Đang tải... (xem toàn văn)
Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện rất sớm từ đầu thế kỷ 19, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một số trong đó có tính sắt điện, áp điện, như BaTiO3. Vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng ABO3, trong đó A là cation có bán kính lớn định xứ tại các nút (đỉnh), B là các cation có bán kính nhỏ định xứ tại tâm của hình lập phương. Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng, khi vật liệu perovskite được biến tính, nghĩa là khi một phần ion ở vị trí A hoặc B được thay thế bằng các ion kim loại có hoá trị khác, thường là các cation kim loại đất hiếm (La, Nd, Pr…) hoặc kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Ni, Co…) thì nó xuất hiện các hiệu ứng vật lý lý thú và hứa hẹn nhiều ứng dụng giá trị trong công nghiệp điện tử, viễn thông, như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao (HTME).
MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương VẬT LIỆU MULTIFERROIC - VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ 1.1 Vài nét vật liệu Multiferroic 1.2 Vật liệu perovskite ABO3 18 1.2.1 Vật liệu ABO3 biến tính, vật liệu perovskite sắt từ 19 1.2.2 Vật liệu Perovskite sắt điện .19 1.2.3 Các tính chất sắt điện 20 1.2.4 Vật liệu sắt điện PZT 22 1.3 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) 23 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 24 2.1 Chế tạo mẫu 24 2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi tính chất điện, từ .24 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 24 2.2.2 Khảo sát cấu trúc tế vi .25 2.2.3 Khảo sát tính chất từ 26 2.2.4 Khảo sát tính chất điện 26 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Chế tạo mẫu 27 3.1.1 Chế tạo mẫu bột nanô LaFeO3 phương pháp sol-gel 27 3.1.2 Chế tạo mẫu (PZT) 28 3.1.3 Chế tạo mẫu composite (PZT)1-x(LaFeO3)x .28 3.2 Kết thảo luận .30 3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể cấu trúc tế vi 30 3.2.1.1 Cấu trúc tinh thể nano LaFeO3 30 3.2.1.2 Cấu trúc tinh thể mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 .32 3.3 Cấu trúc tế vi LaFeO3 mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01; (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03 34 3.3.1 Cấu trúc tế vi mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel 34 3.3.2 Cấu trúc tế vi mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03 chế tạo phương pháp gốm 35 3.4 Tính chất sắt từ .36 3.4.1 Đường cong M(T) M(H) mẫu nano-LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel 36 3.4.2 Tính chất sắt từ mẫu composite chế tạo (PZT)1-x(LaFeO3)x 37 3.4.3 Đường cong M(T) mẫu composite chế tạo (PZT)1-x(LaFeO3)x 38 3.5 Tính chất sắt điện 39 3.5.1 Đường cong điện trễ mẫu PZT (PZT)1-x(LaFeO3)x 39 3.5.