10K như là kết

quả của các ion sắt từ pha loãng, các vật liệu này có điểm Curie hay Néel khá thấp.

Tuy nhiên, do sự liên kết từ-điện yếu trong hầu hết các vật liệu nên khó

có thể ứng dụng trong thực tế Vì vậy sau đó các hoạt động nghiên cứu đã bị giảm sút trong hai thập kỷ tiếp theo Sự quay trở lại vấn đề nghiên cứu đó đã được bắt đầu bằng nghiên cứu lý thuyết của N.Hill năm 2000 và bởi phát minh gần đây về cơ chế mới trong sắt điện TbMnO3, hexagonal YMnO3, RMn2O5, và Ni2V3O8 Các nghiên cứu cũng được khuyến khích bởi các triển khai gần đây về kỹ thuật chế tạo màng mỏng và các phương pháp thực nghiệm quan sát các đômen điện và từ

Schimit đã đưa ra thuật ngữ “multiferroic” vào năm 1994 để định nghĩa các vật liệu trong đó hai hay ba kiểu trật tự tính sắt (tính sắt điện, tính sắt từ

và tính sắt đàn hồi- Ferroelectric, ferromagnetic and ferroelasticity) xảy ra đồng thời trong cùng một vật liệu Ngày nay, việc sử dụng ngôn từ đó đã được mở rộng ra để chỉ cả những vật liệu thể hiện tính trật tự từ xa cùng với phân cực tự phát Ngôn từ “sắt điện từ”-“Ferroelectromagnets”- đã được sử dụng trước đây là để mô tả các vật liệu như thế

Một nhóm vật liệu quan trọng khác nữa là “Vật liệu điện từ tuyến tính”(Linear magnetoelectrics) thường được biết đến như là vật liệu điện từ

(magnetoelectrics), chúng có trật tự từ xa nhưng lại không có phân cực tự phát Tuy nhiên, phân cực điện có thể được tạo ra bởi từ trường ngoài

Trong biểu thức Landau, biểu thức năng lượng tự do tổng mô tả hiệu ứng ME (Magneto Electric) đối với các vật liệu phi tính sắt được viết như sau [4]

(1.1)

Ở đây, ε0 và χ0 là điện thẩm và từ thẩm chân không, εij và χij là độ điện

k i j ijk k

j i ijk j

i ij j i ij j

1 2

1 2

1 )

,

thẩm và từ thẩm tương đối, αij là tensor điện từ tuyến tính, và βijk và γijk là các

hệ số điện từ bậc cao hơn Nếu ta lấy đạo hàm năng lương tự do này theo điện trường (E) thì khi đó ta nhận được độ phân cực (P) Nếu ta lấy đạo hàm theo

từ trường (H) thì khi đó ta nhận được độ từ hóa M :

đa tính sắt nhất thiết là vật liệu điện từ Thí dụ, YMnO3 là đa tính sắt đó là phản sắt từ và sắt điện, nhưng hiệu ứng điện từ không phải là do tính đối xứng trong hợp chất này Tuy nhiên, đa tính sắt có nghĩa là sắt từ và sắt điện (ferromagnetoelectric) nhất thiết phải trên cơ sở tính điện từ đối xứng thí dụ, chất Ni3B7O13I là sắt điện và phản sắt từ nghiêng (canted antiferromagnet) ở nhiệt độ thấp

Đo hằng số điện môi là việc phải làm khi nghiên cứu vật liệu sắt điện Luôn luôn phải đo sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ở nhiệt độ chuyển (TC) Sự bất thường của tính điện môi cũng được quan sát ở nhiệt độ chuyển pha từ (TN) của các vật liệu khác nhau, thí dụ như Cr2O3 điện từ tuyến tính, chất đa tính sắt BaNiF4 và BaMnF4 và các vật liệu không phải điện từ tuyến tính cũng không phải đa tính sắt như MnO, MnF2 Các vật liệu đó có thể được xem là loại chất ”điện môi từ” (magnetodielectric) Ngôn từ này lần đầu tiên được Landau và cộng sự đề nghị khi nghiên cứu tính liên kết giữa hằng số điện môi và độ từ hóa của chất sắt từ SeCuO3 và chất phản sắt từ FeCuO3 Cả hai hợp chất này thể hiện điện môi bất thường tại điểm chuyển pha từ và thể hiện “hiệu ứng điện môi từ”, đó là sự thay đổi hằng số điện môi

