PHẦN I THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN Định lí Liouville phương trình Liouville cân thống kê Định lí : Hàm phân bố thống kê hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha hệ Chứng minh : Do hạt hệ chuyển động không ngừng nên điểm pha mô tả trạng thái hệ chuyển động không ngừng không gian pha Do t s ố ểm pha không đổi nên chuyển động điểm pha giống chảy dừng m ột ch ất l ỏng không nén Vì ta áp dụng phương trình liên tục cho trình Ph ương trình liên t ục có dạng : ∂ω + divj = (1) ∂t ω hàm phân bố thống kê j = ωv với v = (q , , q s , p , , p s ) vận tốc điểm pha không gian pha 2s chiều Do ta có : s s s ∂ ∂ω ∂q ∂p ∂ ∂ω divj = ∑ (ωq i ) + (ωp i ) = ∑ q i + p i + ω ∑ i + i (2) ∂pi ∂p i ∂pi i =1 ∂q i i =1 ∂q i i =1 ∂q i Mặt khác, di chuyển dọc theo quỹ đạo pha hệ qi pi thỏa mãn phương ∂H ∂H , p i = − trình tắc Hamilton : q i = với H = H (q, p ) hàm Hamilton hệ ∂pi ∂qi ∂ω s ∂ω ∂H ∂ω ∂H p i = ∑ − (3) ∂ p ∂ q ∂ p ∂ p ∂ q i =1 i i i i i =1 i i s s ∂q ∂2H ∂p ∂2H =0 ω ∑ i + i = ω ∑ − (4) ∂pi ∂pi ∂qi i =1 ∂q i i =1 ∂q i ∂p i Thay (3) (4) vào (2), thay vào (1) ta : ∂ω + {ω , H } = (5) ∂t s ∂ω ∂H ∂ω ∂H gọi ngoặc Poisson ω H − {ω , H } = ∑ ∂pi ∂qi i =1 ∂q i ∂p i dω ∂ω = + {ω , H } Mặt khác, ta lại có : ω = ω (q, p, t ) (6) dt ∂t dω = hay ω = const Từ (5) (6) ta có : (7) dt Vậy dọc theo quỹ đạo pha hàm phân bố hệ không đổi theo thời gian Phương trình (5) viết lại : ∂ω ∂ω = −{ω , H } hay = { H , ω} (8) ∂t ∂t (8) phương trình định lí Liouville Trong trạng thái cân thống kê giá trị đại lượng nhiệt động không phụ thuộc thời gian Do hàm phân bố thống kê không phụ thuộc tường minh vào th ời gian Khi ta ∂ω = Kết hợp với (8) suy : { H , ω} = Theo học lí thuyết, đại lượng không phụ có : ∂t thuộc tường minh vào thời gian ngoặc Poisson gi ữa hàm Hamilton v ới đ ại l ượng b ằng đại lượng gọi tích phân chuyển động Mặt khác ta lại bi ết đ ối v ới m ột h ệ c có tích phân chuyển động độc lập, : lượng E hệ; thành phần px, py pz s Suy : ∂ω ∑ ∂q q i + xung lượng p ; thành Lx, Ly Lz mômen động lượng L Đối với hệ nhiệt động, ta thường không xét chuyển động tịnh tiến chuyển động quay c toàn b ộ h ệ Do ta ch ỉ c ần ý đến lượng E hệ Mặt khác, ta lại biết hàm Hamilton không phụ thuộc vào thời gian H(q,p) lượng hệ H(q,p)=E Vậy hệ cân nhiệt động hàm phân bố thống kê hệ phụ thuộc vào lượng hệ : ω ( X ) = ω ( E ) = ω [ H ( X )] Phân bố tắc Gibbs Xét hệ đẳng nhiệt tức hệ nằm cân với hệ ều nhi ệt Chia hệ thành hai h ệ C C2 cho C1 C2 hệ vĩ mô Khi lượng c hệ t l ượng thành phần hệ với lượng tương tác hai hệ : H ( X ) = H ( X ) + H ( X ) + U 12 Vì C1 C2 hệ vĩ mô nên lượng tương tác hai hệ U 12 bé so với lượng hệ H ( X ) H ( X ) Do lượng hệ : H ( X ) ≈ H1 ( X ) + H ( X ) Điều có nghĩa hai hệ C1 C2 hai hệ độc lập với nên áp dụng định lí nhân xác suất ta có : ω ( H )dX dX = ω ( H )dX ω ( H )dX ω ( H ) = ω ( H ).