Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6, vitamin E, phytosterol từ cặn khử mùi dầu đậu tương

Luận án được thực hiện trong khuôn khổ đề tài cấp Nhà nước “Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất các axit béo không thay thế và vitamin E từ phụ phẩm chế biến dầu thực vật”, mã số: CN

VIỆN CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM

-    -

VŨ ĐỨC CHIẾN

SẢN XUẤT HỖN HỢP AXÍT BÉO OMEGA 3 VÀ OMEGA 6, VITAMIN E, PHYTOSTEROL TỪ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2016

VIỆN CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM

-    -

VŨ ĐỨC CHIẾN

XUẤT HỖN HỢP AXÍT BÉO OMEGA 3 VÀ OMEGA 6, VITAMIN E, PHYTOSTEROL TỪ CẶN KHỬ MÙI DẦU

ĐẬU TƯƠNG”

Chuyên ngành: Chế biến thực phẩm và đồ uống

Mã số: 62.54.02.01

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS BÙI QUANG THUẬT

2 GS TS PHẠM QUỐC LONG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2016

Tôi xin cam đoan:

Đây là công trình nghiên cứu của tôi và một số kết quả cùng cộng tác với các cộng sự khác;

Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án là trung thực, một phần đã được công bố trên các tạp chí khoa học chuyên ngành với sự đồng ý và cho phép của các đồng tác giả;

Phần còn lại chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Tác giả

Lời đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS TS Bùi Quang Thuật, Viện Công nghiệp thực phẩm; GS TS Phạm Quốc Long, Viện Hóa học các Hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam - là những người thầy đã định hướng, truyền dạy những kiến thức khoa học và giúp đỡ tôi vượt qua những trở ngại và khó khăn trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Lãnh đạo Viện Công nghiệp thực phẩm, các Trung tâm, Bộ môn nghiên cứu, các phòng ban đơn vị trong Viện, đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và giúp tôi hoàn thành mọi thủ tục cần thiết trong quá trình làm nghiên cứu

Bên cạnh đó, tôi cũng đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình của các

cô chú, anh chị, các bạn đồng nghiệp đã và đang làm việc tại Trung tâm Dầu, Hương liệu và Phụ gia thực phẩm Nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn tất

cả sự giúp đỡ quý báu đó

Luận án được thực hiện trong khuôn khổ đề tài cấp Nhà nước “Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất các axit béo không thay thế và vitamin E từ phụ phẩm chế biến dầu thực vật”, mã số: CNHD.ĐT.027/11-13 thuộc chương trình KH&CN trọng điểm Quốc gia phát triển công nghệ hóa dược đến năm

2020

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án của mình

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Tác giả

Vũ Đức Chiến

1.1 Tình hình sản xuất, tiêu thụ dầu đậu tương trong nước và

1.5.1 Giới thiệu về phytosterol 28

1.6 Phương pháp thu nhận hỗn hợp axít béo omega 3 và omega

6, vitamin E và phytosterol từ cặn khử mùi dầu thực vật

32

1.6.2 Phương pháp thu nhận hỗn hợp axít béo omega 3 và omega 6 34

1.6.5 Tình hình nghiên cứu trong nước liên quan đến luận án và

1.6.5.1 Tình hình nghiên cứu trong nước liên quan đến luận án 49 1.6.5.2 Định hướng nghiên cứu của luận án nghiên cứu sinh 51

CHƯƠNG II NGUYÊN VẬT LIỆU, NỘI DUNG

91 2.2.1.6 Xác định hàm lượng vitamin E tổng bằng phương pháp so màu 56 2.2.1.7 Phân tích hàm lượng vitamin E theo Dược điển Việt Nam 56

2.2.1.9 Phân tích xác định mùi, màu sắc và độ trong dầu thực vật theo

TCVN 2627:1993

58

2.2.1.11 Phương pháp định tính urê trong sản phẩm hỗn hợp omega-3 và

omega-6 (28 TCN 184 : 2003)

58

2.3.2.2 Nghiên cứu công nghệ thu nhận hỗn hợp axit béo từ cặn khử

mùi dầu đậu tương

59

2.3.2.3 Nghiên cứu công nghệ làm giàu hỗn hợp axit béo omega 3 &

omega 6

64

2.3.3 Hoàn thiện công nghệ và sản xuất thử nghiệm các sản phẩm

hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6, phytosterol, vitamin E trên dây chuyền thiết bị pilot quy mô 80kg nguyên liệu/mẻ

67

3.1 Nghiên cứu lựa chọn và xử lý nguồn phụ phẩm chế biến dầu

thực vật cho mục đích thu nhận hỗn hợp các axít béo omega-3 & omega-6, phytosterol và vitamin E

71

3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn nguồn phụ phẩm chế biến dầu thực vật

cho mục đích thu nhận hỗn hợp các axít béo omega-3 &

omega-6, phytosterol và vitamin E

71

3.1.2 Nghiên cứu xử lý cặn khử mùi dầu đậu tương cho mục đích

thu nhận hỗn hợp các axít béo omega-3 & omega-6, phytosterol và vitamin E

73

3.2 Nghiên cứu công nghệ thu nhận hỗn hợp axit béo từ cặn

khử mùi dầu đậu tương

77

béo từ cặn khử mùi dầu đậu tương 3.2.2 Nghiên cứu lựa chọn chất xúc tác cho quá trình etyl este hoá 78 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H 2 SO 4 đến quá trình etyl

este hoá

80

3.2.4 Nghiên cứu xác định các điều kiện thích hợp cho phản ứng

etyl este hoá các axit béo trong cặn khử mùi dầu đậu tương

81

3.2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/các axit béo đến quá

trình etyl este hoá

81

3.2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình etyl este hoá 82 3.2.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình etyl este hoá 83

3.2.5 Nghiên cứu công nghệ chưng cất phân đoạn chân không các

etyl este của các axit béo

85

3.2.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của số đĩa lý thuyết của cột phân đoạn

đến quá trình chưng cất các etyl este của các axit béo

85

3.2.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất chân không đến quá trình

chưng cất các etyl este của các axit béo

87

3.2.6 Nghiên cứu công nghệ thuỷ phân hỗn hợp etyl este của các

axit béo

88

3.2.6.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH 2N/hỗn hợp

etyl este đến quá trình thuỷ phân hỗn hợp etyl este của các axit béo

89

3.2.6.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thuỷ phân đến

quá trình thuỷ phân hỗn hợp etyl este của các axit béo

90

3.3 Nghiên cứu công nghệ làm giàu hỗn hợp axit béo omega 3 &

omega 6

91

3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ urê/hỗn hợp axít béo thích

hợp cho quá trình làm giàu hỗn hợp omega 3 và omega 6

93

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/hỗn hợp axít béo đến

quá trình làm giàu hỗn hợp omega 3 và omega 6

94

3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo phức đến quá trình

làm giàu hỗn hợp omega 3 và omega 6

95

3.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tạo phức đến quá trình

làm giàu hỗn hợp omega 3 và omega 6

97

3.4 Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất hỗn hợp axit béo

omega 3 và omega 6 từ cặn khử mùi dầu đậu tương

99

3.5.1 Nghiên cứu lựa chọn dung môi kết tinh phytosterol 103 3.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/hỗn hợp sản phẩm