2

1 2

do từ trường ngoài Hiện tượng tương tự cũng được quan sát trong chất thuận điện lượng tử EuTiO3, ở đó sự thay đổi hằng số điện môi đến 7% xảy ra ở từ trường 1.5T Không một hợp chất nào trong số đó có phân cực tự phát và hiệu ứng ME tuyến tính mà không liên quan đến tính đối xứng Ba loại vật liệu: (i) Điện từ tuyến tính Pi=aijH và Mi=aijEj, thí dụ: Cr2O3, Sm2O4, TeCoO3 GdVO4

Ho2BaNiO4; (ii) Đa tính sắt M&P, thí dụ: Boracite, BiFeO3, TbMnO3, TbMnO3, MnVO4, Ni3V2O8, CuO, và (iii) Điện môi từ không có hiệu ứng P

và ME, thí dụ: SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2, có mối liên quan chặt chẽ với nhau

Theo định nghĩa một vật liệu là đa tính sắt điện từ phải đồng thời phải

có tính sắt từ và tính sắt điện Do đó các tính chất vật lý, cấu trúc và các tính chất điện bị bó hẹp trong những vật liệu xuất hiện cả hai tính chất sắt điện và sắt từ Các vật liệu đó phải đạt được các yêu cầu sau:

Tính đối xứng: Yêu cầu đầu tiên cho sự tồn tại tính sắt điện là sự sai

lệch cấu trúc làm cho chúng lệch khỏi tính đối xứng cao và làm loại bỏ tâm đối xứng và hình thành phân cực điện Có 31 nhóm điểm có thể có phân cực điện tự phát, P, và 31 nhóm điểm này có thể có sự phân cực từ tự phát, M 13 nhóm điểm (1, 2, 2’, m, m’, 3, 3m’, 4, 4m’m’, m’m2’, m’m’2’, 6 và 6m’m’) được tìm thấy trong hai tập hợp đó, cho phép đồng thời tồn tại hai tính chất sắt từ-sắt điện trong cùng một pha

Tính chất điện: Theo định nghĩa vật liệu sắt điện phải là vật cách điện

(nếu không khi đặt vào một điện trường thì sẽ tạo ra một dòng điện chạy qua

nó chứ không phải là tạo nên phân cực điện) Vật liệu sắt từ thường là kim loại Thí dụ, các nguyên tố sắt từ Fe, Co, Ni và các hợp kim của chúng có mật

độ trạng thái cao ở mức Fermi tạo nên tính kim loại Vì vậy người ta có thể giả định rằng sự tồn tại đồng thời của tính chất từ và sắt điện đơn giản chỉ có

ở các vật liệu từ cách điện Đa số các feri-từ hay sắt từ yếu là cách điện Thêm vào đó, cũng có một số nhỏ chất sắt điện-phản sắt từ, thậm chí chất

phản sắt từ thường là vật liệu cách điện

Tính hóa học: Hầu hết các vật liệu sắt điện perovskite oxit đều có các

cation B có cấu hình điện tử ở phân lớp quỹ đạo d0 Đối với các chất sắt từ, ferri-từ, phản sắt từ có lớp quỹ đạo dn tạo nên các momen từ định sứ Tuy nhiên rõ ràng rằng, ngay cả khi phân lớp d trên các cation nhỏ bị chiếm đầy một phần thì cũng không có khuynh hướng nó làm sai lệch mạng để chuyển tâm đối xứng Điều đó có thể là kết quả của một số yếu tố sau đây không:

Kích thước của các cation nhỏ Phải chăng các ion kim loại chuyển tiếp

có phân lớp d bị chiếm một phần có kích thước quá lớn làm lệch tâm bát diện oxy? Bán kính ion của các cation d0 B của các perovskite sắt điện: Ti+4

– 74.5 pm, Nb+5 – 78 pm và Zr+4 – 86 pm Một số các cation dn điển hình trong các peroskite oxit không sắt điện có kích thước nhỏ như Mn3+(d4),Ti3+

(d1) và V+4(d1) có bán kính ion là 78.5 pm, 81pm và 72 pm tương ứng Vì vậy, các cation vị trí B điển hình có phân lớp d bị chiếm cũng không lớn hơn bán kính của phân lớp d0 Vậy ta có thể kết luận rằng kích thước cation B không phải là yếu tố quyết định sự tồn tại hay không tồn tại tính sắt điện

