TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XII ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC TRƯỜNG THPT CHUYÊN VĨNH PHÚC LỚP 11 TỈNH VĨNH PHÚC (Đề có 03 trang, gồm 08 câu) ĐỀ THI ĐỀ XUẤT Câu Nhiệt – cân hóa học Tính biến thiên entropy (∆S) trình đông đặc benzen áp suất 1atm hai trường hợp sau: a) Đông đặc nhiệt độ +5oC; b) Đông đặc nhiệt độ -5oC; Cho nhiệt độ đông đặc benzen +5oC, entanpy nóng chảy ∆Hnc = 9,916 kJ mol-1, nhiệt dung Cp (benzen lỏng) = 126,8 J mol-1K-1, Cp (benzen rắn) = 122,6 J mol-1K-1 Trong trường hợp, sử dụng biến thiên entropy (với độ xác số sau dấu phẩy) làm tiêu chuẩn để xét chiều trình điều kiện cân hệ Ở 1073K, cân tổng hợp canxi cacbonat theo phương trình: CaO(kt) + CO2(k) € CaCO3(kt) Có số cân KP(1073K) = 2,50 Ở 1073K, ta đặt vào bình tích không đổi V = 10,0 lít lượng n o = 0,20 mol CaO đưa dần vào lượng n mol CO2 Vẽ đồ thị p(CO2) = f(n) Cho áp suất tiêu chuẩn Po = bar Câu Dung dich điện li ( chuẩn độ, cân dung dịch) Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 H2SO4 a) Lấy xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M Hãy viết phương trình ion phản ứng chuẩn độ Tính nồng độ M Fe2(SO4)3 dung dịch A b) Tính nồng độ M H2SO4 dung dịch A, biết dung dịch có pH = 1,07 c) Ghép cực Pt nhúng dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng dung dịch AgNO 0,0190 M có thêm K2CrO4 nồng độ 0,0100 M (coi thể tích giữ nguyên) Hãy cho biết anot, catot viết phương trình phản ứng xảy pin hoạt động Tính sức điện động pin Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17; Fe2+( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) 5,69 Chỉ số tích số tan pKs Ag2CrO4 11,89 Trong phòng thí nghiệm có lọ đựng dung dịch nước axit, dự đoán axit citric tên hóa chất bị nhòe phần, đọc xác giá trị nồng độ (mol/lit) axit Để khẳng định điều dự đoán trên, người ta tiến hành đo pH dung dịch thấy [H+] dung dịch giá trị nồng độ ghi nhãn Bằng phép tính cụ thể, chứng tỏ dung dịch axit citric cho biết nồng độ axit Câu Nitơ – photpho, Cacbon – silic - Trong năm gần đây, hợp chất nguyên tố (nhẹ) X với hiđro nhận ý lớn nguồn nhiên liệu tiềm Hợp chất A (có dạng XYH2) B (có dạng XH) chất có khả sinh hidro - Đun nóng A cho hợp chất rắn C khí D (khí D làm xanh quì tím ẩm) Đun nóng hỗn hợp gồm A B (có tỉ lệ số mol n A: nB = 1:2) điều kiện xúc tác thích hợp, phản ứng xảy theo sơ đồ tổng quát: 2A → C + D; D + B → A + H2; C + B → E + H2 Quá trình giải phóng hiđro làm tổng khối lượng bị 10,256% (không tính đến hao hụt khác) - Thủy phân chất A, C, E tạo thành F D - G hợp chất chứa nguyên tố X Y Ion G2- đẳng electron với CO2 có tổng số nguyên tử Phân hủy G cho E chất khí không màu I a) Tìm công thức A, B, C, D, E, F, G, I b) Viết