đồng phân quang học ứng dụng

Hóa học lập thể là ngành chuyên nghiên cứu không gian của các phân tử, ảnh hưởng không gian của phân tử đến tính chất của các chất cũng như nghiên cứu về hướng không gian trong các phản

MỞ ĐẦU

Cấu trúc không gian của phân tử ảnh hưởng đến tính chất của một chất Hóa học lập thể là ngành chuyên nghiên cứu không gian của các phân tử, ảnh hưởng không gian của phân tử đến tính chất của các chất cũng như nghiên cứu về hướng không gian trong các phản ứng hóa học Lịch sử phát triển của hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển của hóa học hữu cơ Các nghiên cứu về hóa học lập thể mới đầu chỉ giới hạn trong hóa học lập thể cấu hình nhưng sau đó các vấn đề của hóa học lập thể ngày càng phức tạp, đặc biệt do sự phát triển của học thuyết về cấu dạng và phân tích cấu dạng, về hóa học lập thể của phản ứng, về sự tổng hợp định hướng lập thể và chọn lựa lập thể Tuy nhiên nhờ sự xuất hiện các phương pháp vật

lý như phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X, các nghiên cứu về hóa học lập thể đã cho ta nhiều hiểu biết mới về sự phụ thuộc của các tính chất và những đặc tính tinh vi về sự phân bố không gian của các

nguyên tử trong phân tử, trong việc giải thích cơ chế của nhiều phản ứng

Hóa học lập thể có ý nghĩa thực tế rất lớn đặc biệt trong lĩnh vực hóa học các hợp chất thiên nhiên, trong tổng hợp các hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học và sinh học, nhất là những nhóm hợp chất có hoạt tính cao như

prostaglandin, pheromon Tính chất của các chất polime tổng hợp phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo không gian của chúng Hiện nay việc điều chế các polime có dạng lập thể xác định là một trong những phương pháp quan trọng nhất để tăng phẩm chất của các vật liệu nhân tạo

Sự tiến bộ nhanh chóng của hóa học lập thể - từ việc tổng hợp được urê Wohler năm 1828, đến các công trình tổng hợp của Kolbe năm 1840; của Berthelot năm 1850 đã đặt nền tảng khoa học cho hóa học hữu cơ và dẫn đến việc xây dựng một cơ sở lý thuyết cho khoa học hóa hữu cơ

Hóa học lập thể, đặc biệt là các đồng phân quang học có ý nghĩa thực tế to lớn và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng Vì vậy, tôi chọn tìm hiểu đề

tài về “các vấn đề về đồng phân quang học”.

PHẦN NỘI DUNG

1 Khái niệm

Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng cấu tạo hóa học, có cùng dạng hình học phân tử ( khoảng cách giữa các nhóm nguyên tử), có tính chất vật lí và hóa học giống nhau, chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực

và tính chất sinh hóa

Để đo khả năng làm quay mặt phẳng phân cực (độ quay cực) của các chất quang hoạt người ta dùng phân cực kế ghi lấy góc quay α Đối với một chất quang hoạt người ta thường dùng đại lượng độ quay cực riêng [α] Độ quay cực riêng của một chất trong dung dịch được tính theo công thức sau:

[ ]

a L

V

t

.

.

0 α

α λ = Trong đó:

α: góc quay quan sát được

l: bề dày ánh sang đi qua (dm)

a: số gam chất quang hoạt

V: thể tích dung dịch (ml)

T0: nhiệt độ khi đo

λ: bước song ánh sang phân cực, người ta thường dùng tia vàng của đèn hơi natri

có bước song 589nm, kí hiệu là D

Góc quay của một chất quang hoạt không những phụ thuộc vào bản chất hóa học của chất đó, bước sóng của ánh sáng phân cực, bề dày của dung dịch chất quang hoạt, nhiệt độ khi đo, mà còn phụ thuộc vào nồng độ và bản chất dung môi Cho nên khi viết độ quay cực riêng phải ghi cụ thể Ví dụ:

[ ]25 0

18

−

=

D

α (C= 15 nước)

Có nghĩa là: độ quay cực riêng của chất quay về bên trái 18 độ, ở nồng độ 15 g trong 100ml nước, nhiệt độ khi đo là 250, bề dày dung dịch 1dm, ánh sáng được dùng là ánh sáng D của natri với bước sóng 589nm