Sai lệch cấu trúc Vật liệu sắt điện phải chịu sự chuyển pha đến pha ở nhiệt độ thấp và không có tâm đối xứng Các chất sắt điện truyền thống có sự dịch chuyển tâm của cation nhỏ (B) khỏi tâm của bát diện oxy Tuy nhiên đối với các cation có quỹ đạo d bị chiếm thì khuynh hướng chịu sai lệch Jahn-Teller mạnh và nó sẽ là hiệu ứng cấu trúc chiếm ưu thế Các sai lệch cấu trúc Janh – Teller ít có khả năng làm dịch tâm hơn so với các cấu trúc không bị méo khác

Không dễ dàng tìm ra những vật liệu multiferroic mới, bởi vì các cơ chế dẫn đến sự liên kết (coupling) tính sắt từ và sắt điện trong vật liệu đó nói chung còn chưa được làm sáng tỏ Tính sắt điện thường được tạo ra bởi các hợp chất kim loại có lớp quỹ đạo d còn trống Thí dụ, trong BaTiO3, tính sắt điện được gây ra do sự dịch chuyển tương đối của cation Ti+4 dọc theo trục

[111]; sự lệch tâm là bền vững bởi liên kết hóa trị giữa các quỹ đạo 2p của Oxy và lớp d còn trống của Ti4+ Mặt khác, tính sắt từ thường đòi hỏi kim loại chuyển tiếp có lớp quỹ đạo d được điền đầy một phần Do đó, cơ chế được lựa chọn là làm sao để có sự kết hợp hai tính chất đó lại.

Tiếp cận sớm vấn đề đó là Smolenskii và cộng sự Họ đề xuất pha tạp các cation thuận từ vào các hợp chất sắt điện phi từ đã biết Trong trường hợp các perovskite, ở vị trí B chứa cả hai cation có phân lớp d trống đối với sắt điện

và cation có phân lớp d chiếm đầy một phần, thí dụ, Pb(Mn0.5Nb0.5)O3 và Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 Phân cực tự phát và độ từ hóa trong các perovskite hỗn hợp

đó tương tự như tính chất sắt điện từ (ferromagnetoelectric) đã biết ở các boratcites Tuy nhiên, kiểu vật liệu này có khuynh hướng TC hay TN khá thấp như là kết quả của sự pha loãng của các ion từ Cơ chế khác được sử dụng để kết hợp tính sắt từ và sắt điện là sự hoạt tính lập thể (stereochemical actitity) của các “cặp đôi đơn lẻ” (‘’lone-pairs’’) Bi3+ và Pb2+ Thí dụ, trong BiFeO3 và BiMnO3 tính sắt điện được tạo ra bởi 6 cặp đôi của Bi+3, chúng gây nên sự dịch chuyển khỏi vị trí tâm đối xứng của cation tương đối với các ion Oxy phối vị Các vật liệu thể hiện kiểu cơ chế đó như ta đã biết là các chất “sắt điện thuần” như BaTiO3, ở đó động lực chính của trạng thái phân cực là cấu trúc không bền với các đôi điện tử liên kết Tuy nhiên, bởi vì tính chất sắt từ

và sắt điện trong các hợp chất đó được tạo nên từ các ion khác nhau, sự liên kết (coupling) giữa chúng nói chung là yếu Các nghiên cứu cấu trúc gần đây

đã chỉ ra rằng BiMnO3 có cấu trúc đối xứng C2/c hơn là cấu trúc không đối xứng C2 tại nhiệt độ phòng, vì thế BiMnO3 có thể không phải là đa tính sắt

mà là vật liệu điện từ tuyến tính Các giả thiết khác đưa ra trong các tài liệu là các hợp chất có thể là không tâm đối xứng địa phương và đối xứng cầu cũng như đối với YCrO3 áp dụng phân tích hàm phân bố cặp

Gần đây, các vật liệu multiferroic khác nhau đã được tìm ra trong đó

trạng thái phân cực được tạo ra bởi các kiểu trật tự như đã được biết là “sắt điện có pha tạp” Đại lượng phân cực trong các kiểu vật liệu đó thường nhỏ, nhưng chúng thường thể hiện sự liên kết điện từ lớn và chúng rất nhạy với từ trường đặt vào Như trước đây, ta đã biết tính sắt điện pha tạp có thể chia làm

ba loại: sắt điện hình học (geometric ferroelectrics), sắt điện điện tử (electronic ferroelectrics) và sắt điện từ tính (magnetic ferroelctric)