3.6.1 Tinh chế vitamin E bằng phương pháp trích ly lỏng - lỏng với

3.6.3 Nghiên cứu lựa chọn hệ dung môi rửa giải cho quá trình tinh

chế viatamin E bằng phương pháp sắc ký cột

114

3.7 Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất phytosterol và

vitamin E từ cặn khử mùi dầu đậu tương

117

3.8 Nghiên cứu phân tích và đánh giá chất lượng các sản phẩm 121

3.8.1 Phân tích và đánh giá chất lượng sản phẩm hỗn hợp axít béo

omega 3 và omega 6

121

3.8.3 Phân tích và đánh giá chất lượng sản phẩm phytosterol 125

3.9 Nghiên cứu phương pháp bảo quản các sản phẩm 127

3.9.1 Nghiên cứu phương pháp bảo quản sản phẩm hỗn hợp axit

béo omega 3 và omega 6

127

3.9.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất chống ôxi hoá để bảo quản sản phẩm

hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6

128

3.9.1.2 Nghiên cứu lựa chọn tỷ lệ sử dụng vitamin E cho việc bảo quản

sản phẩm hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6

129

3.9.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ bảo quản đến chất lượng

hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6

131

3.9.2 Nghiên cứu phương pháp bảo quản sản phẩm phytosterol và 131

3.10 Thử độ ổn định của các sản phẩm hỗn hợp axit béo omega-3

3.11 Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ và sản xuất thử nghiệm

các sản phẩm hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6, phytosterol, vitamin E trên dây chuyền thiết bị pilot, ứng dụng chúng để sản xuất thực phẩm chức năng và dược phẩm

138

3.11.1 Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ và sản xuất thử nghiệm các

sản phẩm hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6, phytosterol, vitamin E trên dây chuyền thiết bị pilot quy mô 80kg nguyên liệu/mẻ

3.11.1.3 Kết quả sản xuất thử nghiệm hỗn hợp axit béo omega 3 và

omega 6, phytosterol, vitamin E từ cặn khử mùi dầu đậu tương

146

3.11.2 Ứng dụng các sản phẩm của luận án vào thực tế sản xuất 147

AOAC: Association of Official Agricultural Chemists

BHA: Butylated Hydroxyanisole

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Dự báo cung cầu dầu đậu tương thế giới niên vụ 2015 - 2016 5

Bảng 1.2 Sản lượng dầu đậu tương trong nước 6

Bảng 1.3 Xuất khẩu dầu đậu tương thô của Việt Nam vào các quốc gia 6

Bảng 1.4 Tình hình xuất khẩu dầu đậu tương tinh chế của Việt Nam 7

Bảng 1.5 Thành phần cặn xà phòng của quá trình tinh chế một số loại dầu thực vật 10

Bảng 1.6 Thành phần cặn khử mùi của quá trình tinh chế một số loại dầu thực vật 11

Bảng 1.7 Hàm lượng vitamin E trong một số loại dầu thực vật 24

Bảng 2.1 Danh sách các thiết bị của dây chuyền thiết bị pilot sản xuất hỗn hợp axit béo omega 3 & omega 6, phytosterol và vitamin E từ cặn khử mùi dầu đậu tương quy mô 80kg nguyên liệu/mẻ 68

Bảng 3.1 Các thành phần chính trong cặn xà phòng trong quá trình tinh chế một số loại dầu thực vật ở Việt Nam 71

Bảng 3.2 Các thành phần chính trong cặn khử mùi trong quá trình tinh chế một số loại dầu thực vật ở Việt Nam 72

Bảng 3.3 Kết quả xử lý cặn khử mùi dầu đậu tương 73

Bảng 3.4 Chỉ số hóa lý và thành phần hóa học của cặn khử mùi dầu đậu tương sau khi xử lý 74

Bảng 3.5 Thành phần các axit béo của cặn khử mùi dầu đậu tương sau khi xử lý 75

Bảng 3.6 Các dạng tocopherol (VTM E) trong cặn khử mùi dầu đậu tương sau khi xử lý 75

Bảng 3.7 Các dạng phytosterol trong cặn khử mùi dầu đậu tương sau khi xử lý 76

Bảng 3.8 Kết quả lựa chọn phương pháp thu nhận hỗn hợp axit béo từ cặn khử mùi dầu đậu tương 78

Mùi dầu đậu tương 79 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2SO4 đến quá trình etyl este hoá 80 Bảng 3.11 Ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/các axit béo đến quá trình etyl este hoá 82 Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình etyl este hoá 83 Bảng 3.13 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình etyl este hoá 84 Bảng 3.14 Ảnh hưởng của số đĩa lý thuyết của cột phân đoạn đến quá trình chưng cất các etyl este của các axit béo 86 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của áp suất chân không đến quá trình chưng cất các

etyl este của các axit béo 87 Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH 2N/hỗn hợp etyl este đến quá trình thuỷ phân 89 Bảng 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy phân đến quá trình thuỷ phân 90 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của tỷ lệ urê/hỗn hợp axít béo đến quá trình làm giàu hỗn hợp omega 3 và omega 6 93 Bảng 3.19 Ảnh hưởng của tỷ lệ etanol 85%/hỗn hợp axít béo đến quá trình làm giàu hỗn hợp omega 3 và omega 6 95 Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo phức đến quá trình làm giàu hỗn hợp omega 3 và omega 6 96 Bảng 3.21 Ảnh hưởng của thời gian tạo phức đến quá trình làm giàu hỗn hợp omega 3 và omega 6 97 Bảng 3.22 Kết quả lựa chọn dung môi kết tinh phytosterol 104 Bảng 3.23 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/hỗn hợp sản phẩm đến quá trình tách phytosterol 104 Bảng 3.24 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến quá trình tách phytosterol 106 Bảng 3.25 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh hiệu suất kết tinh phytosterol 107 Bảng 3.26 Ảnh hưởng số lần kết tinh đến quá trình tách phytosterol 108

Bảng 3.28 Kết quả lựa chọn tỷ lệ dung môi/vitamin E thô 111 Bảng 3.29 Kết quả xác định số lần trích ly thích hợp 112 Bảng 3.30 Kết quả xác định nhiệt độ kết tinh lạnh phytosterol 113 Bảng 3.31 Kết quả lựa chọn hệ dung môi rửa giải tinh chế vitamin E bằng

sắc ký cột 116 Bảng 3.32 Kết quả phân tích các chỉ tiêu cảm quan, hóa lý và an toàn thực phẩm của sản phẩm hỗn hợp axit béo omega-3 & omega-6 121 Bảng 3.33 Kết quả phân tích thành phần axit béo của sản phẩm hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6 122 Bảng 3.34 Kết quả phân tích các chỉ tiêu cảm quan, hóa lý và an toàn thực phẩm của sản phẩm vitamin E 123 Bảng 3.35 Kết quả phân tích hàm lượng và thành phần tocopherol 124 Bảng 3.36 Kết quả phân tích các chỉ tiêu cảm quan, hóa lý và an toàn thực phẩm của sản phẩm phytosterol 125 Bảng 3.37 Kết quả phân tích hàm lượng và thành phần phytosterol 126 Bảng 3.38 Ảnh hưởng của các chất chống ôxi hoá đến chất lượng sản phẩm hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6 128 Bảng 3.39 Ảnh hưởng của tỷ lệ sử dụng vitamin E đến chất lượng hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6 130 Bảng 3.40 Ảnh hưởng của nhiệt độ bảo quản đến chất lượng hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6 131 Bảng 3.41 Yêu cầu chất lượng của hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6 133 Bảng 3.42 Kết quả phân tích độ ẩm của sản phẩm hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6 134 Bảng 3.43 Kết quả phân tích chỉ số peroxyt của sản phẩm hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6 135 Bảng 3.44 Hàm lượng các axít béo omega 3 và omega 6 trong sản phẩm hỗn hợp axít béo không thay thế 135