1 Điều kiện có đồng phân quang học

Phân tử phải có trung tâm bất đối và phải được phân bố trung không gian

Phân tử phải có yếu tố không trùng vật ảnh: khi có yếu tố này một phân tử và ảnh gương của nó không thể lồng khít vào nhaubằng các phép tịnh tiến hoặc quay Nghiên cứu nhiều hợp chất có cấu trúc khác nhau người ta đi đến kết luận là những phân tử có tính không trùng vật - ảnh thì có tính quang hoạt một số tinh thể như thạch anh thiên nhiên (SiO2), natriclorat, hỉđazin sunfat,…có tính quang hoạt là

do tinh thể của chúng có cấu trúc không trùng vật - ảnh Tính không trùng vật - ảnh cũng có thể gặp ở nhiều vật thể vĩ mô như bàn tay của một con người bình thường chính là vật và ảnh cùa nhau qua gương nhưng không thể lồng ghép với nhau được Như vậy để có tính không trùng vật - ảnh thì phân tử phải không có tâm đối xứng và không có mặt phẳng đối xứng

Ví dụ: phân tử CH2FCl và CHFClBr đều không có tâm đối xứng , nhưng phân tử

CH2FCl có mặt phẳng đối xứng nên không có tính không trùng vật - ảnh, còn phân

tử CHFClBr không có mặt phẳng đối xứng nên có tính không trùng vật -ảnh

Chú ý: khi xét mặt phẳng và tâm đối xứng phải dung công thức phối cảnh, có thể

dung công thúc chiếu Niumen nhưng không nên dùng công thức chiếu Fiso mà nên chuyển công thúc thành công thúc phối cảnh hoặc Niumen

2 Những hợp chất hữu cơ có yếu tố không trùng vật - ảnh

a Phân tử có chứa nguyên tử bất đối

Trong một hình tứ diện đều, ví dụ mô hình phân tử CH4 có bốn trục đối xứng và sáu mặt phẳng đối xứng

Nếu ta thay thế tất cả bốn nguyên tử hidro trong phân tử CH4bằng bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử giống hệt nhau thì yếu tố đối xứng trên không thay đổi.Nhưng nếu thay thế một hay nhiều nguyên tủ hyđrô trong CH4 bằng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau, các yếu tố đối xứng sẽ bị vi phạm Thí dụ thế một nguyên tử hyđrô bằng một nguyên tử brôm thì chỉ còn một trục đối xứng và ba mặt phẳng đối xứng; thế ba nguyên tử hyđrô bằng ba nguyên tử khác nhau sẽ không còn một yếu tố đối xứng nào cả như vậy khi trong nguyên tử có nguyên tử cacbon đính với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau Cacbcd sẽ xuất hiện hai dạng đồng phân đối xứng nhau qua mặt phẳng như vật với ảnh trong gương và có tính quang hoạt

Nguyên tử cacbon trong Cabcd được gọi là nguyên tử cacbon bất đối, hai phân tử Cabcd là phân tử bất đối ví dụ:

Trong trường hợp hai nguyên tử đồng vị đính vào một nguyên tử C cùng với hai nhóm nguyên tử khác nữa, nguyên tử C đó cũng là C bất đối, cho nên những hợp chất đó cũng là chất quang hoạt Ví dụ:

a Hợp chất có nguyên tử bất đối khác cacbon

Bất kỳ một nguyên tử nào mà một nguyên tử trong đó có bốn lien kết hướng về bốn đỉnh của một hình tứ diện, đều có thể có tính quang hoạt nếu bốn lien kiết đó đính vào bốn nhóm nguyên tử khác nhau Những nguyên tử như thế có thể là Si, Ge,

N (trong muối bậc bốn hoặc N-ôxyt), một số kim loại như Cu, Pt, Pd ( trong hợp chất phối trí), v.v…Thí dụ :

2

CH

2

CH

6 5

C H

6 5

C H

6 5

C H

3

CH

3

CH

2 5

C H

Cl−

S

16

O

16

O

6 4

C H

c phân tử có chứa nhiều nguyên tử cacbon bất đối

Thông thường thì số lượng đồng phân quang học của một chất chứa n nguyên tử cacbon bất đối là 2n nhưng nếu nguyên tử cacbon bất đối lại thuộc hai nửa phân tử

có cấu tạo hóa học như nhau thì số lượng đồng phân quang học nhỏ hơn 2n

C* COOH OH

H C

I

H

Br

F Cl

C* CH3

D

H

OH

H

C

H3

d Hợp chất có yếu tố bất đối phân tử

Đa số những hợp chất bất đối phân tử là những hợp chất mà có cấu trúc không gian chặt chẽ cho một số phần của phân tử được bố trí trên những mặt phẳng lệch nhau hoặc thẳng góc với nhau