Trong sắt điện hình học, cơ chế sắt điện không chỉ bao gồm sự lệch tâm của các cation kim loại, mà còn do sự xô lệch mạng phức tạp hơn Thí dụ, trong hexagonal RMnO3 tính sắt điện được tạo ra bởi sự nghiêng đồng thời của các bipyramid MnO5 và sự uốn (buckling) của mặt R-O Một thí dụ khác

là BaFM4 (M=Mn, Fe, Co và Ni), trong đó tính sắt điện bắt nguồn từ sự quay của octahedral MF6 trong mặt phẳng bc kéo theo sự dịch chuyển của các cation Ba dọc theo hướng trục c

Khái niệm tính sắt điện điện tử nói chung liên quan đến khái niệm trật tự điện tích Thí dụ, Efremov và cộng sự đã mô tả các perovskite pha tạp cation hóa trị hai R1-xAxMnO3 biểu hiện trạng thái trung gian giữa vị trí tâm và trật

tự điện tích tâm liên kết có thể là tính sắt điện Đó là trường hợp của Pr

1-xCaxMnO3 với x giữa 0,4 và 0,5, nhưng tính sắt điện trong hợp chất đó khó

mà chứng tỏ được là vì chúng có tính dẫn điện khá cao Tính chất sắt điện gây ra do trật tự điện tích đã được quan sát trong hợp chất LuFeO4 Tuy nhiên trật tự điện tích của Fe2+ và Fe3+, nằm trên mạng tam giác trong cấu trúc hai lớp, lại không có tác dụng tạo nên sự phân cực Hoá trị trung bình của Fe là 2.5+ Các lớp tam giác chứa hỗn hợp Fe3+ và Fe2+ với tỷ số 1:2 và 2:1, và điện tích dịch chuyển giữa các lớp làm xuất hiện sự phân cực Cơ chế khác của loại này liên quan đến sự kết hợp của trật tự điện tích và chuỗi Ising từ kiểu

↑↑↓↓ Tính sắt điện được tạo ra bởi sự thay đổi kích thước hình dạng tương

hỗ (exchange striction) kết hợp với sự cạnh tranh giữa tương tác sắt từ gần

nhất NN (nearest-neighbor) và phản sắt từ bên cạnh gần nhất NNN nearest-neighbor) Sự nghịch đảo đối xứng bị phá vỡ là do khoảng cách giữa các nguyên tử ngắn hơn giữa các cation có các spin song song và khoảng cách dài hơn giữa các cation có các spin phản song, và như thế sự phân cực được tạo ra trong chuỗi mắt xích đó, như thể hiện trong hình 1.1 Kiểu cơ chế này gần đây đã được quan sát trong hợp chất Ca3CoMnO6

(next-Hình 1.1 Phân cực được tạo ra bởi sự đồng tồn tại của trật tự điện tích và chuỗi mắt xích Ising spin kiểu ↑↑↓↓ Các cation bị dịch chuyển khỏi vị trí tâm

của chúng bằng các biến dạng tương hỗ

Có lẽ, loại vật liệu quan trọng nhất thú vị nhất của sắt điện có pha tạp

là sắt điện-từ tính (magnetic ferroelectronics), trong đó tính sắt điện được tạo

ra bởi trật tự từ Loại này là ứng cử viên tốt nhất cho ứng dụng thực tế, bởi vì

sự phân cực có thể xảy ra bởi từ trường đặt vào mẫu Tính sắt điện của loại này đã được báo cáo từ rất lâu rồi, trong hợp chất có spin xoắn (Spin spiral)

Cr2BeO4, nó có độ phân cực tự nhiên nhỏ hơn từ 4 đến 6 lần so với sắt điện thông thường Kiểu hợp chất multiferroic này trở thành lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi sau khi phát hiện tính sắt điện trong TbMnO3 trong năm 2003 bởi Kimura và cộng sự, chúng được tạo nên bởi cấu trúc spin xoắn trong phân mạng Mn Trong TbMnO3 vec-tơ phân cực có thể được quay đi 900 (a polarization flop) bởi từ trường ngoài đặt vào theo hướng riêng, chúng cũng làm xuất hiện hiệu ứng điện môi-từ tính lớn Trên cơ sở hiểu biết đó, một số hợp chất multiferroic có các kiểu cấu trúc khác nhau đã được tìm ra trong vài

năm vừa qua, chẳng hạn Ni3V2O8, CuFeO3, MnWO4 và CuO Đặc trưng chung cho kiểu multiferroic này là sự có mặt của cạnh tranh các tương tác từ (spin frustation) Thí dụ, trong RMnO3(R=Tb, Dy) cạnh tranh giữa NN và NNN tạo ra cấu trúc từ xoắn

Hình 1.2 (a) Cơ chế vi mô của phân cực spin cảm ứng cho mẫu dòng spin của Katsura và cộng sự Bức tranh sơ đồ của phân cực điện tích địa phương được tạo ra bởi spin nghiêng trong chiều ngược kim đồng hồ (b) và theo chiều kim

đồng hồ (c) của cấu trúc spin xoắn.