phương trình hóa học xảy Câu Hiệu ứng cấu trúc Đối với hợp chất có công thức cấu trúc chất tạo hợp chất điclo không phân cực? Viết công thức cấu tạo hợp chất điclo ? Hãy cho biết chất sau có phản ứng ngưng tụ andol cho biết sản phẩm phản ứng chất đó? So sánh tính axit hiđro linh động hợp chất sau Hợp chất A (C12H4Cl4O2) có tâm đối xứng ba mặt phẳng đối xứng A bền nhiệt, không làm màu dung dịch brom kali permanganat a Lập luận xác định cấu tạo A b Dự đoán trạng thái tồn A nhiệt độ thường tính tan c Từ cấu tạo, chứng minh A bền với ánh sáng, kiềm axit Câu Cơ chế hữu Câu Xác định cấu trúc hợp chất hữu Cho hợp chất X (C18H18O3) chứa vòng không nhỏ cạnh, phản ứng với lượng dư (iC3H7O)3Al ancol isopropylic tạo Y (C18H24O3), X bị ozon phân/khử hoá ozon phân/oxi hoá tạo chất Z (C18H18O5) Cho Z phản ứng với NaBH4, sau sản phẩm tạo thành oxi hóa với NaIO4, tạo hỗn hợp o-C6H4(CHO)2 OHC(CH2)5CH(OH)(CH2)2CHO Mặt khác, xử lí X NaH/DMF, thu X1 (C18H18O3) Biện luận vẽ công thức cấu tạo chất X, Y, Z X1 Giải thích tạo thành X1 từ X Cho hợp chất A (C8H10O3) gồm vòng cạnh tác dụng với m-CPBA, thu hợp chất B (C8H10O4); B không cho phản ứng tạo iođofom Đun nóng B với dung dịch NaOH loãng, sau axit hóa sản phẩm tạo thành, thu hợp chất C Cho C tác dụng với HIO4, thu hai hợp chất D E không quang hoạt có công thức phân tử (C 4H6O3) Cả D E tác dụng với dung dịch NaHCO3 giải phóng CO2, có D phản ứng với AgNO 3/NH3 Cho E tác dụng với I2/NaOH, axit hóa sản phẩm tạo thành, thu axit axetic Biện luận vẽ công thức cấu tạo chất A, B, C, D E Câu Tổng hợp hữu Sau sơ đồ tổng hợp resmethrin – loại thuốc diệt côn trùng Biết: Chất % C %H %O %N I 92,3 7,7 II 62,1 10,3 27,6 III 82,1 11,9 Viết công thức cấu tạo chất chưa biết viết 1R,3R- resmethrin biết II có loại H Câu Tổng hợp vô Trong điều kiện thường oxit A không phản ứng với kiềm B, đun nóng áp suất cao với kiềm rắn tạo muối C Nung nóng nhanh C xẩy phân hủy nhiệt cho muối sau: Quá trình phân hủy nhiệt C D + E↑ D F + A↑ o (t ) Thay đổi khối lượng, % -1,47 -20,9 Chất F không bị phân hủy, dung dịch nước F bị bari hidroxit tác dụng tạo chất G (F + Ba(OH)2 → G + B) Chất G phân hủy nhiệt tiếp thành H J; H phản ứng với oxi tạo I Quá trình phân hủy nhiệt G H + J↑ H + O2 I (to) Thay đổi khối lượng, % -22,3 +10,46 Xác định chất từ A đến I nêu Gọi tên muối C D Thiết lập phương trình phản ứng I với khí J hai trường hợp sau: a) Khi chất ẩm; b) tác dụng J lên dung dịch I …………………………………… Hết……………………………… Họ tên người đề Nguyễn Đình Hùng Số điện thoại: 0916003664 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN: HÓA HỌC LỚP: 11 Câu 2,5 điể m Nội dung a) Quá trình hóa rắn benzen nhiệt độ + oC (đúng nhiệt độ hóa rắn) trịnh thuận nghịch đẳng nhiệt Điể