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi ' '' 42 3.5.3 Sự phụ thuộc tần số ' '' 42 3.6 Tính liên kết sắt điện - sắt từ composite Multiferroic 43 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 PHỤ LỤC 48 MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite ABO3 phát sớm từ đầu kỷ 19, perovskite biết đến chất điện mơi, có số điện mơi lớn số có tính sắt điện, áp điện, BaTiO Vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng ABO3, A cation có bán kính lớn định xứ nút (đỉnh), B cation có bán kính nhỏ định xứ tâm hình lập phương Từ năm cuối kỷ 20, người ta phát rằng, vật liệu perovskite biến tính, nghĩa phần ion vị trí A B thay ion kim loại có hố trị khác, thường cation kim loại đất (La, Nd, Pr…) kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Ni, Co…) xuất hiệu ứng vật lý lý thú hứa hẹn nhiều ứng dụng giá trị công nghiệp điện tử, viễn thông, hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn nhiệt độ cao (HTME) Trong năm gần việc tổ hợp hai tính chất sắt điện sắt từ loại vật liệu (Vật liệu Multiferroic) hướng nghiên cứu giới Việt Nam Vật liệu sử dụng để chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển điện trường, chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ nhiều trạng thái, với việc tồn hai trạng thái sắt điện sắt từ loại vật liệu có ứng dụng việc làm máy phát, máy truyền lưu liệu Thực chất, vật liệu multiferroics dạng vật liệu tổ hợp mà điển hình tổ hợp tính chất sắt điện-sắt từ, vật liệu dạng khối ứng dụng làm cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay lọc, dao động dịch pha mà tính chất cộng hưởng từ (sắt từ, feri từ, phản sắt từ ) điều khiển điện trường thay từ trường Đối với vật liệu dạng màng mỏng, thông số trật tự liên kết sắt điện sắt từ khai thác để phát triển linh kiện spintronics (ví dụ cảm biến TMR, hay spin valve với chức điều khiển điện trường Một linh kiện TMR điển hình kiểu chứa lớp vật liệu sắt từ, ngăn cách lớp rào (dày cỡ nm) vật liệu multiferroics Khi dòng điện tử phân cực spin truyền qua hàng rào thế, bị điều khiển điện trường hiệu ứng từ điện trở hệ màng điều khiển điện trường thay từ trường Những linh kiện kiểu hữu ích cho việc tạo phần tử nhớ nhiều trạng thái, mà liệu lưu trữ độ phân cực điện từ Chính chọn đề tài “Chế tạo nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO3-PZT)” làm đề tài cho luận văn với mong muốn hiểu biết loại vật liệu Nội dụng luận văn gồm: - Mở đầu - Chương Vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ - Chương Các phương pháp thực nghiệm Trình bày phương pháp chế tạo mẫu phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện tính chất từ vật liệu chế tạo - Chương Kết thảo luận Trình bày kết chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện tính chất từ mẫu chế tạo đưa nhận xét, giải thích kết - Kết luận Tóm tắt kết đạt luận văn - Tài liệu tham khảo - Phụ lục Chương VẬT LIỆU MULTIFERROIC VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ 1.1 Vài nét vật liệu Multiferroics 1.1.1 Lịch sử số hiểu biết vật liệu Multiferroic [3, 4] Các vật liệu từ điện có tầm quan trọng kỹ thuật đại Thí dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu có phân cực điện tự phát, thay đổi trạng thái nhờ điện trường ngoài) sử dụng rộng rãi làm tụ điện sở nhớ điện (Fe-RAM) máy tính Vật liệu sử dụng rộng rãi để ghi lưu trữ thơng tin, thí dụ ổ cứng, vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự phát biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trường ngồi) Kỹ thuật ngày có khuynh hướng tiểu hình hóa thiết bị, dụng cụ nên xu hướng tích hợp tính chất từ điện vào thiết bị đa chức đặt Vật liệu tính chất sắt từ sắt điện tồn ta biết vật liệu “đa tính sắt” –“multiferroic” Vật liệu multiferroic quan tâm khơng chúng đồng thời thể tính chất sắt từ sắt điện mà chúng có “hiệu ứng điện từ”, phân cực từ phân cực điện tạo điều khiển từ trường điện trường ngồi Hiệu ứng sử dụng rộng rãi để tạo nên thiết bị spintronic mới, thí dụ, cảm biến từ trở tunel (TMR), van spin với chức điều khiển điện trường, nhớ đa trạng thái liệu ghi điện trường đọc từ trường Tuy nhiên, để sử dụng dễ dàng, thuận tiện linh kiện đòi hỏi vật liệu phải có liên kết (coupling) điện từ mạnh hoạt động nhiệt độ phòng Hiệu ứng điện từ lần giả thiết Pierre Curie kỷ 19 [3] Năm 1959, Dzyaloshinskii mô tả hiệu ứng Cr 2O3 sở xem xét tính đối xứng Asrov khẳng định thực nghiệm năm 1960[4-6] Nhiều nghiên cứu tượng thực vào năm 1960-1970, trội hai nhóm Nga Smolenskii Venevtsev Vật liệu sắt điện-sắt từ phát Boraxit niken sắt từ yếu, Ni3B7O13I Nó mở đầu cho loạt vật liệu tổng hợp Boraxit multiferoic sau này, chúng có cấu trúc phức tạp với nhiều nguyên tử đơn vị công thức nhiều đơn vị công thức ô sở Số lớn tương tác ion boraxit ngăn trở tính cách điện yếu tố chất gây nên tính đa tính sắt-multiferoic chất liên kết phân cực từ, phân cực điện thông số trật tự cấu trúc Nghiên cứu tính sắt từ-sắt điện Nga năm 1950, với thay số cation vị trí B có phân lớp quỹ đạo d oxit perovskite sắt điện cation từ có phân lớp quỹ đạo d n Vật liệu sắt từ-sắt điện chế tạo vào năm thập kỷ 60 kỷ 20 (1-x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 – xPb(Mg1/2W1/2)O3 Ở đây, ion Mg+2 W+6 nghịch từ gây nên tính sắt điện ion d5 Fe+3 tạo nên trật tự từ Các thí dụ khác kể đến hợp chất Pb2(CoW)O6 sắt điện-sắt từ Hợp chất Pb 2(FeTa)O6 chúng sắt điện-phản sắt từ có tính sắt từ yếu xung quanh 10K kết ion sắt từ pha lỗng, vật liệu có điểm Curie hay Néel thấp Tuy nhiên, liên kết từ-điện yếu hầu hết vật liệu nên khó ứng dụng thực tế Vì sau hoạt động nghiên cứu bị giảm sút hai thập kỷ Sự quay trở lại vấn đề nghiên cứu bắt đầu nghiên cứu lý thuyết N.Hill năm 2000 phát minh gần chế sắt điện TbMnO 3, hexagonal YMnO3, RMn2O5, Ni2V3O8 Các nghiên cứu khuyến khích triển khai gần kỹ thuật chế tạo màng mỏng phương pháp thực nghiệm quan sát đômen điện từ Schimit đưa thuật ngữ “multiferroic” vào năm 1994 để định nghĩa vật liệu hai hay ba kiểu trật tự tính sắt (tính sắt điện, tính sắt từ tính sắt đàn hồi- Ferroelectric, ferromagnetic and ferroelasticity) xảy đồng thời vật liệu Ngày nay, việc sử dụng ngôn từ mở rộng để vật liệu thể tính trật tự từ xa với phân cực tự phát Ngôn từ “sắt điện từ”-“Ferroelectromagnets”- sử dụng trước để mô tả vật liệu Một nhóm vật liệu quan trọng khác “Vật liệu điện từ tuyến tính”(Linear magnetoelectrics) thường biết đến vật liệu điện từ (magnetoelectrics), chúng có trật tự từ xa lại khơng có phân cực tự phát Tuy nhiên, phân cực điện tạo từ trường Trong biểu thức