P γS S→→S i j S×→→×n n12+S1S→→j i

spin và vec-tơ đơn vị (e12), nó liên kết với 2 ion từ: (xem hình 1.2) Hiệu ứng này cũng còn được mô tả theo ngôn ngữ của tương tác thuận nghịch Dzyaloshinskii-Moriya(DM), như Sergeienko và cộng sự đề xuất Trong model này, hai mô-men ghép đôi phi cộng tuyến làm dịch chuyển ion oxy nằm giữa chúng phụ thuộc vào tương tác điện tử-mạng Trong cấu trúc xoắn

sự dịch chuyển các ion oxy luôn luôn theo cùng một hướng vì tích vec-tơ của

và có cùng dấu cho tất cả các cặp spin cạnh nhau (xem hình 1.3(a)) Khi tương tác trao đổi giữa hai spin là thuận nghịch thì dấu của hiệu ứng tương tác DM phản đối xứng cũng thuận nghịch [() = -()], vì thế dấu của phân cực điện có thể bị đảo bởi sự quay chiều của spin xoắn (xem hình 1.3(a) và (b))

Trong sự tiếp cận theo phương pháp hiện tượng luận thì ta xét tính đối xứng của các mô-men lưỡng cực từ và điện, chúng khác nhau Trong sắt điện, các mô-men lưỡng cực là thuận nghịch bởi sự đảo chiều một phần (i), phá vỡ tính đối xứng, nhưng không bị tác dụng bởi thời gian đảo chiều (t) Nhưng ở mô-men lưỡng cực từ thì ngược lại Sự liên kết giữa phân cực tĩnh (P) và độ

từ hóa (M) chỉ có thể phi tuyến như là kết quả của vai trò tương hỗ của điện tích, spin, quỹ đạo và độ tự do của mạng Sự liên kết được mô tả bởi số hạng

Hình 1.3 (a) Cấu trúc spin hình sin không tạo ra sự phân cực (b) Cấu trúc spin xoắn trong đó sự phân cực là orthogonal đối với cả hai trường hợp trục

quay spin e 3 và vec-tơ sóng Q.

–P2M2 luôn luôn đối xứng Điều đó đã được mô tả cho thí dụ trong chất YMnO3, được biểu hiện bởi sự thay đổi hằng số điện môi dưới điểm chuyển trật tự từ Nếu có số hạng vi phân từ độ thì khi đó số hạng liên kết tam giác PM∂M cũng có mặt Số hạng này tạo ra phân cực điện bởi vì nó tuyến tính trong P; trong trường hợp đơn giản nhất của đối xứng lập phương, phân cực

(1.6)

Độ phân cực từ cảm ứng phụ thuộc vào các giá trị M1 và M2 Nếu một trong hai M1 hoặc M2 khác 0, thì tình thế tương ứng với cộng tuyến, trạng thái hình sin, ở đấy các spin không thể tạo ra phân cực Tuy nhiên, nếu cả hai M1

và M2 khác 0 thì trạng thái xoắn phi cộng tuyến được hình thành và nó có thể tạo ra phân cực nếu spin quay vuông góc với vec-tơ sóng

Một cơ chế khác làm xuất hiện tính sắt điện-từ liên quan đến cái gọi là trật tự từ kiểu E, tìm thấy trong hợp chất HoMnO3 Trong hợp chất này dạng spin là up-up-down-down dọc theo hướng [110] và [101] (hình 1.4.(a)) Sự phá vỡ tính đối xứng xuất hiện phụ thuộc vào biến dạng trao đổi Trong trường hợp này, tương tác sắt từ kiểu NN có khuynh hướng làm dịch chuyển

∇

×

) ( 3

2 1

các cation Mn lệch tương đối xa với nhau trong khi tương tác NNN làm cho các cation gần lại với nhau Sự chuyển động đó kèm theo sự dịch chuyển của oxy theo hướng gần như ngược với sự dịch chuyển của các ion Mn cạnh nhau (xem hình (1.4(b)) Sự phân cực được tạo ra do cơ chế này lớn hơn (0.5-6μC/m2) so với các chất sắt điện pha tạp khác Sự phân cực trong orthorhombic HoMnO3 được tìm thấy dọc theo hướng a và c Tuy nhiên, độ phân cực đo được chỉ được báo cáo trong mẫu đa tinh thể HoMnO3 và giá trị của nó cũng quá nhỏ (P<2nC/m2) so với lý thuyết.