omega 3 và omega 6 136 Bảng 3.46 Kết quả tổng hợp các mẻ sản xuất thử nghiệm sản phẩm hỗn hợp axit

béo omega-3 & omega-6, phytosterol và vitamin E 146

Sơ đồ 1.1 Sơ đồ qui trình tổng quát tinh chế dầu thực vật 8

Sơ đồ 1.2 Sự chuyển hóa của axít béo omega-3 đơn giản -linolenic thành các axít béo omega-3 giá trị hơn DHA và DPA trong cơ thể con người 14

Sơ đồ 1.3 Sơ đồ công nghệ làm giàu hỗn hợp axit béo không no đa nối đôi từ một số dầu thực vật bằng phương pháp tạo phức với urê 39

Sơ đồ 1.4 Lược đồ tóm tắt các phương pháp chiết tách vitamin E 45

Sơ đồ 1.5 Giản đồ thu nhận đồng thời hỗn hợp axit béo omega 3 & omega 6, phytosterol và vitamin E từ cặn khử mùi dầu đậu tương 53

Sơ đồ 2.1 Quy trình công nghệ thu nhận hỗn hợp axit béo, phytosterol và

vitamin E bằng phương pháp etyl este hóa 61

Sơ đồ 2.2 Quy trình công nghệ thu nhận hỗn hợp axit béo, phytosterol và

vitamin E bằng phương pháp xà phòng hóa 62

Sơ đồ 3.1 Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất hỗn hợp axit béo omega 3

và omega 6 từ cặn khử mùi dầu đậu tương 102

Sơ đồ 3.2 Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất phytosterol và vitamin E từ cặn khử mùi dầu đậu tương 120

Sơ đồ 3.3 Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất thử nghiệm hỗn hợp axit

béo omega 3 và omega 6, phytosterol, vitamin E từ cặn khử mùi dầu đậu

tương ở quy mô pilot (80kg nguyên liệu/mẻ) 145

Đồ thị 3.1 Ảnh hưởng của chất xúc tác đến quá trình etyl este hóa cặn

khử mùi dầu đậu tương 79

Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2SO4 đến quá trình etyl este hóa 81

Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ EtOH/axit béo đến quá trình etyl este hóa 82

Đồ thị 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình etyl este hóa 83

Đồ thị 3.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình etyl este hóa 84

Đồ thị 3.6 Ảnh hưởng của số đĩa lý thuyết của cột phân đoạn đến quá trình chưng cất các etyl este của axit béo 87

Đồ thị 3.7 Ảnh hưởng của áp suất chân không đến quá trình chưng cất các etyl este của axit béo 88

Đồ thị 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH 2N/hỗn hợp etyl este của các axit béo đến quá trình thủy phân 90

Đồ thị 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ urê/hỗn hợp axit béo đến quá trình làm giàu hỗn hợp omega -3 và omega -6 93

Đồ thị 3.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ EtOH/hỗn hợp axit béo đến quá trình làm giàu hỗn hợp omega -3 và omega -6 95

Đồ thị 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo phức đến quá trình làm giàu hỗn hợp omega -3 và omega -6 97

Đồ thị 3.12 Ảnh hưởng của thời gian tạo phức đến quá trình làm giàu hỗn hợp omega -3 và omega -6 98

Đồ thị 3.13 Ảnh hưởng của tỷ lệ DM/hỗn hợp sản phẩm đến quá trình tách phytosterol 105

Đồ thị 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến quá trình tách phytosterol 106

Đồ thị 3.15 Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến hiệu suất tách phytosterol 107

Đồ thị 3.16 Ảnh hưởng số lần kết tinh đến quá trình tách phytosterol 108

Đồ thị 3.17 Lựa chọn hệ dung môi cho tinh chế vitamin E 110

Đồ thị 3.18 Kết quả lựa chọn tỷ lệ DM/vitamin E thô 111

Đồ thị 3.20 Kết quả xác định nhiệt độ kết tinh lạnh phytosterol 113

Hình 1.1 Axit -linolenic 15

Hình 1.2 Axit eicosapentanoic 16

Hình 1.3 Axit docosahexaenoic 18

Hình 1.4 Axit linoleic 19

Hình 1.5 Axit gamma linolenic 20

Hình 1.6 Axit arachidonic 21

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của các dạng đồng phân Vitamin E 23

Hình 1.8 Cấu trúc của một số phytosterol tiêu biểu 28

Hình 1.9 Tạo phức urê với hỗn hợp axit béo 37

Hình 1.10 Thiết bị chưng cất phân tử với wipe-film 46

Hình 1.11 Thiết bị chưng cất short-path distillation 47

Hình 3.1 TLC lựa chọn hệ dung môi rửa giải cho tinh chế vitamin E 115

Hình 3.2 Sắc ký đồ phân tích sản phẩm vitamin E 124

Hình 3.3 Sắc ký đồ phân tích sản phẩm phytosterol 126

Hình 3.4 Sắc ký đồ phân tích sản phẩm hỗn hợp axít béo không thay thế sau

22 tháng lưu giữ 136

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Trong nhiều thập niên gần đây, ngành sản xuất dầu thực vật là một trong những ngành có xu hướng phát triển cao nhất của nông nghiệp toàn cầu với tốc độ tăng trưởng sản lượng trung bình hàng năm đạt 2,6% đối với dầu và 2,3% đối với khô dầu Dầu thô thu nhận được từ thực vật bằng phương pháp

ép hoặc trích ly vẫn chưa sử dụng được trong công nghiệp thực phẩm vì nó còn lẫn nhiều tạp chất Mặc dù, lượng tạp chất này có trong dầu không nhiều nhưng nó ảnh hưởng lớn đến chất lượng và quá trình bảo quản dầu Do vậy, dầu thô cần được tinh chế trước khi sử dụng Trong quá trình tinh chế dầu chúng ta sẽ thu được hai loại phụ phẩm chính là cặn xà phòng (trong công đoạn trung hòa) và cặn khử mùi (trong công đoạn khử mùi bằng phương pháp chưng cất chân không) Các quá trình tinh chế này không chỉ loại đi các tạp chất không mong muốn còn mất đi một lượng không nhỏ các thành phần dinh dưỡng như: các axit béo, vitamin E, phytosterol, đã bị kéo theo trong cặn khử mùi, cặn xà phòng Theo thống kê, tổng sản lượng dầu thực vật chính của thế giới trong năm 2013 khoảng 160 triệu tấn thì chỉ tính riêng cặn khử mùi (thải ra trong quá trình tinh chế) khoảng 0,5 triệu tấn Với một khối lượng quá lớn và có nhiều thành phần có giá trị như vậy nên trong thời gian gần đây, nguồn phụ phẩm chế biến dầu đã trở thành đối tượng nghiên cứu của hàng loạt các công trình nghiên cứu trên thế giới và trở thành nguồn nguyên liệu quý cho sản xuất nhiều loại sản phẩm Một trong những hướng nghiên cứu và sản xuất chính hiện nay về nguồn nguyên liệu này là tạo ra các hoạt chất sinh học tự nhiên để ứng dụng trong sản xuất sản phẩm thực phẩm chức năng, mỹ phẩm và dược phẩm bởi vì việc sử dụng cặn khử mùi làm nguyên liệu sản xuất vitamin E, hỗn hợp axit béo omega 3 & omega 6 và phytosterol không những làm giảm giá thành các sản phẩm này mà còn giảm được giá thành dầu thực vật tinh chế, đồng thời giải quyết được vấn đề môi trường

