đồng phân quang học ứng dụng

MỞ ĐẦU Cấu trúc không gian phân tử ảnh hưởng đến tính chất chất Hóa học lập thể ngành chuyên nghiên cứu không gian phân tử, ảnh hưởng không gian phân tử đến tính chất chất nghiên cứu hướng không gian phản ứng hóa học Lịch sử phát triển hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển hóa học hữu Các nghiên cứu hóa học lập thể đầu giới hạn hóa học lập thể cấu hình sau vấn đề hóa học lập thể ngày phức tạp, đặc biệt phát triển học thuyết cấu dạng phân tích cấu dạng, hóa học lập thể phản ứng, tổng hợp định hướng lập thể chọn lựa lập thể Tuy nhiên nhờ xuất phương pháp vật lý phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X, nghiên cứu hóa học lập thể cho ta nhiều hiểu biết phụ thuộc tính chất đặc tính tinh vi phân bố không gian nguyên tử phân tử, việc giải thích chế nhiều phản ứng Hóa học lập thể có ý nghĩa thực tế lớn đặc biệt lĩnh vực hóa học hợp chất thiên nhiên, tổng hợp hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học sinh học, nhóm hợp chất có hoạt tính cao prostaglandin, pheromon Tính chất chất polime tổng hợp phụ thuộc nhiều vào cấu tạo không gian chúng Hiện việc điều chế polime có dạng lập thể xác định phương pháp quan trọng để tăng phẩm chất vật liệu nhân tạo Sự tiến nhanh chóng hóa học lập thể - từ việc tổng hợp urê Wohler năm 1828, đến công trình tổng hợp Kolbe năm 1840; Berthelot năm 1850 đặt tảng khoa học cho hóa học hữu dẫn đến việc xây dựng sở lý thuyết cho khoa học hóa hữu Hóa học lập thể, đặc biệt đồng phân quang học có ý nghĩa thực tế to lớn ứng dụng nhiều lĩnh vực quan trọng Vì vậy, chọn tìm hiểu đề tài “các vấn đề đồng phân quang học” PHẦN NỘI DUNG Khái niệm Đồng phân quang học hợp chất có cấu tạo hóa học, có dạng hình học phân tử ( khoảng cách nhóm nguyên tử), có tính chất vật lí hóa học giống nhau, khác khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực tính chất sinh hóa Để đo khả làm quay mặt phẳng phân cực (độ quay cực) chất quang hoạt người ta dùng phân cực kế ghi lấy góc quay α Đối với chất quang hoạt người ta thường dùng đại lượng độ quay cực riêng [α] Độ quay cực riêng chất dung dịch tính theo công thức sau: [α ] tλ = α V L.a Trong đó: α: góc quay quan sát l: bề dày ánh sang qua (dm) a: số gam chất quang hoạt V: thể tích dung dịch (ml) T0: nhiệt độ đo λ : bước song ánh sang phân cực, người ta thường dùng tia vàng đèn natri có bước song 589nm, kí hiệu D Góc quay chất quang hoạt phụ thuộc vào chất hóa học chất đó, bước sóng ánh sáng phân cực, bề dày dung dịch chất quang hoạt, nhiệt độ đo, mà phụ thuộc vào nồng độ chất dung môi Cho nên viết độ quay cực riêng phải ghi cụ thể Ví dụ: [α ] 25D = − 180 (C= 15 nước) Có nghĩa là: độ quay cực riêng chất quay bên trái 18 độ, nồng độ 15 g 100ml nước, nhiệt độ đo 25 0, bề dày dung dịch 1dm, ánh sáng dùng ánh sáng D natri với bước sóng 589nm Điều kiện có đồng phân quang học Phân tử phải có trung tâm bất đối phải phân bố trung không gian Phân tử phải có yếu tố không trùng vật ảnh: có yếu tố phân tử ảnh gương lồng khít vào nhaubằng phép tịnh tiến quay Nghiên cứu nhiều hợp chất có cấu trúc khác người ta đến kết luận phân tử có tính không trùng vật - ảnh có tính quang hoạt số tinh thể thạch anh thiên nhiên (SiO2), natriclorat, hỉđazin sunfat,…có tính quang hoạt tinh thể chúng có cấu trúc không trùng vật - ảnh Tính không trùng vật - ảnh gặp nhiều vật thể vĩ mô bàn tay người bình thường vật ảnh cùa qua gương lồng ghép với Như để có tính không trùng vật - ảnh phân tử phải tâm đối xứng mặt phẳng đối xứng Ví dụ: phân tử CH2FCl CHFClBr tâm đối xứng , phân tử CH2FCl có mặt phẳng đối xứng nên tính không trùng vật - ảnh, phân tử CHFClBr mặt phẳng đối xứng nên có tính không trùng vật -ảnh Chú ý: xét mặt phẳng tâm đối xứng phải dung công thức