Trên đây chúng tôi trình bày một số tính chất của vật liệu Multiferroic

là đơn chất Tuy nhiên vật liệu được chế tạo trong luận văn này là hợp chất composit nghĩa là hợp chất của hai dung dịch rắn sắt điện và sắt từ Cụ thể là vật liệu Multiferroic mà chúng tôi chế tạo để nghiên cứu là composit (PZT-LaFeO3) Trong đó PZT là vật liệu sắt điện điển hình và LaFeO3 là vật liệu sắt

từ Phần tiếp theo chúng tôi trình bày một số nét đặc trưng điển hình của hai loại vật liệu đó

Hình 1.4 (a) Dạng spin kiểu E của HoMnO 3 trong mặt phẳng ac (b) Sự dịch chuyển của Mn (trái) và oxy (phải) trong HoMnO 3 kiểu E.

1.2 Vật liệu perovskite ABO 3 thuần.[1, 2]

Cấu trúc perovskite được mô tả trong hình

(1.5) Trong đó cation A có bán kính lớn

nằm tại các đỉnh của hình lập phương, còn

cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm

của hình lập phương Cation B được bao

quanh bởi 8 cation A và 6 anion Ôxy, còn

quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy, sự

sắp xếp tạo nên cấu trúc bát diện BO6

Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu trúc

perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội

tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion

Oxy tại các đỉnh của bát diện và một

cation B tại tâm bát diện

Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét đến đó là thừa

số bền vững do Goldchmit đưa ra:

Error: Reference source not found (1.7)

Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và

O2- Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 < t < 1 Điều đó kéo theo các cation phải có kích thước giới hạn: RA > 0.9 và RB > 0.5 Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phương như hình 1.5 Khi t ≠ 1, mạng tinh thể

bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau Cấu trúc tinh thể bị

thay đổi Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu

1.2.1 Vật liệu ABO 3 biến tính, vật liệu perovskite sắt từ.

Vật liệu ABO3 biến

tính có công thức (0 x, y

1), trong đó ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr… ; là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là

Mn, Co; có thể là Fe, Ni,… Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng

lồ, hiệu ứng từ nhiệt…

1.2.2 Vật liệu perovskite sắt điện.[5]

Sắt điện là tính chất của một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả không có điện trường ngoài, và do đó trở nên bị ảnh hưởng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài Khái niệm về sắt điện trong các vật liệu mang các tính chất điện, tương ứng với khái niệm sắt từ trong nhóm các vật liệu có tính chất từ Nếu như tính chất sắt từ được phát hiện, nghiên cứu và sử dụng từ rất sớm, thì tính sắt điện lại được phát hiện khá muộn trong lịch sử vào năm 1920 ở muối Rochelle bởi Valasek

Vật liệu perovskite sắt điện cũng có cấu trúc như vật liệu perovskite sắt

từ đó là cấu trúc ABO3 điển hình Ở dưới nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện (TC) thì vật liệu sắt điện nằm ở pha đối xứng thấp bởi các cation B dịch chuyển khỏi tâm Và nhờ vậy, độ phân cực điện tự phát xuất hiện lớn do cấu trúc không cubic do vật liệu tạo ra Đây là lý thuyết cơ bản để giải thích tính sắt điện của vật liệu

1.2.3 Các tính chất của sắt điện.

a Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện.

Độ phân cực tự phát là đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện

Nó được định nghĩa là giá trị của moment lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích hoặc là giá trị của điện tích trên một vùng bề mặt cơ sở vuông góc với trục của phân cực tự phát

(1.8)với M là moment lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh thể

Việc hình thành mômen lưỡng cực

điện tự phát trong tinh thể là do sự

lệch nhau giữa trọng tâm của điện

tích dương và điện tích âm trong ô

cơ sở của tinh thể, và điều này xảy

ra khi điện trường nội khác không

trong quá trình phát triển tinh thể

và hoàn toàn phụ thuộc vào cấu

trúc không gian của tinh thể

b Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện.

Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện đó là nhiệt độ chuyển pha Curie TC, ở đó vật liệu chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc của vật liệu perovskite cũng thay đổi từ pha cubic sang pha không đối xứng như tetragonal hay orthorhombic Vì sự sắp xếp có trật tự của các phân tử cấu trúc xuất hiện tại điểm Curie TC, nên gần TC cấu trúc của sắt điện không ổn định

và rất dễ chịu tác dụng của lực bên ngoài, đều này dẫn đến sự thay đổi dị thường các tính chất nhiệt động học của tinh thể sắt điện như độ thẩm điện môi tương đối , độ dẫn môđun áp điện, nhiệt dung cũng như sự thay đổi cấu trúc tinh thể

Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng số

ε

Hình 1.6 Pha cấu trúc và phân

cực tự phát.

điện môi ở trên điểm Curie có thể biểu diễn chính xác bằng định luật đơn giản gọi là định luật Curie-Weiss.

(T>T0

) (1.9)

trong đó C: hằng số Curie-Weiss, T0 nhiệt độ Curie-Weiss T0 khác với điểm Curie TC Trong trường hợp chuyển pha loại một: T0<TC, trong khi với chuyển pha loại hai: T0=TC Hằng số Curie-Weiss được xác định từ độ dốc của đường theo T

c Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện.

Cấu trúc của vật liệu sắt điện

cũng giống như vật liệu sắt từ đó là

việc hình thành các đômen sắt điện

xếp cạnh nhau Các đômen được phân

chia bởi các vách đômen (giống như

vách Bloch trong moment từ), trong

mỗi vách đômen vector phân cực có

giá trị của vector phân cực tự phát P

năng dịch chuyển của vectơ phân

cực dưới tác dụng của điện trường

ngoài Hệ quả của sự dịch chuyển

các vách đômen trong vật liệu sắt

điện là việc tạo ra đường

trễ điện môi, trong đó độ phân cực P là một hàm phi tuyến của điện trường áp đặt E dọc theo trục sắt điện với các thông số Pr, PS, EC (hình 1.8)

1.2.4 Vật liệu sắt điện PZT.

Pb(ZrxTi1-x)O3 ( PZT ) là vật liệu sắt điệncó hằng số điện môi lớn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau và được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm PZT được biết đến là vật liệu có tính chất sắt điện, áp điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (TC = 3600C) PZT được xem như tổng hợp

từ hai thành phần riêng rẽ PbTiO3 và PbZrO3 Các tính chất sắt điện của PZT

có nguồn gốc từ sự dịch chuyển các cation Ti4+/Zr4+ giữa hai trạng thái lệch khỏi tâm của khối bát diện TiO6/ZrO6 tương ứng khi có điện trường ngoài tác dụng

1.3 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO 3 ).

Hợp chất sắt từ được chế tạo và nghiên cứu là hợp chất perovskite hệ sắt được gọi là orthoferrit lantan LaFeO3 Trong mấy năm gần đây hợp chất perovskite này được chú ý nghiên cứu do có hiệu ứng nhiệt điện cao ở nhiệt

độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác, sensor nhạy khí Qua các nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của một số hợp chất như sau: LnCoO3 ~ LnMnO3>LnFeO3>>LnCrO3 Hoạt tính xúc tác của các ôxit perovskite được dùng làm xúc tác trong quá trình tổng hợp nhiên liệu quan trong là khí H2 trong hóa học vào công nghiệp [1] LaFeO3 có tính nhạy khí cao nhất, ngay cả với khí ở nhiệt độ cao và cấu trúc rất bền nên rất thuận lợi cho làm chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp khí Các phản ứng tổng hợp khí diễn ra trên bề mặt của LaFeO3 có thể xảy ra như sau:

Hình 1.8 Đường cong điện trễ.

từ kết hợp với hợp chất sắt điện (PZT) có điểm Curie cỡ 500K để tạo nên một hợp chất composit-multiferroic

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.

→

→

2.1 Chế tạo mẫu.

Mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm bằng cách phối trộn hai vật liệu sắt điện PZT có kích thước μm và sắt từ LaFeO3 có kích thước nano

2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất điện, từ

2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể.

Hình 2.1 Nhiễu xạ kế tia X D5005.

Cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu dựa trên phương pháp nhiễu xạ tia X thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:

(2.1)Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ, là bước sóng tia X Ở đây bước sóng của tia X =1.54056A0 là bức xạ của Cu-K; n là số bậc phản xạ Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu

2 sind θ =nλ

θ

λλ

α

nghiên cứu được đo bằng thiết bị D5005-Bruker X-ray diffractometer tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội.

2.2.2 Khảo sát cấu trúc tế vi

Hình 2.2 Kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410 LV

Người ta thường khảo sát cấu trúc tế vi của các hợp kim và sản phẩm gốm đa tinh thể bằng phương pháp kim tương, nội dung của phương pháp:

- Mài phẳng bề mặt mẫu, sau đó đánh bóng bề mặt

- Rửa sạch

- Ăn mòn bề mặt bằng các dung dịch axit (thường là axit HCl,

H2SO4…) với nồng độ và thời gian ăn mòn phù hợp với từng loại mẫu

- Quan sát, chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi quang học có độ khuếch đại lớn hoặc kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Với các mẫu gốm perovskite nói chung và các mẫu gốm chế tạo trình bày trong luận văn, sau khi mài phẳng, rửa sạch bề mặt được khảo sát trực tiếp trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) không qua công đoạn ăn mòn, vì nói chung các mẫu đó dễ bị ăn mòn biên hạt và hạt bị ăn mòn gần như nhau, rất khó quan sát được biên hạt với kính hiển vị bằng phương pháp kim tương thông thường

2.2.3 Khảo sát tính chất từ

Hình 2.3 Thiết bị từ kế mẫu rung.

Đường M(H) đo ở nhiệt độ phòng trong từ trường đến 1,3T được đo bởi từ kế mẫu rung (VSM) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại

học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.4 Khảo sát tính chất điện.

a Đo hằng số điện môi

Mẫu được mài phẳng, làm sạch và phủ cực bạc Phép đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ được thực hiện trong giải nhiệt độ từ nhiệt

độ phòng đến 5500C với thiết bị MF4603B tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội

b Đo đường điện trễ và phổ cộng hưởng.

Đường điện trễ được đo trên thiết bị Sawyer-Tower Circuit Phổ cộng hưởng được đo trên hệ đo Agilen - 8396B tại Trường Đại học Huế

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo mẫu.

3.1.1 Chế tạo mẫu bột nanô LaFeO 3 bằng phương pháp sol-gel.

Bản chất của phương pháp Sol-gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh tốc độ phản ứng của hai phản ứng thuỷ phân và ngưng

tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), nên tiết kiệm năng lượng hơn Vật liệu được hình thành từ cấp độ quy mô nguyên tử nên có độ đồng nhất rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp Trong khi đó, phản ứng pha rắn chỉ xảy

ra chủ yếu ở chỗ tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia phản ứng nên nhiệt độ xảy ra phản ứng cao hơn.

Dựa vào vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta chia phương pháp Sol-gel thành 3 dạng chính: phương pháp Sol-gel theo con đường thuỷ phân muối; phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức và phương pháp Sol-gel theo con đường thuỷ phân Alkoxide.

Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức đã được sử dụng để chế tạo mẫu vật liệu perovskite Nguyên liệu ban đầu dạng dung dịch được lựa chọn bao gồm: La(NO3)3

hợp dung dịch La(NO3)3, Fe(NO3)3 được chuẩn bị theo đúng hợp thức Tiếp theo, axit citric và hyđroxit amôn được đưa thêm vào dung dịch, trong đó axit citric đóng vai trò chất tạo phức, hyđroxit amôn đóng vai trò chất phân tán, điều khiển độ pH

Chất phân tán có tác dụng làm giảm đường kính trung bình của các hạt

và làm tăng độ đồng thể của mẫu Điều này được giải thích là do sức căng bề mặt của chất phân tán là nhỏ hơn nhiều so với nước, làm giảm lực hấp dẫn giữa các hạt keo và ngăn cản sự tạo đám giữa các hạt Tuy nhiên, nếu thêm quá nhiều chất phân tán sẽ làm thúc đẩy sự phát triển hạt, do đó phải khống chế lượng chất phân tán để kích thước hạt thu được là nhỏ nhất Qui trình tổng hợp bột nanô theo phương pháp Sol-gel biểu diễn theo sơ đồ hình 3.1

Dung dịch hỗn hợp La(NO3)3, Fe(NO3)3

Khuấy, gia nhiệt và điều chỉnh pH bằng dung dịch

NH4OH

Sản phẩm

Sấy