Nhiều nước trên thế giới, đặc biệt ở Mỹ, Nhật và châu Âu đã nghiên cứu và sản xuất các sản phẩm axít béo omega 3, omega 6, phytosterol và vitamin E từ nguồn phụ phẩm chế biến dầu thực vật ở quy mô công nghiệp Các sản phẩm này đã được áp dụng để tạo ra hàng loạt các chế phẩm thực phẩm chức năng và dược phẩm có giá trị cao, lưu hành rộng rãi, có chỗ đứng trên thị trường và được người tiêu dùng tin cậy Doanh thu hàng năm từ các sản phẩm đó đem lại hàng tỷ đôla

Ở Việt Nam, dầu thực vật ngày càng đóng vai trò quan trọng trong đời sống của con người Nhận thức và mức sống của người dân ngày càng cao nên nhu cầu sử dụng dầu thực vật ngày càng tăng mạnh Năm 2005, mức tiêu thụ bình quân dầu thực vật chỉ đạt 4,46 kg/người, nhưng đến năm 2010 mức tiêu thụ này đã lên đến 7,44 kg/người Do vậy, trong thời gian gần đây, ngành chế biến dầu thực vật của nước ta đã có bước phát triển mạnh mẽ với mức tăng trưởng hàng năm trên 10% Năm 2014, sản lượng dầu thực vật trên cả nước đạt được 800.000 tấn Với sản lượng dầu này đã đưa ra khoảng hơn 2,4 nghìn tấn cặn khử mùi Như vậy, chúng ta có tiềm năng rất lớn để phát triển sản xuất vitamin E, phytosterol và các axít béo không thay thế Tuy nhiên, ở nước ta hiện nay, cặn khử mùi mới chỉ được sử dụng làm dầu bôi trơn cho khuôn bánh, làm phụ liệu cho thức ăn gia súc mà chưa được tận dụng như nguồn nguyên liệu quý giá cho sản xuất vitamin E, phytosterol và các axit béo omega 3 & omega 6 Mặt khác, nhu cầu trong nước về các sản phẩm này làm nguyên liệu phục vụ cho công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm và thực phẩm chức năng ngày một tăng mạnh và trở nên cấp thiết Phần lớn các sản phẩm hay nguyên liệu dùng để sản xuất đều được nhập từ nước ngoài Do vậy, vấn

đề: “Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất hỗn hợp axit béo omega 3

và omega 6, vitamin E, phytosterol từ cặn khử mùi dầu đậu tương” là việc

làm cần thiết và có ý nghĩa khoa học

2 Mục tiêu của Luận án

Nghiên cứu quy trình công nghệ thu nhận đồng thời hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6, vitamin E, phytosterol từ cặn khử mùi dầu đậu tương

3 Phạm vi nghiên cứu

Nguyên liệu cặn khử mùi dầu đậu tương từ nguồn phụ phẩm chế biến dầu thực vật Việt Nam

4 Nội dung của Luận án

- Nghiên cứu lựa chọn và xử lý nguồn phụ phẩm chế biến dầu thực vật cho mục đích thu nhận hỗn hợp axít béo omega 3 & omega 6, phytosterol và vitamin E

- Nghiên cứu công nghệ thu nhận hỗn hợp axit béo từ cặn khử mùi dầu đậu tương

- Nghiên cứu làm giàu hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6

- Nghiên cứu công nghệ tách phytosterol

- Nghiên cứu công nghệ tinh chế vitamin E

- Nghiên cứu phương pháp bảo quản các sản phẩm và thử độ ổn định của sản phẩm hỗn hợp các axit béo omega 3 và omega 6

- Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ và sản xuất thử nghiệm các sản phẩm hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6, phytosterol, vitamin E trên dây chuyền thiết

bị pilot, ứng dụng chúng để sản xuất thực phẩm chức năng và dược phẩm

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của Luận án

5.1 Ý nghĩa khoa học

- Từ cặn khử mùi dầu đậu tương - nguồn phụ phẩm chế biến dầu thực vật Việt Nam đã thu nhận được nhiều sản phẩm có giá trị cao: hỗn hợp các axít béo omega 3 và omega 6, phytosterol và vitamin E, đóng góp nhất định vào việc nâng cao công nghệ sản xuất và chế biến dầu thực vật Luận án góp phần thúc đẩy sự phát triển công nghệ phân tách, tinh chế và chuyển hóa các sản phẩm

tự nhiên

- Luận án là nguồn tư liệu tốt giúp cho sinh viên và các nhà khoa học quan tâm đến lĩnh vực này tham khảo

5.2 Ý nghĩa thực tế:

- Luận án góp phần nâng cao giá trị và tận thu nguồn phụ phẩm chế biến dầu Việt Nam, đồng thời góp phần vào việc phát triển cây dầu và chế biến dầu thực vật tại nước ta

- Các sản phẩm từ cặn khử mùi dầu đậu tương khi được ứng dụng vào sản xuất thực phẩm chức năng và dược phẩm sẽ góp phần chăm sóc và nâng cao sức khỏe cộng đồng

6 Tính mới của luận án

- Luận án đã nghiên cứu một cách tổng thể về cặn khử mùi dầu đậu tương – nguồn phụ phẩm chế biến dầu thực vật Việt Nam từ phân tích, đánh giá nguyên liệu, chiết tách và tinh chế được 03 chế phẩm có giá trị cao, ứng dụng cho sản xuất thực phẩm chức năng và dược phẩm

- Là công trình đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu xây dựng được quy trình chiết tách đồng thời hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6, phytosterol, vitamin E từ cặn khử mùi dầu đậu tương

- Quy trình công nghệ sản xuất hỗn hợp axít béo không thay thế (omega 3 & omega 6) từ nguồn phụ phẩm chế biến dầu thực vật đã được cấp Bằng độc quyền giải pháp hữu ích, mã số VN 2-0001425 theo Quyết định số 55359/QĐ-SHTT ngày 05/09/2016

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tình hình sản xuất, tiêu thụ dầu đậu tương trong nước và thế giới