Landau, biểu thức lượng tự tổng mô tả hiệu ứng ME (Magneto Electric) vật liệu phi tính sắt viết sau [4] F ( E , H ) F0 1 1 j E i E j ij H i H j ij E i H j ijk Ei H j H k ijk H j Ei E k 2 2 (1.1) Ở đây, ε0 χ0 điện thẩm từ thẩm chân không, ε ij χij độ điện thẩm từ thẩm tương đối, αij tensor điện từ tuyến tính, β ijk γijk hệ số điện từ bậc cao Nếu ta lấy đạo hàm lương tự theo điện trường (E) ta nhận độ phân cực (P) Nếu ta lấy đạo hàm theo từ trường (H) ta nhận độ từ hóa M : Pi F 1 ij E j ij H j ijk H j H k E i 2 M j F 1 ij H i ij E i ijk Ei E jk H j 2 (1.2) (1.3) Tất vật liệu điện từ tuyến tính chứa số hạng tuyến tính αijEiHj, điều khơng có nghĩa thiết chúng đa tính sắt Thí dụ, Cr 2O3 có tính điện từ sắt điện Ngược lại thế: khơng phải tất chất đa tính sắt thiết vật liệu điện từ Thí dụ, YMnO đa tính sắt phản sắt từ sắt điện, hiệu ứng điện từ tính đối xứng hợp chất Tuy nhiên, đa tính sắt có nghĩa sắt từ sắt điện (ferromagnetoelectric) thiết phải sở tính điện từ đối xứng thí dụ, chất Ni3B7O13I sắt điện phản sắt từ nghiêng (canted antiferromagnet) nhiệt độ thấp Đo số điện môi việc phải làm nghiên cứu vật liệu sắt điện Luôn phải đo phụ thuộc nhiệt độ số điện môi nhiệt độ chuyển (TC) Sự bất thường tính điện mơi quan sát nhiệt độ chuyển pha từ (TN) vật liệu khác nhau, thí dụ Cr 2O3 điện từ tuyến tính, chất đa tính sắt BaNiF BaMnF4 vật liệu khơng phải điện từ tuyến tính khơng phải đa tính sắt MnO, MnF Các vật liệu xem loại chất ”điện môi từ” (magnetodielectric) Ngôn từ lần Landau cộng đề nghị nghiên cứu tính liên kết số điện môi độ từ hóa chất sắt từ SeCuO chất phản sắt từ FeCuO3 Cả hai hợp chất thể điện môi bất thường điểm chuyển pha từ thể “hiệu ứng điện mơi từ”, thay đổi số điện mơi từ trường ngồi Hiện tượng tương tự quan sát chất thuận điện lượng tử EuTiO3, thay đổi số điện môi đến 7% xảy từ trường 1.5T Khơng hợp chất số có phân cực tự phát hiệu ứng ME tuyến tính mà khơng liên quan đến tính đối xứng Ba loại vật liệu: (i) Điện từ tuyến tính Pi=aijH Mi=aijEj, thí dụ: Cr2O3, Sm2O4, TeCoO3 GdVO4 Ho2BaNiO4; (ii) Đa tính sắt M&P, thí dụ: Boracite, BiFeO 3, TbMnO3, TbMnO3, MnVO4, Ni3V2O8, CuO, (iii) Điện mơi từ khơng có hiệu ứng P ME, thí dụ: SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2, có mối liên quan chặt chẽ với Theo định nghĩa vật liệu đa tính sắt điện từ phải đồng thời phải có tính sắt từ tính sắt điện Do tính chất vật lý, cấu trúc tính chất điện bị bó hẹp vật liệu xuất hai tính chất sắt điện sắt từ Các vật liệu phải đạt u cầu sau: Tính đối xứng: Yêu cầu cho tồn tính sắt điện sai lệch cấu trúc làm cho chúng lệch khỏi tính đối xứng cao làm loại bỏ tâm đối xứng hình thành phân cực điện Có 31 nhóm điểm có phân cực điện tự phát, P, 31 nhóm điểm có phân cực từ tự phát, M 13 nhóm điểm (1, 2, 2’, m, m’, 3, 3m’, 4, 4m’m’, m’m2’, m’m’2’, 6m’m’) tìm thấy hai tập hợp đó, cho phép đồng thời tồn hai tính chất sắt từ-sắt điện pha Tính chất điện: Theo định nghĩa vật liệu sắt điện phải vật cách điện (nếu không đặt vào điện trường tạo dòng điện chạy qua khơng phải tạo nên phân cực điện) Vật liệu sắt từ thường kim loại Thí dụ, nguyên