phối cảnh, dung công thúc chiếu Niumen không nên dùng công thức chiếu Fiso mà nên chuyển công thúc thành công thúc phối cảnh Niumen Những hợp chất hữu có yếu tố không trùng vật - ảnh a Phân tử có chứa nguyên tử bất đối Trong hình tứ diện đều, ví dụ mô hình phân tử CH4 có bốn trục đối xứng sáu mặt phẳng đối xứng Nếu ta thay tất bốn nguyên tử hidro phân tử CH4bằng bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử giống hệt yếu tố đối xứng không thay đổi.Nhưng thay hay nhiều nguyên tủ hyđrô CH4 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau, yếu tố đối xứng bị vi phạm Thí dụ nguyên tử hyđrô nguyên tử brôm trục đối xứng ba mặt phẳng đối xứng; ba nguyên tử hyđrô ba nguyên tử khác không yếu tố đối xứng nguyên tử có nguyên tử cacbon đính với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Cacbcd xuất hai dạng đồng phân đối xứng qua mặt phẳng vật với ảnh gương có tính quang hoạt Nguyên tử cacbon Cabcd gọi nguyên tử cacbon bất đối, hai phân tử Cabcd phân tử bất đối ví dụ: H H3C F H C* COOH Cl OH C* Cl SO 3H C* I Br I Trong trường hợp hai nguyên tử đồng vị đính vào nguyên tử C với hai nhóm nguyên tử khác nữa, nguyên tử C C bất đối, hợp chất chất quang hoạt Ví dụ: H H5 C6 H C* CH3 H3C C* D CD3 OH a Hợp chất có nguyên tử bất đối khác cacbon Bất kỳ nguyên tử mà nguyên tử có bốn lien kết hướng bốn đỉnh hình tứ diện, có tính quang hoạt bốn lien kiết đính vào bốn nhóm nguyên tử khác Những nguyên tử Si, Ge, N (trong muối bậc bốn N-ôxyt), số kim loại Cu, Pt, Pd ( hợp chất phối trí), v.v…Thí dụ : C6 H CH C2 H Cl − + O16 C6 H N C6 H CH CH S C6 H CH O16 c phân tử có chứa nhiều nguyên tử cacbon bất đối Thông thường số lượng đồng phân quang học chất chứa n nguyên tử cacbon bất đối 2n nguyên tử cacbon bất đối lại thuộc hai nửa phân tử có cấu tạo hóa học số lượng đồng phân quang học nhỏ 2n d Hợp chất có yếu tố bất đối phân tử Đa số hợp chất bất đối phân tử hợp chất mà có cấu trúc không gian chặt chẽ cho số phần phân tử bố trí mặt phẳng lệch thẳng góc với Đồng phân alen: abC=C=Cab có hai cặp nhóm mặt phẳng thẳng góc với nhau, có hai dạng đối xứng qua gương Ví dụ: điphenyl đinaphtylaen C6H5(C10H7)C=C=C(C10H7) C6H5 Đồng phân cản quay: HOOC COOH Cl Cl Các công thức biểu diễn đồng phân quang học a Công thức tứ diện( chiều) COOH OH CH H Công thức không phù hợp cho phân tử có cấu trúc phức tạp a Công thức chiếu Fisher ( chiều) Muốn chuyển công thức tứ diện sang công thức chiếu Fiso ta dùng phương pháp chiếu nhóm nguyên tử tứ diện lên mặt phẳng giấy lien kết hướng người quan sát đường nằm ngang chiếm vị trí hai bên, lien kết hướng phía xa nằm đường thẳng đứng chiếm vị trí công thức Fiso Đường thẳng đứng mạch cacbon với nhóm nguyên tử có mức oxihóa cao viết ( -COOH > -CHO > -CH2OH > CH3) Quy tắc chung sử dụng công thức Fiso Đổi chỗ hai nhóm nguyên tử cacbon làm quay cấu hình sinh dạng khác CHO CHO H HO OH CH2OH C H CH2OH Dạng D, R dạng L, S Khi dịch chuyển đồng thời nhóm theo ngược chiều kim đồng hồ công thức Fiso giữ nguyên cấu hình H CHO H CHO OH OH CH 2OH CH 2OH Không quay công thức Fiso góc 900 2700 quay 1800 a Công thức phối cảnh Phân tử mô tả không gian chiều , lien kết hai nguyên tử cacbon hướng theo đường chéo từ trái qua phải xa dần người quan sát c a a C1 C2 c a b b C2 C1 c b Dạng che khuất b Công thức Niumen b c a c b a C1 b c dạng xen kẽ C2 a Nhìn phân tử theo trục lien kết C1C2, hai nguyên tử cacbon che khuất nhau, ta biểu diễn C2 bị khuất vòng tròn, C1 tâm Ba lien kết xuất phát từ nguyên tử cacbon tạo góc 1200 mặt phẳng giấy a a a b b c a b cc b c Danh pháp cách xác định cấu hình đồng phân quang học a Hệ danh pháp D, L ( cấu hình tương đối) Danh pháp D, L so sánh với cấu hình chuẩn CHO CHO OH H OH H CH OH CH OH D(+)-glixerandehit L(-)-glixerandehit Quy