Đồng phân alen: abC=C=Cab có hai cặp nhóm thế ở trên mặt phẳng thẳng góc với nhau, do đó có hai dạng đối xứng nhau qua gương

Ví dụ: điphenyl đinaphtylaen C6H5(C10H7)C=C=C(C10H7) C6H5

Đồng phân cản quay:

1 Các công thức biểu diễn đồng phân quang học

a Công thức tứ diện( 3 chiều)

COOH

3

CH

Công thức này không phù hợp cho những phân tử có cấu trúc phức tạp

a Công thức chiếu Fisher ( 2 chiều)

Muốn chuyển công thức tứ diện sang công thức chiếu Fiso ta dùng phương pháp chiếu các nhóm nguyên tử của tứ diện lên mặt phẳng giấy các lien kết hướng về người quan sát ở trên đường nằm ngang và chiếm vị trí hai bên, còn các lien kết hướng về phía xa thì nằm trên đường thẳng đứng và chiếm vị trí trên dưới công thức Fiso

Đường thẳng đứng là mạch cacbon chính với nhóm nguyên tử có mức oxihóa cao hơn thì viết ở trên ( -COOH > -CHO > -CH2OH > CH3)

HOOC COOH

Cl Cl

Quy tắc chung khi sử dụng công thức Fiso

Đổi chỗ bất kì hai nhóm thế nào ở nguyên tử cacbon cũng làm quay cấu hình và như vậy sẽ sinh ra một dạng khác

dạng L, S

Khi dịch chuyển đồng thời cả 3 nhóm thế theo cùng hoặc ngược chiều kim đồng hồ thì công thức Fiso vẫn giữ nguyên cấu hình

CHO

CHO

OH

2

H

H

OH

Không được quay công thức Fiso một góc 900 hoặc 2700 nhưng có thể quay 1800

a Công thức phối cảnh

Phân tử được mô tả trong không gian 3 chiều , lien kết giữa hai nguyên tử cacbon hướng theo đường chéo từ trái qua phải và xa dần người quan sát

2

C

2

C

2

C

1

C

1

C

1

C

c

c

c

c

c

c

b b

b

b

b

b

a

a

a a

Dạng che khuất dạng xen kẽ

b Công thức Niumen

CH2OH

CHO

OH

CHO

O H

Nhìn phân tử theo trục lien kết C1C2, hai nguyên tử cacbon che khuất nhau, ta biểu diễn C2 bị khuất bằng vòng tròn, C1 ở tâm Ba lien kết xuất phát từ những nguyên tử cacbon tạo một góc 1200 trên mặt phẳng giấy

b

b

c c

a

a

3 Danh pháp và cách xác định cấu hình của đồng phân quang học

a Hệ danh pháp D, L ( cấu hình tương đối)

Danh pháp D, L so sánh với một cấu hình chuẩn

2

CH OH 2

CH OH

OH

OH

D(+)-glixerandehit L(-)-glixerandehit

Quy ước: các đồng phân chứa dị tố ( O, N, S…) liên kết trực tiếp với C*, nằm

bên phải công thức FisoD, bên trái L

Ví dụ: axit lactic có hai đồng phân khi so sánh với glixerandehit

OH

OH

3

CH

3

CH

D-axit lactic L-axitlactic

b Hệ danh pháp R, S ( cấu hình tuyệt đối)

Dựa theo quy tắc Can, Ingol, Preloc xác định cấp của nhóm nguyên tử ( dựa theo thứ tự ưu tiên trong BHTTH)

Được xác định theo tính hơn cấp của trung tâm C* theo thứ tự a> b> c>d

của các nguyên tử lien kết với C*

Ví dụ: Br> Cl> SH> OH> NH2> CH3> H

OH> COOH> CHO> CH2OH> CH3

Nếu các nguyên tử nối trực tiếp với C* là đồng nhất thì cần xét thêm nguyên tử tiêp theo, khi ấy cần chú ý nhân đôi hoặc ba đối với nguyên tử mang nối đôi hoặc nối ba

Cách xác định cấu hình C*abcd theo công thức tứ diện, phối cảnh: đặt d ở

xa ngừoi quan sát

Nếu a b c: cùng chiều kim đồng hồ: R

a b c: ngược chiều kim đồng hồ: S

C

a

c

b

d

C

a

c

b

d

Cách xác định theo công thức chiếu Fiso

Nếu nhóm thế nhỏ nhất nằm trên đường nằm ngang thì thứ tự giảm dần độ hơn cấp của các nhóm thế còn lại theo chiều kim đồng hồ là cấu hình S, ngược chiều kim đồng hồ là cấu hình R