Dầu đậu tương có hàm lượng axit omega 3 và omega 6 rất cao nên được xếp vào loại dầu sa lát, loại dầu có giá trị bổ dưỡng và giá trị kinh tế cao Sản lượng dầu đậu tương của thế giới đã tăng liên tục trong nhiều thập kỷ qua, cụ thể từ năm 1987 tới năm 2007 mức tăng trưởng này là 1,47 triệu tấn/năm Sản lượng dầu đậu tương trên thế giới niên vụ 2015 - 2016 ước đạt 320,15 triệu tấn Trong đó, khoảng 33,4% dầu đậu tương được sản xuất tại

Mỹ Dự báo cung cầu đậu tương thế giới niên vụ 2015 - 2016 được thể hiện tại bảng 1.1

Bảng 1.1 Dự báo cung cầu dầu đậu tương thế giới niên vụ 2015 - 2016

lượng

Nhập khẩu

Chế biến

Nội địa

Xuất khẩu

Dự trữ cuối

vụ

Thế giới 77,73 320, 15 129,85 277,66 316,35 132,36 79,02

Hoa Kỳ 5,19 106,93 0,82 50,89 54,42 46,4 12,11 Các nước khác 72,54 213,22 129,03 266,77 261,92 85,96 66,91

Nước XK chính 51,27 170,91 0,37 90,0 94,57 78,35 46,74

Áchentina 31,7 59,0 0,05 45,7 50,05 11,4 29,3 Braxin 19,5 100,0 0,3 40,0 43,0 59,5 17,3

Ở Việt Nam, sản lượng dầu đậu tương tăng rất nhanh trong những năm gần đây nhờ việc đưa vào hoạt động hai nhà máy sản xuất dầu đậu tương lớn của Công ty Bunge Việt Nam và Công ty Quang Minh Tổ chức USDA dự báo nếu điều kiện thời tiết thuận lợi, diện tích gieo trồng đậu tương năm 2014

và 2015 lần lượt đạt 120 nghìn và 130 nghìn héc ta, với mức sản lượng tăng khoảng 235 và 214 nghìn tấn Sản lượng dầu đậu tương thô năm 2015/16 ước đạt 228.000 tấn, tăng 6,5 % so với năm trước Theo dự báo sản lượng dầu đậu tương năm 2016/17 sẽ đạt 247.000 tấn, tăng 8,9 % so với năm trước

Bảng 1.2 Sản lượng dầu đậu tương trong nước

Nguồn: các thương nhân trong nước, USDA: * Ước tính; ** Dự báo

Các sản phẩm dầu đậu tương được sản xuất trong nước, ngoài việc tiêu thụ nội địa còn được xuất khẩu sang một số thị trường nước ngoài như Hàn Quốc, Malaysia, Ấn Độ, Triều Tiên, Nhật Bản [12]

Bảng 1.3 Xuất khẩu dầu đậu tương thô của Việt Nam vào các quốc gia

Đơn vị tính: nghìn tấn

Năm Nước nhập khẩu

Bảng 1.4 Tình hình xuất khẩu dầu đậu tương tinh chế của Việt Nam

Đơn vị tính: nghìn tấn

Năm Nước nhập khẩu

có thể là tinh chế cục bộ (loại ra khỏi dầu những tạp chất như axít béo tự do, photphatit, gluxit và các tạp chất vô cơ) hoặc tinh chế hoàn chỉnh (tách toàn

bộ tạp chất có trong dầu) Nhìn chung, quá trình tinh chế dầu được thực hiện theo sơ đồ tổng quát được thể hiện tại sơ đồ 1.1 [34]

Đầu tiên, dầu thô được xử lý bằng nước hay còn gọi là thủy hóa để thu các thành phần háo nước trong dầu như photpholipit và protit Trong thành phần của hai chất này không có nước tự do, hòa tan trong dầu tạo thành dung dịch thực hiện ở điều kiện thường Khi đưa nước ở dạng phân tán vào dầu có lẫn các loại cặn háo nước, ở điều kiện xác định (nhiệt độ, thời gian, khuấy trộn ), chúng sẽ tạo thành kết tủa và tách ra khỏi dầu Các hạt phân tán trong dầu được loại bỏ bằng các phương pháp lắng, lọc hoặc li tâm

Axít béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân làm cho dầu kém phẩm chất, các axít béo tự do thường đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng ôxy hóa và phân ly dầu Để tiến hành tách axít béo tự do có trong dầu, người ta trung hòa dầu với một lượng kiềm nhỏ, như vậy, ngoài các axít béo tự do được trung hòa, còn cho phép tách thêm một số thành phần háo nước còn sót lại sau quá trình thủy hóa, loại bỏ được một số vết kim loại (Cu, Fe ) xúc tác quá trình ôxy hóa dầu, đồng thời loại bỏ được một số chất màu

Dầu thô Thủy hóa

Tinh chế hóa học Tinh chế vật lý

Trung hòa Tẩy màu

Làm lạnh Tách sáp

Khử mùi Dầu tinh chế

Cặn khử mùi

Cặn xà phòng

Sơ đồ 1.1 Sơ đồ qui trình tổng quát tinh chế dầu thực vật

Sau trung hòa, người ta tẩy màu cho dầu bằng việc sử dụng các chất hấp phụ như: silicagen, than (than gỗ hoặc than xương) hoạt tính và đất hoạt tính Tiếp theo, dầu được tách sáp, rửa và sấy dầu

Công việc cuối cùng của quá trình tinh chếlà công đoạn khử mùi Đó là quá trình tách ra khỏi dầu các hợp chất gây mùi, những chất này đã có sẵn trong nguyên liệu hoặc do ảnh hưởng của các tác nhân bên ngoài đưa vào (ví

dụ mùi của đất, than hoạt tính trong quá trình tẩy màu) Những chất gây mùi thường là những chất bay hơi như các axít béo phân tử thấp, các ester, Quá trình khử mùi được tiến hành trong thiết bị chưng cất với áp suất chân không rất thấp (< 10 mbar), có thể gia nhiệt trực tiếp bằng hơi quá nhiệt hoặc gia nhiệt gián tiếp bằng hơi dầu dowthern Nhiệt độ khử mùi (nhiệt độ chưng cất)

có liên quan trực tiếp đến thời gian khử mùi, nếu nhiệt độ khử mùi khoảng

200 - 2350C thì thời gian khử mùi kéo dài từ 1,5 - 3 giờ, khi nhiệt độ khử mùi

> 2500C thì thời gian khử mùi chỉ còn khoảng 0,5 giờ Ở điều kiện nhiệt độ khử mùi cao và thời gian khử mùi ngắn cho phép tiết kiệm được năng lượng

và chất lượng dầu thành phẩm sẽ tốt hơn Tuy nhiên, khi khử mùi ở nhiệt độ cao sẽ làm bay hơi, gây thất thoát một số chất có lợi trong dầu [85]