ước: đồng phân chứa dị tố ( O, N, S…) liên kết trực tiếp với C*, nằm bên phải công thức FisoD, bên trái L Ví dụ: axit lactic có hai đồng phân so sánh với glixerandehit COOH OH H COOH OH CH D-axit lactic b Hệ danh pháp R, S ( cấu hình tuyệt đối) H CH L-axitlactic Dựa theo quy tắc Can, Ingol, Preloc xác định cấp nhóm nguyên tử ( dựa theo thứ tự ưu tiên BHTTH) Được xác định theo tính cấp trung tâm C* theo thứ tự a> b> c>d nguyên tử lien kết với C* Ví dụ: Br> Cl> SH> OH> NH2> CH3> H OH> COOH> CHO> CH2OH> CH3 Nếu nguyên tử nối trực tiếp với C * đồng cần xét thêm nguyên tử tiêp theo, cần ý nhân đôi ba nguyên tử mang nối đôi nối ba Cách xác định cấu hình C*abcd theo công thức tứ diện, phối cảnh: đặt d xa ngừoi quan sát Nếu a b c: chiều kim đồng hồ: R a b c: ngược chiều kim đồng hồ: S c c d C C d a b a b Cách xác định theo công thức chiếu Fiso Nếu nhóm nhỏ nằm đường nằm ngang thứ tự giảm dần độ cấp nhóm lại theo chiều kim đồng hồ cấu hình S, ngược chiều kim đồng hồ cấu hình R Nếu nhóm nhỏ đường thẳng đứng ngược lại, theo chiều kim đồng hồ R, ngược chiều kim đồng hồ S Phân loại đồng phân quang học a Đồng phân đối quang hợp chất meso • Xét hợp chất 2,3,4-trihidroxibutanal Chất có C* có đồng phân quang học ( gốm hai đôi đối quang) Như hình 6.1 CHO H HO C OH HO C C H CH OH H H HO OH HO C H CH 2OH CHO HO CHO CHO C H OH HO CH OH D(+)-threozơ H H H CH 2OH C H H CH OH L(-)-threozơ HO HO OH CH OH CHO OH OH C C CHO H CHO CHO H H H H CH OH D(-)-erithrozo OH OH CH OH L(+)-erithrozo Hình 6.1: Hai đối quang 2,3,4-trihidroxibutanal Phân tử D(-)-erithrozo L(+)-erithrozo đối xứng qua mặt phẳng gương.chúng mặt phẳng tâm đối xứng chúng không lồng khít vào Cũng tương tự với D(+)- L(-)-threozơ có tất đồng phân quang học • Xét phân tử axit tactric , HOOCCH(OH)CH(OH)COOH HO H H OH COOH COOH COOH COOH COOH H OH HO H H H HO HO COOH COOH H OH H OH COOH (I) (II) (III) (IV) Axit L (-) tactric axit D (+) tactric axit mesotactric (I) Và (II) lồng khít nên hai đối quang (II) (IV) có mặt phẳng đối xứng,nên tính không trùng vật ảnh , không làm quay mặt phẳng phân cực để phân biệt với hai đồng phân quay phải, quay trái người ta gọi axit mesotactric Những đồng phân quang học có chứa nhiều C* có mặt phẳng tâm đối xứng mà tính quang hoạt gọi hợp chất meso Như axit tactric có 2C* có đồng phân quang học: đối quang ( quay phải, quay trái) hợp chất meso( không quang hoạt) b Biến thể raxemic Là hỗn hợp 50% đồng phân quay trái, 50% đồng phân quay phải hỗn hợp tính chất quang học độ quay cực bù trừ Hỗn hợp raxemic phân tử đơn lẻ mà tập hợp phân tử KẾT LUẬN Lịch sử phát triển hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển hóa học hữu Các nghiên cứu lý thuyết đặc biệt lĩnh vực hóa học hợp chất tự nhiên, tổng hợp hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học sinh học, Vì việc nghiên cứu, tìm hiểu lý thuyết hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học cần thiết Qua việc tìm hiểu đề tài “các hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học”, hiểu thêm vai trò hóa học lập thể sống; lịch sử trình phát triển Tôi giải số vấn đề sau: + Biết hợp chất hợp chất quang hoạt + Các yếu tố đối xứng phân tử Đó đặc điểm chất quang hoạt Một phân tử có tính quang hoạt phân tử có yếu tố bất đối xứng (trung tâm lập thể) Yếu tố bất đối xứng là: nguyên tử phân tử; nhiều nguyên tử phân tử Nguyên tử bất đối phân tử cacbon S, Si, P; nguyên tử bất đối phân tử xét toàn phân tử lại có yếu tố bất đối xứng Hiện việc điều chế polime có dạng lập thể xác định phương pháp quan trọng để tăng phẩm chất vật liệu nhân tạo Tài liệu tham khảo Hóa hữu tập 1, PGS.TS Nguyễn Hữu Đình ( chủ biên), PGS.TS Đỗ Đình Rãng, nhà xuất giáo dục,2007 Cơ sở lí thuyết hóa hữu tập 1,Trần Quốc Sơn, nhà xuất giáo dục, 1977