Nếu nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng thì ngược lại, theo chiều kim đồng hồ là R, ngược chiều kim đồng hồ là S

6 Phân loại đồng phân quang học

a Đồng phân đối quang và hợp chất meso

• Xét hợp chất 2,3,4-trihidroxibutanal Chất này có 2 C* thì sẽ có 4 đồng phân quang học ( gốm hai đôi đối quang) Như hình 6.1

C

C

C C

2

CH OH

2

CH OH

H

H

CHO

CHO

OH

OH

HO

HO

C C

C C

2

CH OH

2

CH OH

H

H

CHO

CHO

OH

OH

HO HO

2

CH OH

2

CH OH

H H

H

CHO

CHO

OH

HO

H

CH OH 2

2

CH OH

H H

H

CHO CHO

OH OH

HO

HO

H

D(+)-threozơ L(-)-threozơ D(-)-erithrozo L(+)-erithrozo

Hình 6.1: Hai đối quang của 2,3,4-trihidroxibutanal

Phân tử D(-)-erithrozo và L(+)-erithrozo đối xứng nhau qua mặt phẳng

gương.chúng không có mặt phẳng và tâm đối xứng do đó chúng không lồng khít vào nhau được

Cũng tương tự với D(+)- và L(-)-threozơ như vậy có tất cả 4 đồng phân quang học

• Xét phân tử axit tactric , HOOCCH(OH)CH(OH)COOH

COOH

COOH

HO

HO

OH OH

COOH

COOH

HO HO

OH OH

Axit L (-) tactric axit D (+) tactric axit mesotactric

(I) Và (II) không thể lồng khít nhau nên nó là hai đối quang

(II) và (IV) có mặt phẳng đối xứng,nên không có tính không trùng vật ảnh ,

không làm quay mặt phẳng phân cực để phân biệt với hai đồng phân quay phải, quay trái người ta gọi đó là axit mesotactric

Những đồng phân quang học có chứa nhiều C* nhưng do có mặt phẳng hoặc

tâm đối xứng mà không có tính quang hoạt được gọi là hợp chất meso.

Như vậy axit tactric có 2C* nhưng chỉ có 3 đồng phân quang học: 2 đối quang ( 1 quay phải, 1 quay trái) và một hợp chất meso( không quang hoạt)

b Biến thể raxemic

Là hỗn hợp 50% đồng phân quay trái, 50% đồng phân quay phải hỗn hợp không có tính chất quang học vì độ quay cực bù trừ nhau

Hỗn hợp raxemic không chỉ có các phân tử đơn lẻ mà là một tập hợp các phân tử

KẾT LUẬN

Lịch sử phát triển của hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển của hóa học hữu cơ Các nghiên cứu về lý thuyết đặc biệt trong các lĩnh vực như hóa học các hợp chất tự nhiên, trong tổng hợp các hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học và sinh học, Vì vậy việc nghiên cứu, tìm hiểu lý thuyết về các hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học là rất cần thiết

Qua việc tìm hiểu đề tài về “các hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học”, tôi càng hiểu thêm vai trò của hóa học lập thể trong cuộc sống; lịch sử quá trình phát triển của nó Tôi đã giải quyết một số vấn đề sau:

+ Biết được những hợp chất nào là hợp chất quang hoạt

+ Các yếu tố đối xứng trong phân tử Đó là một đặc điểm của chất quang hoạt Một phân tử có tính quang hoạt khi trong phân tử có yếu tố bất đối xứng (trung tâm lập thể) Yếu tố bất đối xứng đó có thể là: một nguyên tử trong phân tử; nhiều nguyên tử trong phân tử Nguyên tử bất đối trong phân tử có thể là cacbon nhưng cũng có thể là S, Si, P; cũng có thể là không có một nguyên tử bất đối nào trong phân tử nhưng xét trong toàn phân tử thì lại có những yếu tố bất đối xứng

Hiện nay việc điều chế các polime có dạng lập thể xác định là một trong những phương pháp quan trọng nhất để tăng phẩm chất của các vật liệu nhân tạo

Tài liệu tham khảo

1 Hóa hữu cơ tập 1, PGS.TS Nguyễn Hữu Đình ( chủ biên), PGS.TS Đỗ Đình Rãng, nhà xuất bản giáo dục,2007

2 Cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ tập 1,Trần Quốc Sơn, nhà xuất bản giáo dục, 1977