Như vậy, từ quá trình tinh chế dầu sẽ thu được hai loại phụ phẩm chính

là cặn xà phòng (trong công đoạn trung hòa) và cặn khử mùi (trong công đoạn khử mùi bằng phương pháp chưng cất chân không) Điều cần nhấn mạnh rằng trong quá trình tinh chế dầu không chỉ loại đi các tạp chất không mong muốn

mà một lượng không nhỏ các thành phần dinh dưỡng như: axít béo không thay thế omega-3 và omega-6, vitamin E, phytosterol, đã bị kéo theo trong cặn khử mùi, cặn xà phòng Thành phần của cặn xà phòng chủ yếu là các axit béo và một lượng nhỏ vitamin E và phytosterol bị kéo theo Trong khi đó, thành phần hóa học của cặn khử mùi phức tạp hơn nhiều Ngoài ba thành phần chính là các axit béo, vitamin E và phytosterol, nó còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như: steryl của các axit béo, các hợp chất hydrocarbon

(tiêu biểu là squalene), các chất sáp, chất màu, aldehyd, xeton và các sản phẩm phân hủy của axit béo và acylglycerol…

Thông thường, lượng cặn xà phòng thường lớn hơn nhiều so với lượng cặn khử mùi, cặn xà phòng chiếm khoảng 2 - 4% lượng dầu thô đem tinh chế, trong khi cặn khử mùi chỉ có khoảng 0,2 - 0,3% Theo đó, với sản lượng dầu đậu tương của Việt Nam năm 2014 đạt 230.000 tấn thì sẽ đưa ra khoảng 7.000 tấn cặn xà phòng và hơn 600 tấn cặn khử mùi Hiện tại, ở nước ta hai loại phụ phẩm này mới chỉ được sử dụng làm dầu bôi trơn, bổ sung trong thức ăn gia súc… Do vậy, giá trị sử dụng của chúng không cao, trong khi ở ngoài nước, cặn khử mùi là nguồn nguyên liệu quý giá và chủ yếu để sản xuất các hoạt chất sinh học có giá trị như: vitamin E, phytosterol và hỗn hợp các axit béo, nhất là các axit béo không thay thế omega 3 và omega 6

Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu về thành phần hóa học của cặn xà phòng và cặn khử mùi của các quá trình chế biến và tinh chế dầu thực vật Thành phần của chúng rất đa dạng, phụ thuộc vào loại dầu thô đem tinh chế, các điều kiện công nghệ và thiết bị tinh chế

Tựu chung, thành phần hóa học chính của hai loại phụ phẩm này là các axit béo (chủ yếu ở dạng tự do, một phần ở dạng acylglycerid), vitamin E và phytosterol, được thể hiện trong bảng 1.5 và bảng 1.6, [34], [61], [113]

Bảng 1.5 Thành phần cặn xà phòng của quá trình tinh chế một số

loại dầu thực vật

Loại dầu thực vật Thành

phần (%) Đậu tương Cọ [27] Hướng dương Ngô Cải dầu [83]

Nước 30,3 - 34,6 31,2 - 35,9 30,7 - 34,8 30,1 - 34,0 31,4 - 35,2 Axít béo 51,2 - 54,7 53,0 - 56,4 39,2 - 77,8 67,1 - 71,2 48,6 - 50,9 Vitamin E 3,8 - 7,3 Vết 2,4 - 4,2 3,6 - 5,1 2,3 - 3,6 Phytosterol 2,5 - 6,8 Vết 2,3 - 6,0 1,4 - 2,7 1,8 - 5,7

Bảng 1.6 Thành phần cặn khử mùi của quá trình tinh chế một số

loại dầu thực vật

Loại dầu thực vật Thành phần

tương Cọ [27] Hướng dương Ngô Cải dầu [83]

Nước 0,3 - 0,5 0,5 - 0,8 0,3 - 0,6 0,2 - 0,4 0,2 - 0,5 Axít béo 73,0 - 80,4 80,3 - 90,6 69,2 - 77,8 67,1 - 71,2 79,2 - 82,8 Vitamin E 7,7 - 14,2 0,1 - 0,4 4,8 - 8,5 7,1 - 10,3 4,0 - 7,1 Phytosterol 4,6 - 12,8 0,2 - 0,3 4,4 - 11,9 2,7 - 5,5 3,6 - 11,4

Qua số liệu đưa ra trong bảng 1.5 và 1.6 cho thấy, thành phần chính của hai loại phụ phẩm trong quá trình chế biến dầu thực vật là axit béo Do vậy điều người ta nghĩ đầu tiên là tận thu các axit béo trong hai loại phụ phẩm này cho sản xuất dầu chiên, dầu salat, hỗn hợp axit béo omega 3 và omega 6 hay cho mục đích thu nhận biodiesel Tuy nhiên, thành phần được quan tâm nhất trong cặn xà phòng và cặn khử mùi dầu thực vật là vitamin E (tocopherol) và phytosterol vì hai nhóm hoạt chất sinh học này có giá trị cao và có hàm lượng đáng kể trong hai loại phụ phẩm này (cao hơn nhiều so với trong dầu nguyên bản) Sự quan tâm này được minh chứng trong hàng loạt các công trình nghiên cứu trong thời gian gần đây về chiết tách và tinh chế phytosterol và tocopherol từ cặn khử mùi dầu thực vật nói chung và từ dầu đậu tương nói riêng

1.3 Axít béo omega 3 và omega 6

1.3.1 Giới thiệu chung

Axít béo không thay thế là các axít béo đa nối đôi, cơ thể không tự tổng hợp được mà phải lấy từ thức ăn bên ngoài Có hai họ axít béo không thay thế quan trọng là omega 3 và omega 6 Đầu tiên, chúng được gọi là vitamin F

nhưng theo các công trình nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng chúng là các thành phần không thay thế nên chúng là các axít béo không thay thế, gọi như

vậy đúng hơn là các vitamin [105]

Axít béo omega 3 (-3) là một họ các axít béo không no đa nối đôi, chúng có nối đôi C=C đầu tiên ở vị trí cacbon thứ 3 tính từ đầu metyl của mạch axít béo Trong các axít béo omega-3 quan trọng nhất là: axít -linolenic (ALA), axít eicosapentaenoic (EPA) và axít docosahexaenoic (DHA)

Axít béo omega 6 (-6) là một họ các axít béo không no đa nối đôi,

chúng có nối đôi C=C đầu tiên ở vị trí cacbon thứ 6 tính từ đầu metyl của mạch axít béo Các axít béo trong họ omega-6 là axít linoleic (AL), axít gamma linoleic (AGL), axít eicosadienoic, axít dihomo-gamma-linoleic (DGLA), axít arachidonic (AA) và axít docosadienoic Trong đó, axít linoleic (C18:2) là axít béo omega 6 có chuỗi mạch ngắn nhất Axít Arachidonic (C20:4) có ý nghĩa sinh lý học quan trọng vì là tiền chất của tuyến tiền liệt và các phân tử hoạt động sinh lý trong cơ thể Các nhà khoa học đã khẳng định được cấu trúc chính xác của các axít béo thuộc họ omega 3 và omega 6

1.3.2 Tác dụng của axít béo omega 3 và omega 6

Cả hai loại axít béo omega 3 và omega 6 đều có nhiều trong thuỷ hải sản, các loại dầu thực vật và phụ phẩm chế biến dầu thực vật Sự thiếu axít béo omega-3 trong chế độ ăn dẫn đến sự cạn kiệt DHA trong photpholipit ở tế bào thần kinh, làm giảm hoạt động thần kinh của võng mạc, làm giảm độ nhạy của thị giác, làm thay đổi những phản ứng hành vi và gây ra những cơn khát bất thường và cả những phản ứng bất thường về thính giác và khứu giác