tố sắt từ Fe, Co, Ni hợp kim chúng có mật độ trạng thái cao mức Fermi tạo nên tính kim loại Vì người ta giả định tồn đồng thời tính chất từ sắt điện đơn giản có vật liệu từ cách điện Đa số feri-từ hay sắt từ yếu cách điện Thêm vào đó, có số nhỏ chất sắt điện-phản sắt từ, chí chất phản sắt từ thường vật liệu cách điện Tính hóa học: Hầu hết vật liệu sắt điện perovskite oxit có cation B có cấu hình điện tử phân lớp quỹ đạo d Đối với chất sắt từ, ferri-từ, phản sắt từ có lớp quỹ đạo dn tạo nên momen từ định sứ Tuy nhiên rõ ràng rằng, phân lớp d cation nhỏ bị chiếm đầy phần khơng có khuynh hướng làm sai lệch mạng để chuyển tâm đối xứng Điều kết số yếu tố sau khơng: Kích thước cation nhỏ Phải ion kim loại chuyển tiếp có phân lớp d bị chiếm phần có kích thước q lớn làm lệch tâm bát diện oxy? Bán kính ion cation d B perovskite sắt điện: Ti +4 – 74.5 pm, Nb+5 – 78 pm Zr+4 – 86 pm Một số cation d n điển hình peroskite oxit khơng sắt điện có kích thước nhỏ Mn 3+(d4),Ti3+ (d1) V+4(d1) có bán kính ion 78.5 pm, 81pm 72 pm tương ứng Vì vậy, cation vị trí B điển hình có phân lớp d bị chiếm khơng lớn bán kính phân lớp d0 Vậy ta kết luận kích thước cation B khơng phải yếu tố định tồn hay khơng tồn tính sắt điện Sai lệch cấu trúc Vật liệu sắt điện phải chịu chuyển pha đến pha nhiệt độ thấp khơng có tâm đối xứng Các chất sắt điện truyền thống có dịch chuyển tâm cation nhỏ (B) khỏi tâm bát diện oxy Tuy nhiên cation có quỹ đạo d bị chiếm khuynh hướng chịu sai lệch JahnTeller mạnh hiệu ứng cấu trúc chiếm ưu Các sai lệch cấu trúc Janh – Teller có khả làm dịch tâm so với cấu trúc khơng bị méo khác Khơng dễ dàng tìm vật liệu multiferroic mới, chế dẫn đến liên kết (coupling) tính sắt từ sắt điện vật liệu nói chung chưa làm sáng tỏ Tính sắt điện thường tạo hợp chất kim loại có lớp quỹ đạo d trống Thí dụ, BaTiO 3, tính sắt điện gây dịch chuyển tương đối cation Ti +4 dọc theo trục [111]; lệch tâm bền vững liên kết hóa trị quỹ đạo 2p Oxy lớp d trống Ti4+ Mặt khác, tính sắt từ thường đòi hỏi kim loại chuyển tiếp có lớp quỹ đạo d điền đầy phần Do đó, chế lựa chọn để có kết hợp hai tính chất lại Tiếp cận sớm vấn đề Smolenskii cộng Họ đề xuất pha tạp cation thuận từ vào hợp chất sắt điện phi từ biết Trong trường hợp perovskite, vị trí B chứa hai cation có phân lớp d trống sắt điện cation có phân lớp d chiếm đầy phần, thí dụ, Pb(Mn 0.5Nb0.5)O3 10 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 PZT -0.0002 TN 0.0005 (a) -0.0006 -0.0008 -0.0010 -0.0005 -0.0010 -0.0015 -0.0020 -0.0012 -0.0014 (b) 0.0000 M [emu/g] M [emu/g] -0.0004 -0.0025 100 200 300 400 500 600 -0.0030 100 T(oC) 200 T(oC) 300 400 500 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (C) 0.010 M [emu/g] 0.008 0.006 0.004 TN 0.002 0.000 -0.002 100 200 300 T(oC) 400 500 Hình 3.14 Đường M(T) mẫu PZT(a) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu kết nhiệt độ 11800C 12100C Đường cong M(T) mẫu composite hình 3.14 khảo sát dải nhiệt độ phòng nhiệt độ khoảng 500 0C Hình 3.14(a) PZT chất nghịch từ, M0; từ nhiệt độ T >3500C, M0, T>4500C vật liệu lại trở tính nghịch từ, M