m 0,75 ∆Hđđ = - ∆Hnc = - 9,916 kJ/mol Biến thiên entropy trình đông đặc là: ∆H đđ −9916 = = −35,67 T 278 dd ∆Sbenzen = (J/mol.K) Muốn xét chiều hướng hệ theo biến thiên entropy, ta phải cô lập hệ, nghĩa là: ∆S hệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường ∆Smôi trường − ∆H benzen 9916 = = 35, 67 T 278 dd = (J/mol.K) ∆S hệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường = -35,67 + 35,67 = Vậy, trình hóa rắn benzen nhiệt độ + oC thuận nghịch hệ đạt trạng thái cân b) Giữa benzen chậm đông đặc -5 oC benzen rắn -5 oC cân nhiệt động Vì vậy, trính đông đặc trình không thuận nghịch Muốn tính biên thiên entropy ∆S hệ trình người ta phải tưởng tượng trình nhỏ thuận nghịch sau: - Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5 oC lên +5 oC - Làm đông đặc benzen lỏng +5 oC - Làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5 oC xuống -5 oC Có thể mô tả trình theo sơ đồ sau: C6H6 (l, -5 oC) ∆S = ? C6H6 (r, -5 oC) ∆S1 C6H6 (l, +5 oC) 278 ∆S1 = ∫C 268 p ,C6H ( l ) ∆S3 ∆S2 C6H6 (r, +5 oC) dT 278 = 126,8ln = 4, 64 J / mol.K T 268 ∆S2 = -35,67 J/mol.K 268 ∆S3 = ∫C 278 p ,C6 H6 (r) dT 268 = 122, 6ln = −4, 49 J / mol.K T 278 ∆Sbenzen = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 4,64 – 35,67 - 4,49 = -35,52 J/mol.K Tương tự, ta tính biên thiên entanpy chu trình 0,75 ∆Hđđ 268 = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = =( C p ,C H 6 (l) - C p ,C H 6 (r) C p ,C H 6 (l) (278-268) + (- 9916)+ C p ,C H 6 (r) (268-278) ).10 - 9916 = (126,8-122,6).10 - 9916 = -9874 J/mol Ta có ∆Smôi trường − ∆H benzen 9874 = = 36,84 T 268 dd = (J/mol.K) ∆S hệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường = -35,52 + 36,84 = 1,32 J/mol.K Kết ∆S hệ cô lập > nên trình tự diễn biến CaO( k ) + CO2( k ) € CaCO3( kt ) 1,0 K P = 2, - Áp suất CO2 cân bằng: PCO2( cb) = 1 = = 0, bar K P 2,5 Vậy cân bình có V = 10,0 lít; 1173K số mol CO2 là: nCO2 ( cb ) = 0, 4.105.10, 0.103 = 0, 045 mol 8, 314.1073 Tóm lại: Với ≤ n ≤ 0, 045 P(CO ) = 8,92n bar Với 0, 045 ≤ n ≤ 0, 245 P(CO ) = 0,4 bar cb Với n ≥ 0,245 P(CO2) = 8,92(n – 0,2) bar P(CO2) 0,4 • • 0,2 0.045 • • • 0,1 0,2 0,3 n 2− a) Phản ứng c/độ Cr2O + Fe2+ + 14 H+ → Cr3+ + Fe3+ + H2O CFe 2+ 0,5 = CFeSO + CFe (SO ) = 0,02 + 2C1 2− 2+ 2− CFe 25,00 = (CCr O VCr O → 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 11,78) C1 = 0,01544 M hay CFe (SO ) = 0,01544 M − b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO (C, M); cân bằng: 0,5 H3O+ + OHKw = 10-14 (1) FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2) FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3) H 2O 2+ Fe + H2O Fe3+ + H2O − 2− HSO + H2O SO + H3O+ Ka = 10-1,99 (4) So sánh ta thấy (3) (4) chủ yếu tương đương Áp dụng