Sự tương tác của DHA với những lipit khác trên màng, đặc biệt là cholesterol,

có thể đóng một vai trò nổi bật trong việc điều hòa cấu trúc và chức năng cục

bộ của màng Khoảng 2/3 não bộ được tạo nên từ những axít béo, chúng là thành phần cơ bản của màng tế bào Nếu ăn nhiều thực phẩm chứa nhiều axít

béo omega-3 và omega-6 thì màng tế bào não mềm mại, uyển chuyển và sự liên lạc giữa các tế bào não sẽ ổn định Theo nhiều nhà khoa học, loại axít béo omega-3, omega-6 có nhiều trong thủy hải sản và dầu thực vật đã cung cấp cho cơ thể nguồn nguyên liệu thích hợp để sản sinh ra các tế bào thần kinh có chất lượng tốt nhất, góp phần tạo nên trí thông minh của con người [48], [96]

Omega 3 và omega 6 có khả năng ngăn chặn phản ứng của hệ miễn dịch gây ra chứng viêm khớp bớt cứng và sưng, làm thuyên giảm các triệu chứng của bệnh này Hỗn hợp omega 3 và omega 6 còn có tác dụng ngăn ngừa tiểu huyết cầu dính với nhau, ngăn ngừa cholesterol bám vào vách mạch máu, tránh được nguy cơ nhồi máu cơ tim Đặc biệt, hai loại axít béo DHA và EPA có khả năng bảo vệ những tế bào tim không tham gia vào các hoạt động nhanh của tim giúp giảm nguy cơ đột tử [63] Theo Fabian và cộng sự, phụ nữ khi sử dụng hỗn hợp các axit béo không thay thế omega 3 và omega 6 với tỷ

lệ axit béo omega 3 (DHA và EPA) cao hơn so với omega 6 (Arachidonic axit) sẽ làm giảm nguy cơ mắc ung thư vú [37]

Một điều thú vị đã được các nhà khoa học phát hiện là axít -linolenic (loại axit béo omega 3 đơn giản nhất) khi đi vào cơ thể con người nhờ các hệ enzim chuyển hóa đã tạo thành các axit omega 3 phức tạp và có giá trị hơn là: DHA và EPA Quá trình chuyển hóa này được minh họa trong sơ đồ 1.2

Từ phát hiện chuyển hóa của các axit béo omega 3 trong cơ thể mà các nhà khoa học cho rằng axít béo omega 3 trong dầu Hồ Đào được nhiều người thích dùng hơn các axít béo omega 3 có trong dầu cá vì sản phẩm hỗn hợp axít béo omega 3 từ dầu cá vẫn còn mùi tanh và dễ tham gia phản ứng phụ, làm cho các phân tử tế bào trở nên không ổn định, dễ sản sinh các gốc ôxi tự

do gây ung thư và làm xáo trộn insulin gây ra bệnh tiểu đường [92], [95], [118]

Axít  - linolenic (ALA, C18:3)  Enzim  - 6 khử no Axít stearidonic (C18:4)  Enzim kéo dài mạch

8, 11, 14, 17 - Axít eicosatetraenoic (C20:4)  Enzim  - 5 khử no

5,8, 11, 14, 17 - Axít eicosapentaenoic (EPA, C20:5)

 Enzim kéo dài mạch

7,10, 13, 16, 19 - Axít docosapentanenoic (DPA, C22:5)

 Enzim  - 4 khử no

4,7,10, 13, 16, 19 - Axít docosahexaenoic (DHA, C22:6)

Sơ đồ 1.2 Sự chuyển hóa của axít béo omega 3 đơn giản -linolenic thành các axít béo omega-3 giá trị hơn DHA và DPA trong cơ thể con người 1.3.3 Một số axit béo không thay thế omega 3 và omega 6 điển hình

1.3.3.1 Axit -linolenic (ALA; C 18:3 - 3)

a Cấu trúc hóa học

Axit alpha linoleic có nguồn gốc từ Latin “linon” có nghĩa là lanh (hạt lanh), kết hợp với oleic (oleic) nghĩa là dầu hoặc dầu ô liu Được phân lập đầu tiên năm 1887 bởi Haruza K và Monash Cấu trúc hóa học được Erdmann E

và cộng sự làm sáng tỏ năm 1909 và được tổng hợp bởi Nigama và Weedon năm 1956 Nó là một trong các axit béo không no đa nối đôi 18 nguyên tử các

bon với 3 liên kết đôi dạng cis C=C, liên kết đôi đầu tiên ở vị trí các bon thứ 3

tính từ đầu methyl của chuỗi axit béo

b Đặc tính hóa lý và nguồn cung cấp

- Trọng lượng phân tử: 278,42 (g/mol)

- Công thức phân tử: C18H30O2

- Tên danh pháp IUPAC: (9Z, 12Z, 15Z) - octadeca-9,12,15-trienoic axit

- Số CAS: 463-40-1

Hình 1.1 Axit Alpha linolenic

Ở dạng tinh chế là chất lỏng không màu, không hòa tan trong nước với nhiệt độ nóng chảy từ -11,30C đến -110C và nhiệt độ sôi ở 1mmHg là 230 -

2320C Trong tự nhiên, axit alpha - linolenic được tạo thành từ quá trình khử

no của axit linoleic dưới tác dụng của enzim 15-desaturase Con người không tự tổng hợp được axit này do trong cơ thể không có -15 desaturase, vì vậy chúng phải lấy từ bên ngoài vào thông qua chế độ ăn

Axit alpha linolenic tồn tại ở dạng ester glycerol trong một số loại dầu thực vật như dầu lanh, dầu tía tô, dầu hạt cải và dầu đậu tương Ngoài ra, nó cũng có thể được thu nhận từ cây có lá rộng màu xanh (ở bộ phận mô quang hợp: lục lạp) Hai loại thực phẩm chính của axit alpha linolenic là từ đậu tương và cải dầu [11], [26]

1.3.3.2 Axit Eicosapentanoic (EPA; C 20:5 - 3)

a Cấu trúc hóa học

Axit eicosapentanoic (EPA) là một axit béo thuộc họ omega 3, nó còn

có tên thông dụng là axit timnodonic Về mặt cấu trúc hóa học, axit eicosapentanoic là một axit cacboxylic gồm 1 chuỗi 20 các bon và có 5 liên

kết đôi dạng cis- EPA là một axit không no đa nối đôi có tác dụng như một

tiền tố prostaglandin -3 (chất ức chế kết tụ tiểu cầu), thromboxane - 3 và leukotriene - 5 eicosanoids

Hình 1.2 Axit eicosapentanoic

b Đặc tính hóa lý và nguồn cung cấp

- Trọng lượng phân tử: 302,45 (g/mol)

530C, tỷ trọng 0,943 ở 200C Axit này có nhiều trong các loại dầu cá (dầu gan

cá tuyết, cá trích, cá thu, cá hồi, cá mòi dầu ), rong biển và sinh vật phù du

Nó cũng được phát hiện có trong sữa mẹ [13], [26]