ω ( H ) Suy Lấy lôgarit Nêpe hai vế ta : ln[ω ( H )] = ln[ω ( H )] + ln[ω ( H )] Lấy vi phân hai vế phương trình ta : [ω ( H )] ' dH = [ω ( H )] ' dH + [ω ( H )] ' dH ω(H ) ω(H1 ) ω(H ) Hay [ω ( H )] ' (dH + dH ) = [ω ( H )] ' dH + [ω ( H )] ' dH ω(H ) ω(H1 ) ω(H ) Cho dH dH tiến đến cách độc lập ta : ' [ ω ( H )] ' [ ω ( H )] ' [ ω ( H )] ' [ω ( H )] dH = dH hay = Khi dH = ω(H ) ω(H ) ω(H ) ω(H ) Khi dH = Suy [ω ( H )] ' dH ω(H ) [ ω ( H )] ' = dH ω(H1 ) [ω ( H )] ' = [ω ( H )] ' hay =− [ω ( H )] ' = [ω ( H )] ' ω(H ) ω(H1 ) với θ > θ ω(H1 ) ω(H ) Vậy hàm phân bố ω ( X ) = ω ( H ) thỏa phương trình : dω ( H ) dω ( H ) dH =− hay dH = − ω(H ) θ ω(H ) θ Lấy tích phân hai vế phương trình ta : H ( X ,a ) H ( X , a) − ln ω ( H ) = − + ln C hay θ ω ( X ) = ω ( H ) = Ce θ Đây phân bố tắc Gibbs, đại lượng θ gọi môđun phân bố Hệ số C xác định từ điều kiện chuẩn hóa : ∫ ω ( X )dX = (X ) H ( X ,a ) − θ hay C ∫e − H ( X ,a ) θ dX = (X ) H ( X ,a ) 1 − θ ta có : ω ( X ) = e Z Z (X ) Bằng cách so sánh với kết nhiệt động lực học ta có : ψ = −kT ln Z θ = kT k số Boltzmann, T nhiệt độ tuyệt đối, ψ lượng tự Z tích phân trạng thái Khi biểu thức phân bố tắc Gibbs viết lại : Đặ t Z = ∫e dX = C = ψ − H ( X ,a ) kT ω( X ) = e Đối với hệ gồm N hạt đồng việc hoán vị hạt không làm thay đổi trạng thái hệ chúng biểu diễn điểm pha khác không gian pha Do đó, đ ối với hệ N hạt đồng ta phải loại bỏ điểm không gian pha ứng với phép hoán v ị khác hạt Với hệ N hạt đồng ta có N! hoán vị khác nên phân bố tắc viết lại : ψ − H ( X ,a ) ω ( X ) = e kT N! Phân bố tắc lớn Gibbs Khảo sát hệ đẳng nhiệt có số hạt thay đổi Tại m ỗi th ời ểm, s ố h ạt c h ệ không đ ổi nên ta áp dụng phân bố tắc Gibbs cho hệ hàm phân bố hệ : ψ (θ , a ) − H ( X , a ) kT (1) ω( X ) = e N! Đối với hệ có số hạt thay đổi, thay cho lượng tự ψ (θ , a ) (với θ = kT ) người ta dùng nhiệt động Ω xác định công thức : Ω = ψ − µN (2) ∂ψ hóa học hạt µ = ∂N T ,V Ω + µN − H ( X , a ) kT (3) ω( X ) = e N! Biểu thức (3) hàm phân bố tắc lớn Gibbs Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố tắc lớn Gibbs : Ω + µN − H ( X , a ) Ω ∞ µN − H ( X ,a ) ∞ 1 kT kT kT e dX = hay e ∑ e ∫ e kT dX = ∑ ∫ N ! N =0 ( X ) N =0 N ! (X ) Từ (2) ta viết lại (1) : ∞ Đại lượng µN Z = ∑ e kT N =0 N ! ∫e − H ( X ,a ) kT dX gọi tổng thống kê hệ (X ) Ω = − kT ln Z Khi ta có : Đối với hệ có số hạt thay đổi, trị trung bình đại lượng F = F ( N , X ) xác định theo công thức : Ω + µN − H ( X , a ) ∞ kT F =∑ F ( N , X ) e dX ∫ N =0 N ! ( X ) Các hàm nhiệt động đại lượng nhiệt động phân bố tắc H(X ) dX Tích phân trạng thái : Z = ∫ exp− tính theo tất trạng thái kT (X ) không gian pha Nếu hệ hạt đồng : H(X ) N Z= exp− ∏ dri dpi kT i =1 N !h N ( ∫X ) ψ = −kT ln Z ∂ψ ∂ ln Z S = − = k ln Z + kT ∂T V ∂T V ∂ψ ∂ ln Z p = − = kT ∂V T ∂V T ∂ ln Z U = ψ + TS = kT ∂T V ∂U ∂ ln Z ∂ ln Z CV = = 2kT + kT ∂ T ∂T V ∂T V V Năng lượng tự : Entropi : Áp suất : Nội : Nhiệt dung: ∂ ln Z ∂ ln Z φ = ψ + pV = − kT ln Z + kTV = kT − ln Z ∂V T ∂ ln V T Thế Gibbs : Entanpi : ∂ ln Z ∂ ln Z ∂ ln Z ∂ ln Z H = U + pV = kT + kTV = kT + ∂T V ∂V T ∂ ln T V ∂ ln V T Khí lí tưởng Xét hệ N hạt khí lí tưởng đồng bình tích V nhiệt độ T Khi hàm N N p i2 Hamilton hệ : H = ∑ H i = ∑ i =1 i =1 2mi Tích phân trạng thái hệ có dạng : pi2 H N N − − 1 m kT i kT Z= e dX = d r e d p = Z ∏ i i 3N ∏ i N !h N ( ∫X ) N !h N i =1 V∫ ∫ N !h i =1 pi2 − Z i = ∫ dri ∫ e mi kT dpi tích phân trạng thái hạt Ta có ∫ dri = V V V ∫e − pi2 mi kT p 2y p x2 pk2 p z2 +∞ − +∞ − +∞ − +∞ − mi kT mi kT mi kT dpi = ∫ e dp x ∫ e dp y ∫ e dp z = ∏ ∫ e mi kT dp k , (k = x, y, z ) Dùng tích phân −∞ +∞ −∞ −∞ k −∞ pk2 π , ta có : ∫ e mi kT dp k = 2πmi kT = (2πmi kT ) Suy Z = V (2πm kT ) i i a −∞ −∞ Vậy ta tìm tích phân trạng thái hệ : 3N 3N N 1 N N 2 Z= V (2πmi kT ) = V (2πmkT ) = V T λ N 3N ∏ 3N N !h i =1 N !h Poisson − ax ∫ e dx = +∞ − λ N = ( 2πmk ) N !h N 3N m khối lượng hạt khí lí tưởng Năng lượng tự hệ : ψ = −kT ln Z = − NkT (ln V + ln T + ln λ ) ∂ ∂ψ NkT − NkT (ln V + ln T + ln λ ) = =− Áp suất hệ : p = − , suy phương ∂V V ∂V T trình trạng thái hệ pV = NkT Entropi hệ : ∂ 3 ∂ψ S = − − NkT (ln V + ln T + ln λ ) = Nk (ln V + ln T + ln λ ) + Nk =− ∂T 2 ∂T V Nội hệ : 3 U = ψ + TS = − NkT (ln V + ln T + ln λ ) + T Nk (ln V + ln T + ln λ ) + Nk = NkT 2 ∂ 3 ∂U = NkT = Nk Nhiệt dung đẳng tích hệ : CV = ∂T V ∂T Phân bố Maxwell – Boltzmann Xét hệ N hạt đồng không tương tác với n ằm trạng thái cân b ằng nhi ệt động nhiệt độ T Khi hàm Hamilton H (X,a) hệ trùng với lượng E(X) có dạng N H = ∑ ε i , với ε i lượng hạt thứ i Khi xác suất để hệ trạng thái có i =1 lượng E(X) yếu tố thể tích dX không gian pha : ψ −H H − kT kT dW ( X ) = e dX = const.e dX = const exp− kT N N ∑ ε ∏ dr dp i =1 i i i i =1 N ε N dW ( X ) = ∏ const exp− i dri dpi = ∏ dW (ri , pi ) (1) kT i =1 i =1 ε dW (ri , pi ) = const exp− i dri dpi (2) kT Biểu thức (2) xác suất để hạt thứ i có lượng ε i , có tọa độ nằm khoảng từ ri đến ri + dri có xung lượng nằm khoảng từ pi đến pi + dpi Xét phân bố (2) không gian pha chiều m ột hạt (không gian µ) Năng lượng ε i hạt riêng lẻ biểu thị qua động phụ thuộc vào xung l ượng t ọa đ ộ c p + p 2y + p z2 hạt ε i = x + U ( x, y, z ) Do đó, phân bố (2) viết lại : 2m p x2 + p 2y + p z2 U ( x, y, z ) dW ( x, y, z , p x , p y , p z ) = const exp − − dxdydzdp x dp y dp z (3) 2mkT kT Đây phân bố Maxwell – Boltzmann Biểu thức (3) viết lại dạng : dW ( x, y , z , p x , p y , p z ) = dW ( p x , p y , p z ).dW ( x, y, z ) (4) Hay Trong : p x2 + p y2 + p z2 dW ( p x , p y , p z ) = A exp− dp x dp y dp z 2mkT (5) phân bố