đ/luật bảo toàn 2− proton, ta có [H3O+] = C+ [FeOH2+] + [SO ] – 0,06632 (a) 3+ Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe = Ka2 / Ka2 + [H3O+] 3+ = 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe = 0,0736 0,015445 2− − T/ tự, từ (4) có [SO ] / [HSO ] = Ka / [H3O+] 2− − 2− → [SO ] / CHSO = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO ] = 0,107 C; 3+ P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe + 0,107 C (b) Từ (b) CH SO = C = (10-1,07 – 0,0736 0,03089) / 1,107 → CH SO = C = 0,128 M 3+ 2+ 3+ 2+ + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+]) Fe3+ + H2 O FeOH2+ + H3O+ 10-2,17 C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10 -1,07 x 10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273→ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 2+ = 0,02862 M → [Fe2+] = CFe = 0,020 M (vì Ka1 bé) Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V c) EPt = E Fe / Fe Ag+ 0,019 - + =E Fe / Fe 2− CrO 0,010 10-4 0,75 → Ag2CrO4↓ Ag+ 2− CrO Ks = 10-11,89 C 5.10 -4 [ ] 2x 5.10 -4 + x ( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = → x = 2,08.10-5 Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M Ag2CrO4↓ → + o + EAg = E Ag / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V Vì EAg < EPt nên cực Ag anot; cực Pt catot Phản ứng pin: anot Ag catot 2x│ Fe3+ + + 2− CrO e Ag2CrO4↓ + 2e Fe2+ 2− Ag + CrO + 2Fe3+ Ag2CrO4↓ + Fe2+ Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V ………………………………………………………………………………………… Cân dung dịch: H3Cit ƒ H+ + H2Cit- Ka1 = 10-3,13 (1) H2Cit- ƒ H+ + HCit2- Ka2 = 10-4,76 (2) HCit2- ƒ H+ + Cit3- Ka3 = 10-6,40 (3) ƒ H+ + OH- Kw = 10-14 H2O Vì Ka1 ≈ Ka2, Ka1 >> Ka3 môi trường axit nên bỏ qua cân (3) (4) (4) 0,75 Áp dụng điều kiện proton: [H+] = [H2Cit-] + 2[HCit2-] (5) Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ đầu: Caxit = C = [H3Cit] + [H2Cit-] + [HCit2-] (6) Theo đề bài, kết hợp với (5) (6) ta có: [H2Cit-] + 2[HCit2-] = [H3Cit] + [H2Cit-] + [HCit2-] − K a2 × [H Cit ] → [HCit2-] = [H3Cit] Hay: K a1 × K a2 → C = [H+] = [HCit − ] + [H ] + = − [H ] × [H 2Cit ] K a1 = 10-3,945 (M)=1,135.10-4 ≈ 1,14.10-4 (M) >> [OH-] [H + ] 10−3,945 = = ? 1→ 3− −6,4 K a3 [Cit ] 10 [HCit2-] >> [Cit3-] Vậy việc bỏ qua (3) (4) hợp lý Dung dịch axit citric, có Caxit = C = 1,14.10-4 M 2A → C + D D + B → A + H2 C + B → E + H2 ⇒ A + 2B → E + 2H2 1mol mol mol - Khối lượng hỗn hợp A B theo tỉ lệ mol 1: phản ứng sinh khí H2 Khối lượng bị 10,4% khối lượng khí H2 a) Ta có: Với A: XYH2 B : XH Ta có (MX +MY +2 ) + 2×(MX +1) = 39 ⇒ 3MX +MY = 35 - Đun nóng A cho hợp chất rắn C khí D Khí D làm quỳ tím ẩm hóa xanh X nguyên tố nhẹ ⇒ Y nguyên tố N (MY = 14) ⇒ MX = ⇒ X nguyên tố Li Lưu ý : xác định X