EPA thường không tìm thấy trong thực vật bậc cao, chỉ phát hiện một lượng nhỏ trong các loại rau Mặt khác, do nhu cầu về EPA bổ sung vào các loại thực phẩm ngày càng cao khoảng 1,3 triệu tấn EPA/năm hiện dầu cá mới chỉ đáp ứng được khoảng 40% số lượng yêu cầu nên dẫn đến sự thiếu hụt nguồn cung Năm 2014, Ruiz-Lopez và cộng sự đã biến đổi gen một loại cải

Camelina sativa thuộc họ cải Brassicaceae để thu nhận một lượng đáng kể

EPA Theo kết quả nghiên cứu đã thu được, hàm lượng EPA trong hạt cao nhất là 12% và DHA là 14% (trung bình 11% EPA và 8% DHA), hàm lượng này tương đương omega 3 có trong dầu cá [94]

Sneha K Athalye và cộng sự (2009) đã dùng glycerol thô (phụ phẩm

quá trình sản xuất diesel sinh học) để tạo ra EPA bằng chủng nấm Pythium

irregulare Khi P irregulare được phát triển trong môi trường có chứa 30g/l glycerol thô và 10 g/l dịch chiết nấm men, tạo ra EPA 90mg/l và 14 mg/l trên ngày, lần lượt như đã kể ở trên Bổ sung thêm dầu thực vật nguyên chất (dầu lanh hoặc dầu đậu tương) vào môi trường nuôi cấy tăng đáng kể sinh khối và lượng EPA tạo thành Điều này là do dầu đã hấp thụ vào các tế bào nấm chuyển hóa và kéo dài các chuỗi axit béo mạch ngắn (linoleic và alpha

linolenic) thành các axit béo mạch dài (EPA) [15]

1.3.3.3 Axit Docosapentanoic (DHA C 22:6 - 3)

a Cấu trúc hóa học

DHA là axit cacboxylic gồm một chuỗi 22 các bon và 6 liên kết đôi

dạng cis với nối đôi đầu tiên ở vị trí các bon thứ 3 tính từ đầu methyl của

chuỗi axit béo nên thuộc nhóm axit béo không thay thế omega 3 Tên thông dụng cervonic axit, viết tắt trong thuật ngữ axit béo là (22:6 n-3) DHA là thành phần cấu trúc chính của não người, vỏ não, da, tinh trùng, tinh hoàn và võng mạc Nó có thể được lấy trực tiếp từ sữa mẹ hoặc tổng hợp từ axit alpha linolenic

- Nhiệt độ sôi: 446,70C

Hình 1.3 Axit docosahexaenoic

DHA thu nhận chủ yếu từ sữa mẹ, dầu cá và dầu từ tảo biển Ở người, DHA được thu nhận đồng thời từ thức ăn và thông qua quá trình chuyển hóa một lượng nhỏ EPA thành DHA thông qua hợp chất trung gian là axit docosapentanoic (DPA) DHA được bổ sung cho trẻ sinh non, trong các công thức sữa dinh dưỡng cho trẻ em (đặc biệt trong 4 tháng đầu để thúc đẩy sự phát triển của hệ thần kinh) DHA còn được sử dụng trong điều trị bệnh tiểu đường tuýp 2, bệnh mạch vành, mất trí nhớ, rối loạn tăng động thiếu tập trung, ngăn ngừa thoái hóa điểm vàng ở mắt … [43], [69]

1.3.3.4 Axit linoleic (LA; C 18:2  - 6)

a Cấu trúc hóa học

Axit linoleic là axit béo không no đa nối đôi thuộc họ omega 6 Axit linoleic là một axit cacboxylic gồm một chuỗi 18 các bon có 2 nối đôi dạng

cis ở với nối đôi đầu tiên ở vị trí các bon thứ 6 tính từ đầu methyl của chuỗi

axit béo Axit linoleic có thể thu nhận được từ quá trình khử no của axit oleic dưới xúc tác của enzim 12-desaturase

b Đặc tính hóa lý

- Trọng lượng phân tử: 280,45 (g/mol)

Nó bị chuyển hóa bởi một số enzym như lipoxygenase, cyclooxygenase, cytochrom P450 và cơ chế tự oxy hóa không enzym thành các sản phẩm mono-hydroxy [13]

1.3.3.5 Axit gamma linolenic (GLA; C 18:3 - 6)

a Cấu trúc hóa học

Axit gamma linolenic (GLA) là axit béo mạch dài gồm một chuỗi 18 nguyên tử các bon có 3 mối liên kết đôi dạng cis, trong đó nối đôi C=C đầu tiên ở vị trí các bon thứ 6 tính từ đầu methyl của chuỗi axit béo GLA được

phân lập bởi Heiduschka A và Luft K năm 1919 từ dầu hạt anh thảo

(Oenothera biennis) Cấu trúc của GLA được đề xuất bởi Eibner A và Luft K

năm 1927, sau đó được xác nhận bởi Riley J.P năm 1949 GLA được tổng hợp năm 1961 bởi Osbond J.M và cộng sự

Hình 1.5 Axit gamma linolenic

Ở dạng tinh chế nó có điểm nóng chảy từ -11,30C đến - 110C và nhiệt

độ sôi 1250C ở áp suất 0,05 mm Hg GLA tồn tại ở dạng ester glycerol trong một số hạt có dầu Có ba nguồn chính:

- Borage (Borago officinalis L.) thuộc họ Boraginaceae có hàm lượng cao

nhất từ 20 - 27% so với tổng lượng axit béo Cây mọc chủ yếu ở Địa Trung Hải và Bắc Phi

- Anh thảo (Oenothera biennis L.) thuộc họ Onagraceae, hàm lượng từ 7 -

14% Nó được trồng ở bắc Mỹ

- Black currant (Ribes nigrum) thuộc họ Saxifragaceae có hàm lượng từ 15 -

19% Nó được trồng chủ yếu ở châu Âu

GLA được tạo ra ở thực vật bậc thấp và động vật từ axit linoleic bằng xúc tác enzym 6 desaturase Sau đó, nó được kéo dài mạch các bon bằng enzym 6 elongase (thêm 2 nguyên tử các bon từ chuyển hóa glucose) tạo thành dihomo - gamma linolenic axit Dưới tác dụng của enzym 6 desaturase chuyển hóa dihomo gamma linolenic axit thành Arachidonic Tác dụng của GLA là tiền chất của PGE1 làm giảm các chất kháng viêm trong cơ thể Nó cạnh tranh với arachidonic axit gắn vào màng tế bào góp phần duy trì tính lưu động bình thường của màng tế bào [40]

1.3.3.6 Axit arachidonic (ARA; C 20:4 - 6)

a Cấu trúc hóa học

Hình 1.6 Axit arachidonic

Axit arachidonic (ARA) là một axit béo không no họ omega 6 ARA là

một chuỗi 20 nguyên tử các bon có 4 mối liên đôi dạng cis, trong đó nối đôi

C=C đầu tiên ở vị trí các bon thứ 6 tính từ đầu methyl của chuỗi axit béo ARA có trong lớp màng tế bào cơ thể, trong não, gan và cơ Cơ xương là một

vị trí đặc biệt lưu giữ ARA từ 10 - 20% hàm lượng axit béo trong lớp màng phospholipit

b Đặc tính hóa lý