Maxwell theo xung lượng U ( x, y , z ) dW ( x, y, z ) = B exp− dxdydz kT (6) phân bố Boltzmann trường lực (5) (6) +∞ Xét phân bố Maxwell theo xung lượng, sử dụng tích phân Poisson ∫ exp{− ax }dx = −∞ π để a chuẩn hóa hàm phân bố (5) : +∞ +∞ +∞ p 2y p x2 p z2 = A ∫ exp− dp x ∫ exp− dp y ∫ exp− dp z = A( 2πmkT ) 2mkT 2mkT 2mkT −∞ −∞ −∞ A = ( 2πmkT ) 2 2 Mà p = mv nên dW ( p x , p y , p z ) = dW (v x , v y , v z ) p x + p y + p z = (mv) Vậy phân bố Maxwell theo xung lượng (5) viết thành phân bố Maxwell theo vận tốc : hay − mv m 2 dW (v x , v y , v z ) = exp− dv x dv y dv z 2πkT 2kT Trong hệ tọa độ cầu dv x dv y dv z = v sin θdθdϕdv , lấy tích phân theo hai biến θ ϕ , phân bố theo vận tốc trở thành : mv m 2 dW (v ) = 4π exp − v dv = ω (v)dv 2πkT 2kT mv m 2 với ω (v) = 4π exp− v hàm phân bố vận tốc 2πkT 2kT Xét phân bố Boltzmann trường lực (5) cho khí lí tưởng tr ường tr ọng l ực Thế hạt trường trọng lực U ( x, y , z ) = U ( z ) = mgz nên phân bố Boltzmann (6) trở thành : mgz dW ( z ) = B exp− dz kT Với N tổng số hạt hệ số hạt độ cao từ z đến z + dz : mgz dN ( z ) = NdW ( z ) = NB exp− dz kT Gọi n(z) n0 mật độ khí độ cao z mặt đất từ biểu suy : mgz n( z ) = n0 exp− kT Khi nhiệt độ không đổi, áp suất khí tỉ lệ với mật độ khí nên gọi p(z) p0 áp suất khí độ cao z mặt đất từ biểu thức suy : mgz p ( z ) = p exp− kT Định lí phân bố động theo bậc tự Hàm Hamilton hệ có s bậc tự biểu thị qua hàm Lagrange sau : s H ( p, q ) = ∑ pi q i − L( p, q ) i =1 s Hay T ( p ) + U ( q) = ∑ pi q i − [T ( p) − U (q )] Suy s 1 ∂H T ( p ) = ∑ pi q i = ∑ pi ∂pi i =1 i =1 i =1 s ∂H pi gọi động ứng với bậc tự thứ i ∂pi kT Định lí : Giá trị trung bình động ứng với bậc tự thứ i Chứng minh : Giá trị trung bình động ứng với bậc tự th ứ i tính nhờ phân bố tắc Gibbs : +∞ s s ∂H ∂H ∂H ψ − H ( p, q ) ψ − H ( p, q ) pi = ∫ pi exp exp dX = ∫ pi dpi ∫ ∏ dp j ∫ ∏ dqi ∂pi ( X ) ∂p i kT ∂pi kT j =1 i =1 −∞ Khi đại lượng j ≠i +∞ Tích phân ∫2 p −∞ i ∂H ψ − H ( p, q ) exp dp i tính phương pháp tích phân ∂p i kT phần : +∞ +∞ +∞ 1 ∂H ψ − H ( p, q) ψ − H ( p, q) ψ − H ( p, q) ( ) p exp dp = p − kT exp − (−kT ) exp dpi ∫−∞ i ∂pi kT i i ∫ kT kT − ∞ − ∞ 2 Khi pi → ± ∞ H ( p, q ) → + ∞ +∞ ∂H kT ψ − H ( p, q) ∫−∞ pi ∂pi exp kT dpi = +∞ nên H − lim pi e kT pi → ± ∞ = Do mà ψ − H ( p, q) dp i kT ∫ exp −∞ Vậy trị trung bình động ứng với bậc tự thứ i : +∞ s s ∂H kT kT ψ − H ( p, q ) ψ − H ( p, q ) pi ∂p i = ∫ exp kT −∞ (tích phân dp i ∫ ∏ dp j ∫ ∏ dq i = j =1 i =1 j ≠i ∫ exp (X ) kT kT dX = ψ − H ( p, q ) dX = điều kiện chuẩn hóa) kT ∫ exp (X ) Định lí virian ∂H qi gọi virian ứng với bậc tự thứ i ∂qi Định lí : Nếu qi → ± ∞ hàm Hamilton H ( p, q ) → + ∞ giá trị trung bình virian kT ứng với bậc tự thứ i Chứng minh : Giá trị trung bình virian ứng với bậc tự th ứ i tính nhờ phân bố tắc Gibbs : Đại lượng