nguyên tố Li 0,25 đ A : LiNH2 B : LiH D : NH3 A + 2B → E + 2H2 ⇒ E: Li3N to to → C+D → C + NH3 2A ⇒ LiNH2 ⇒ C: Li2NH - Thủy phân E tạo thành F D ⇒ F: LiOH - G hợp chất chứa nguyên tố X Y Anion G2- đẳng electron với CO2 tổng số nguyên tử ⇒ G: LiN3 - Phân hủy G cho E chất khí không màu I: o t → Li3N + N2 LiN3 ⇒ I: N2 b) Phương trình phản ứng to → Li2NH + NH3 LiNH2 (A) (C) (D) NH3 + LiH → LiNH2 + H2 (D) (B) (A) Li2NH + LiH → Li3N + H2 (C) (B) (E) LiNH2 + H2O → LiOH + NH3 (A) (F) (D) 2,5 Li2NH + 2H2O → 2LiOH + NH3 (C) (F) (D) Li3N + 3H2O → 3LiOH + NH3 (E) (F) (D) to → Li3N + 4N2 3LiN3 (G) (E) (I) 1,0 ………………………………………………………………………………………… + a d có phản ứng ngưng tụ andol, b, c phản ứng + Sản phẩm phản ứng từ a : O 0,5 O hoac + sản phẩm phản ứng từ d là: Ph O H ………………………………………………………………………………………… 0,5 Cacbanion (B) có nhóm cacbonyl nên mật độ điện tích âm giải tỏa làm cho cacbanion bền Hiệu ứng +C nhóm N(CH3)2 > OCH3 làm cho mật độ electron O nhóm C=O bên phải (A) giàu (D) làm giảm hiệu ứng +C cacbanion vào C=O bên phải dẫn đến cacbanion (A) bền so với (D) ⇒ Tính axit hiđro linh động: (C) > (D) > (A) > (B) …………………………………………………………………………………………… a) A hợp chất thơm không làm màu dung dịch brom dung dịch KMnO4 A có độ bất bão hòa A thơm, bền nhiệt nên dựa yếu tố đối xứng cho A gồm hai vòng benzen nối với hai cầu ete vị trí ortho Công thức A là: 0,5 b) A chất rắn, tan nước tan tốt dung môi hữu c) A tương đối bền chiếu sáng hệ thơm liên kết dễ bị đứt chiếu sáng A có liên kết C sp2 – Cl nên bền vững với kiềm A bền với axit cặp e oxy bị liên hợp với hệ vòng nên khó phản ứng axit 1,25 ………………………………………………………………………………………… 1,25 1,5 Hợp chất bari không bay nên H hợp chất chứa Ba Tìm phân tử khối H qua số oxi cộng vào để thành I: M(n) = 16/ 0,1046 n = 153,11.n Nếu n 1,5 hợp chất bari lượng oxi cao Vậy, xét n=1, khối lượng anion (không có bari) 153,11 - 137= 16,11 ≈ 16g/ mol Như vậy, cation Ba2+ ứng với anion O2-và công thức H BaO I peroxit bari BaO2 (= Ba+2O22-) Phân hủy nhiệt G cho BaO (H) khí chứa oxi (J) Xác định phân tử khối X khí J ứng với mol BaO: 0,223 = X/(X+ 153) ; từ tìm X= 0,223 153/ (1- 0,223) ≈ 44 g/mol, tức J lả CO2 G BaCO3 A oxit không tạo muối với kiềm B, A CO (từ sinh BaCO 3) F carbonat kim loại kiềm Xác dịnh phân tử khối F 0,209 =28/ (Y + 28), từ Y= (28/0,209) - 28 ≈ 106 g/mol Do CO2- có PTK 60 nên cation Na, tức F= Na2CO3 D Na2C2O4 Suy B NaOH Phản ứng NaOH với CO áp suất nhiệt độ cao cho C (HCOONa) Nhiệt phân cho khí H2 (E)- 1,47% khối lượng D (Na2C2O4) C natri format ; G natri oxalat 0,5 0,5 Phản ứng a) xẩy không hoàn toàn (BaCO3 bám vào bề mặt BaO2) b) phản ứng điều chế hidroperoxit Lưu ý: Các cách giải khác hướng dẫn chấm, cho điểm tối đa theo thang điểm định